專利名稱：利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法
技術領域：
本發明屬于分析化學領域，涉及一種測試方法，具體地說是涉及一種測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的測定方法。
背景技術：
隨著納米科技的迅速發展，納米微粒因其優異性能而被廣泛應用于復合鍍的生產和研究中，鍍液及鍍層中的納米微粒含量直接影響到鍍液和鍍層的性能，因此準確測定納米微粒的含量是十分重要的問題。目前對納米微粒含量的測試主要采用質量法、表面能譜分析法、電子探針法、X射線熒光光譜法和分光光度法等。質量分析法費時，且分析過程中被測的納米顆粒容易流失，因此誤差較大，特別是試樣較小、納米微粒含量較低情況下尤為明顯。表面能譜分析方法屬于半定量分析方法，并且是微區分析方法，如果測定點不夠多，測定誤差會很大，而多點測定費時較多，還會導致昂貴的測試費用。電子探針法和X射線熒光光譜法雖然測量結果比較準確，但測試設備昂貴，不利于普及應用。分光光度法可直接測量納米微粒含量，但是由于納米微粒尺寸小、比表面積大、表面能高，在液相介質中受范德華力的作用極易發生團聚。CN1479089A中公開了一種溶液中納米微粒含量的測定方法，此方法測量鍍層和鍍液中納米微粒含量時，含有被測納米微粒的溶液穩定性差，因此測試結果不易重現，準確度不高。
發明內容
為了解決現有分光光度法測量鍍層和鍍液中納米微粒含量時測試結果不易重現，準確度不高的問題，本發明提供一種利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，所述測定方法按照如下步驟進行一、確定測定波長；二、繪制標準曲線；三、測定待測實際工作液樣品中納米微粒的含量，其發明點在于在確定測定波長、繪制標準曲線和測定樣品溶液中納米微粒含量的步驟中所使用的測試液中加入濃度為0.05g/ml的阿拉伯膠。
本發明的特點是采用常規儀器紫外-可見分光光度計為主要設備，操作簡單、省時，加入穩定劑阿拉伯膠后顯著的提高了測試的靈敏度、穩定性，擴大了納米微粒吸光度與濃度的線性關系范圍，提高了測定結果的準確性和重現性，具體表現為1、提高了測試的靈敏度和穩定性由圖1可見，加入穩定劑后，納米氧化鋁溶液的吸光度值由0.3264增加到0.3938。隨著時間的延長，未加分散劑的納米氧化鋁溶液吸光度值降低顯著，而含有穩定劑的納米氧化鋁溶液的吸光度值則較平穩。因此穩定劑可顯著提高測試的靈敏度和穩定性。
2、擴大線性范圍圖2和圖3為穩定劑阿拉伯膠對線性范圍影響的比較。由圖可見，含有穩定劑阿拉伯膠的納米氧化鋁溶液在0～100mg/100ml范圍內濃度與吸光度的線性關系良好，線性相關系數達0.9997，而未加穩定劑的納米氧化鋁溶液在0～20mg/100ml范圍內線性關系良好，納米氧化鋁濃度繼續增加，濃度與吸光度的關系偏離直線關系，呈拋物線型。由此可見，穩定劑可顯著擴大納米氧化鋁濃度與吸光度的線性關系范圍。
圖1為分散穩定劑對吸光度值穩定性的影響曲線，其中1加入穩定劑阿拉伯膠，2未加穩定劑阿拉伯膠；圖2為含穩定劑阿拉伯膠的納米氧化鋁標準曲線；圖3為不含穩定劑阿拉伯膠的納米氧化鋁標準曲線；圖4為Zn-Ni-Al2O3鍍層溶解液和納米氧化鋁溶液紫外-可見吸收光譜，其中1納米氧化鋁水溶液，2Zn-Ni合金的溶解液；圖5為具體實施方式
二中穩定劑為阿拉伯膠時納米氧化鋁含量的標準曲線；圖6為Zn-Ni合金鍍液和納米氧化鋁溶液紫外-可見吸收光譜，其中1納米氧化鋁水溶液，2Zn-Ni合金鍍液；圖7為具體實施方式
