專利名稱：具有一個疏水層的電容控制場效應氣體傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有一個第一載流子類型的基片和一個氣體敏感層的氣體傳感器，在此基片上配置第二載流子類型的一個漏極和一個源極，并且在漏極與源極之間形成一個溝道區，氣體敏感層具有兩個極，在這兩個極之間根據與此層接觸的氣體的濃度而產生氣體感應電壓，其中為了測量此電壓，氣體敏感層的一個極通過氣隙電容性地耦合于溝道區上，其另一個極連接于一個具有參考電位的相對電極。
DE 4333 875 C2公開了一種這樣的氣體傳感器。它具有一個氣體敏感層，此敏感層以其逸出功的變化響應氣體的作用。一個電絕緣層設置在氣體傳感器的溝道區上，此絕緣層覆蓋基片、源極區和漏極區。在此溝道絕緣層與氣體敏感層之間形成一個氣隙。這對應于懸置柵極場效應晶體管(SGFET)的原理。由于氣體的存在而在氣體敏感層中感應出的電壓通過氣隙電容性地耦合到溝道表面上，并且在SGFET的結構中產生電荷。溝道區被一個保護電極所圍繞，所述保護電極屏蔽掉氣體傳感器的由保護電極所限定的表面區之外所加電勢的影響。然而此氣體傳感器有以下缺點SGFET的測量信號不僅依賴于被測氣體濃度，而且也依賴于保護環路與溝道區之間的電阻，此電阻受濕度的影響。這里主要缺點是氣體傳感器的測量精度在緩慢的氣體濃度變化條件下隨濕度增加而超比例地下降。
DE 101 18367 C2也公開了一種改進的氣體傳感器，其中在保護環路與溝道區之間構造了一種表面圖樣，它具有峰和谷。通過這種相對簡單和低成本實現的措施，增大了保護環路與溝道之間的路徑長度，并從而在保護環路與溝道區之間的表面上流動的法拉弟電流相應減小。但這種氣體傳感器在實際的多數應用中已被證明仍然具有缺點。這種氣體傳感器在緩慢的氣體濃度變化的條件下測量精度隨濕度增加而下降。
EP 119 1332 A1還公開了一種本說明書開始處所述類型的氣體傳感器，它在自身的場效應晶體管中除了氣體敏感層外還具有一個潮濕敏感層。按照此公開文獻的描述，通過此措施可以確定在已知溫度下與被測氣體反應相比的濕度影響，并通過在氣體傳感器中引入濕度信號減小對濕度的交叉敏感度。然而這里的缺點在于除了附加的濕度傳感器以外還需要一個復雜而又昂貴的補償電路。此外缺點還在于這種補償僅僅對已知溫度是有效的，因而在溫度波動時還必須獲取和考慮溫度測量信號。
所以本發明的目的在于給出一種本說明書開始處所述類型的氣體傳感器，它可以在簡單且緊湊的結構下具有很高的測量精度。同時測量精度不受濕度的影響。
上述任務是這樣完成的在氣體傳感器表面上氣體敏感層與溝道區之間和/或在一個與設置在溝道區上的柵極電氣連接的傳感器電極上設置一個疏水層。
通過這種意想不到簡單的解決方案有利地增加了在氣體傳感器表面上吸收潮氣的困難或者干脆完全避免了潮氣的吸收。這樣在溝道區或傳感器電極與氣體傳感器的與具有和溝道區或傳感器電極不同的電位的間隔開的位置之間的離子傳遞首先在氣體高濕度情況下明顯受到限制。從而在氣體濕度變化時氣體傳感器的測量精度繼續保持不變。此外，測量精度可以有很高的長期穩定性。疏水層最好設置在一個不導電的或者半導電的層上。然而也可以設想將疏水層設置在一個導電的層上，如果它相對于溝道區、傳感器電極和/或另一個與此導電層間隔一段距離的位置電絕緣的話，其中所述位置的電位不同于導電層的電位。疏水層最好被構造為超疏水的。
在本發明的一個具有優點的實施方式中，氣體傳感器在其表面上具有一個導電的保護環路，它包圍著溝道區和/或傳感器電極，并與溝道區和/或傳感器電極間隔一段距離，其中疏水層至少設置在氣體傳感器表面位于保護環路與溝道區和/或傳感器電極之間。通過所述保護環路避免了溝道區上的電位或傳感器電極的電位在一定的時間后由于氣體傳感器表面上仍然存在的導電能力而被拉到電容性耦合到溝道區的氣體敏感層的極電位上或保護環路的電位上。從而避免了電位漂移，并實現了更高的測量精度。
在本發明的一個合乎目的的方案中，疏水層在溝道區和/或傳感器電極上方貫穿延伸。于是傳感器可以通過特別簡單和廉價的方式被制造，因為疏水層可以完全覆蓋氣體傳感器的表面，并從而可省去掩模工序。
具有優點的是，疏水層與溝道區和/或傳感器電極之間間隔一段距離，并且最好以環形或者以方框形狀來限定溝道區和/或傳感器電極。這樣在與一種干擾氣體(它不同于敏感層對其敏感的氣體)相接觸時會感應出一個干擾電壓，此干擾電壓對測量信號的影響被減小，并從而減小了氣體傳感器對干擾氣體的交叉敏感度。
在本發明的一個優選實施方式中，用水測得的、相對于一個平面的疏水層靜態接觸角為至少70°，必要時為至少90°，尤其是