三中穩定劑為阿拉伯膠時納米氧化鋁含量的標準曲線；圖8為Zn-SiO2鍍液和納米SiO2溶液紫外-可見吸收光譜，其中1納米SiO2水溶液，2Zn-SiO2鍍液；圖9為具體實施方式
四中穩定劑為阿拉伯膠時納米SiO2含量的標準曲線。
具體實施例方式
具體實施方式
一本發明是這樣利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的一、確定測定波長；二、繪制標準曲線；三、測定待測實際樣品中納米微粒的含量，其中在確定測定波長、繪制標準曲線和測定待測實際樣品中納米微粒含量的步驟中使用的測試溶液中加入濃度為0.05g/ml的阿拉伯膠使納米微粒在測試液中充分分散，并在一定時間內保持穩定懸浮狀態。具體步驟如下(1)確定測定波長a、取與待測溶液中所含納米顆粒相同的納米粉體溶于水中，配制濃度為0.01～1mg/ml的測試液，加入濃度為0.05g/ml的阿拉伯膠，超聲波處理后，以不含納米微粒的上述溶液為參比溶液，用紫外-可見分光光度計進行光譜掃描，作波長和吸光度的關系圖；b、以不含納米微粒的實際待測工作液的水溶液為空白溶液，以水為參比溶液進行光譜掃描，作波長和吸光度的關系圖；c、對比兩者的吸收曲線，確定測定波長，該值應為空白液的吸光度較低而含納米粉的溶液的吸光度較大處所對應的波長值。
(2)制作標準工作曲線在(1)確定的測定波長下，分別配制不同濃度的納米粉測試液，其中測試液的濃度在0.01～1mg/ml范圍內，調節溶液的pH值使其與待測的實際工作液相同，加入濃度為0.05g/ml的阿拉伯膠，超聲波處理后，測定其對應的吸光度值，得到納米粉濃度與吸光度關系的標準工作曲線。
(3)測定實際工作液中的納米微粒的含量按(2)的操作，測定實際待測液的吸光度，將測得的吸光度經標準工作曲線查得對應濃度后，求出待測液中納米微粒的含量。
本實施方式中含納米微粒的待測實際工作液，可以是納米漿料、含納米微粒的鍍液、納米復合鍍層經溶解后得到的含納米微粒的溶液等，納米微粒可以是納米金屬氧化物微粒(如納米Al2O3、納米SiO2、納米TiO2、納米SiC等)。
本實施方式中測試液的pH值為2～13，隨納米微粒的性質及被測試液的性質而有所不同，應根據沉降實驗確定。沉降試驗即取被測試液，加入0.05g/ml的分散穩定劑阿拉伯膠，調節成不同pH值的溶液，超聲振蕩，靜置，觀察溶液的沉降值，沉降值最小的對應的pH值為最佳pH值。
本實施方式中超聲波處理時間為5分鐘至1小時，處理時間隨超聲波發生器振動頻率而有所不同。
本實施方式中濃度為0.05g/ml(5％)的阿拉伯膠用量為1～50ml。
本實施方式中的測定方法，若要分析鍍層或涂層中納米微粒的復合量，可將鍍層或涂層溶解后，制得含納米微粒的溶液作為待測液，同上操作。
具體實施方式
二本實施方式以Zn-Ni-Al2O3復合鍍層中納米氧化鋁含量的測定為例(1)確定測定波長稱取0.005gα-Al2O3納米微粒，置于100ml燒杯中，加入5％阿拉伯膠2ml，然后徹底轉入100ml容量瓶中并用水稀釋至刻度，用超聲波發生器超聲處理20分鐘后，以納米氧化鋁的空白溶液為參比溶液，用紫外-可見分光光度計測定吸光度隨波長變化的曲線，結果如圖4中的曲線1所示。取Zn-Ni鍍層1g，用5ml鹽酸(體積比1∶1)溶液溶解，并用水定容至100ml，以Zn-Ni鍍層的空白溶液為參比，用紫外-可見分光光度計測定其吸光度隨波長變化的曲線，結果如圖4中的曲線2所示。比較圖4中的曲線1和2，Zn-Ni合金鍍層的溶解液的吸光度在520～630nm范圍內的吸光度近似為零，α-Al2O3納米微粒溶液吸光度較大，故選取540nm作為測定Al2O3含量的特征吸收波長。
(2)標準曲線的繪制稱取0.1g納米氧化鋁微粒于100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。超聲波振蕩30min，搖勻，分別移取1ml、3ml、5ml、7ml、9ml于100ml燒杯中，加入5％阿拉伯膠2ml、水90ml，用鹽酸調pH值＝6，移入100ml容量瓶中并用水定容至刻度，用超聲波發生器超聲處理20分鐘后，以納米氧化鋁的空白溶液為參比溶液，用紫外-可見分光光度計在540nm處測定吸光度隨濃度變化的關系圖，結果如圖5所示。由圖5可見，其濃度與吸光度線性關系很好，相關系數為0.9992，可用作標準曲線。
(3)實際樣品的測定稱取2.000gZn-Ni-Al2O3鍍層至100ml燒杯中，用5ml鹽酸(體積比1∶1)溶液溶解后，轉移入100ml容量瓶中并用水稀釋至刻度。移取1ml至100ml容量瓶中，加入5％阿拉伯膠2ml，加水90ml，用1％NaOH溶液調節pH值為6，用水稀釋至刻度，用超聲波發生器超聲處理20分鐘后，以納米氧化鋁的空白溶液為參比溶液，用紫外-可見分光光度計在540nm處測定吸光度，查標準曲線計算出鍍層中納米氧化鋁含量為8.92％。另取1ml至100ml容量瓶中，不加阿拉伯膠，其它步驟如上，測定吸光度，查標準曲線計算出鍍層中納米氧化鋁含量為8.37％。另取兩份鍍層溶解液1ml，加入0.1％Al2O32ml重復上述步驟做納米氧化鋁回收率實驗，使用阿拉伯膠的測試液的納米氧化鋁回收率為98.2％，未使用阿拉伯膠的測試液的納米氧化鋁回收率為89.5％。
上述超聲波發生器的頻率為25kHz。
具體實施方式
三本實施方式以Zn-Ni-Al2O3鍍液中納米氧化鋁含量的測定為例(1)確定測定波長稱取0.04gα-Al2O3納米微粒，加入5％阿拉伯膠5ml，置于100ml容量瓶中并稀釋至刻度，用超聲波發生器超聲處理20分鐘后，以納米氧化鋁的空白溶液為參比溶液，用紫外-可見分光光度計測定吸光度隨波長變化的曲線，結果如圖6中的曲線1所示。取Zn-Ni合金電鍍液(組成為氯化鎳100g·L-1、氯化鋅60g·L-1、氯化鉀120g·L-1、氯化銨100g·L-1)1ml稀釋至100ml，以水為參比用紫外-可見分光光度計測定其吸光度隨波長變化的曲線，結果如圖6中的曲線2所示。比較圖6中的曲線1和2，在490～520nm處，Zn-Ni合金鍍液的吸光度為零，α-Al2O3納米溶液吸光度較大，選取500nm作為特征吸收波長制作標準曲線。
(2)標準曲線的繪制分別稱取0.010g、0.030g、0.050g、0.070g、0.090gα-Al2O3納米微粒于100ml燒杯中，加入5％阿拉伯膠5ml、水90ml，用鹽酸調pH值＝5，移入100ml容量瓶中并用水定容至刻度，用超聲波發生器超聲處理20分鐘后，以納米氧化鋁的空白溶液為參比溶液，用紫外-可見分光光度計在500nm處測定吸光度隨濃度變化的關系，結果如圖7所示。由圖可見，其濃度與吸光度線性關系很好，相關系數為0.9994，可用作標準曲線。
(3)實際樣品的測定稱取2.000gα-Al2O3納米微粒至100ml燒杯中，加入Zn-Ni合金鍍液，轉移至100ml容量瓶中并定容至刻度，用超聲波發生器超聲處理30分鐘后，制得待測工作液。搖勻，取1ml至100ml燒杯中，加入5％阿拉伯膠5ml，水90ml，用鹽酸調pH值＝5，移入100ml容量瓶中并定容至刻度，用超聲波發生器超聲處理20分鐘后，以納米氧化鋁的空白溶液為參比溶液，用紫外-可見分光光度計在500nm處測定吸光度，查標準曲線計算出納米氧化鋁含量為19.8mg/100ml。另取1ml至100ml燒杯中，不加阿拉伯膠，其它步驟如上，測定吸光度，查標準曲線計算出納米氧化鋁含量為17.3mg/100ml。分析表明，加入阿拉伯膠時分析結果的誤差為1.0％，而不加阿拉伯膠時分析結果的誤差為13.5％。說明阿拉伯膠能夠顯著提高測試的準確性。上述超聲波發生器的頻率為25kHz。
具體實施方式
四本實施方式以Zn-SiO2鍍液中納米SiO2含量的測定為例(1)確定測定波長稱取0.03g SiO2納米微粒，加入5％阿拉伯膠3ml，置于100ml容量瓶中并稀釋至刻度，用超聲波發生器超聲處理20分鐘后，以納米SiO2的空白溶液為參比溶液，用紫外-可見分光光度計測定吸光度隨波長變化的曲線，結果如圖8中的曲線1所示。取Zn電鍍液(組成為氯化鋅40g·L-1，氯化銨240g·L-1，醋酸100g·L-1，聚乙二醇1.2g·L-1，硫脲1.2g·L-1)1ml稀釋至100ml，以水為參比用紫外-可見分光光度計測定其吸光度隨波長變化的曲線，結果如圖8中的曲線2所示。比較圖8中的曲線1和2，在440～580nm處Zn鍍液基本無吸收，SiO2納米微粒溶液吸光度較大，選取440nm作為特征吸收波長制作標準曲線。
(2)標準曲線的繪制分別稱取0.010g、0.020g、0.030g、0.040g、0.050gSiO2納米微粒于100ml燒杯中，加入5％阿拉伯膠3ml、水90ml，用鹽酸調pH值＝4，移入100ml容量瓶中并用水定容至刻度，用超聲波發生器超聲處理20分鐘后，以納米SiO2的空白溶液為參比溶液，用紫外-可見分光光度計在440nm處測定吸光度隨濃度變化的關系，結果如圖9所示。由圖可見，其濃度與吸光度線性關系很好，相關系數為0.9998，可用作標準曲線。
(3)實際樣品的測定稱取1.000g SiO2納米微粒至100ml燒杯中，加入Zn鍍液，轉移至100ml容量瓶中并定容至刻度，用超聲波發生器超聲處理30分鐘后，制得待測工作液。搖勻，取1ml至100ml燒杯中，加入5％阿拉伯膠3ml，水90ml，用鹽酸調pH值＝4，移入100ml容量瓶中并定容至刻度，用超聲波發生器超聲處理20分鐘后，以納米SiO2的空白溶液為參比溶液，用紫外-可見分光光度計在440nm處測定吸光度，查標準曲線計算出納米SiO2含量為9.92mg/100ml。另取1ml至100ml燒杯中，不加阿拉伯膠，其它步驟如上，測定吸光度，查標準曲線計算出納米SiO2含量為9.37mg/100ml。分析表明，加入阿拉伯膠時分析結果的誤差為0.8％，而不加阿拉伯膠時分析結果的誤差為6.3％。說明阿拉伯膠能夠顯著提高測試的準確性。
上述超聲波發生器的頻率為25kHz。
權利要求
1.一種利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，其特征在于所述測定方法按照如下步驟進行一、確定測定波長；二、繪制標準曲線；三、測定待測實際工作液樣品中納米微粒的含量，其中在確定測定波長、繪制標準曲線和測定待測實際樣品中納米微粒含量的步驟中所使用的測試液中加入濃度為0.05g/ml的阿拉伯膠。
2.根據權利要求1所述的利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，其特征在于所述阿拉伯膠的用量為1～50ml。
3.根據權利要求1所述的利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，其特征在于所述待測實際工作液為含納米微粒的漿料、含納米微粒的鍍液或納米復合鍍層經溶解后得到的含納米微粒的溶液。
4.根據權利要求1或3所述的利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，其特征在于所述納米微粒為納米金屬氧化物微粒。
5.根據權利要求4所述的利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，其特征在于所述金屬氧化物為Al2O3、SiO2、TiO2或SiC。
6.根據權利要求1所述的利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，其特征在于所述測試液的pH值為2～13。
7.根據權利要求1所述的利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，其特征在于所述確定測定波長的方法為a、取與待測溶液中所含納米顆粒相同的納米粉體溶于水中，配制濃度為0.01～1mg/ml的測試液，調節溶液的pH值使其與待測的實際工作液相同，加入濃度為0.05g/ml的阿拉伯膠，超聲波處理后，以不含納米微粒的上述溶液為參比溶液，用紫外-可見分光光度計進行光譜掃描，作波長和吸光度的關系圖；b、以不含納米微粒的實際待測工作液的水溶液為空白溶液，以水為參比溶液進行光譜掃描，作波長和吸光度的關系圖；c、對比兩者的吸收曲線，確定測定波長。
8.根據權利要求1所述的利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，其特征在于所述繪制標準曲線的方法為確定測定波長后，分別配制不同濃度的納米粉測試液，其中控制測試液的濃度在0.01～1mg/ml范圍內，加入濃度為0.05g/ml的阿拉伯膠，超聲波處理后，測定其對應的吸光度值，得到納米粉濃度與吸光度關系的標準工作曲線。
9.根據權利要求7或8所述的利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，其特征在于超聲波處理時間為5分鐘～1小時。
10.根據權利要求1所述的利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，其特征在于所述測定實際樣品中納米微粒含量的方法為測定實際待測液的吸光度，將測得的吸光度經標準工作曲線查得對應濃度后，求出待測液中納米微粒的含量。
全文摘要
利用分光光度法測定鍍液或鍍層中納米微粒含量的方法，屬于分析化學領域，涉及一種測試方法。為了解決現有分光光度法測量鍍層和鍍液中納米微粒含量時測試結果不易重現，準確度不高的問題，本發明的測定方法按照如下步驟進行一、確定測定波長；二、繪制標準曲線；三、測定待測實際工作液樣品中納米微粒的含量，其中在確定測定波長、繪制標準曲線和測定待測實際工作液樣品中納米微粒的含量步驟中使用的測試液中加入濃度為0.05g/ml的阿拉伯膠。本發明采用常規儀器紫外－可見分光光度計為主要設備，操作簡單、省時，加入穩定劑阿拉伯膠后顯著的提高了測試的靈敏度、穩定性，擴大了納米微粒吸光度與濃度的線性關系范圍，提高了測定結果的準確性和重現。
文檔編號G01N21/33GK1786686SQ20051001052
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月11日 優先權日2005年11月11日
發明者安茂忠, 鄭環宇, 卞軍軍 申請人:哈爾濱工業大學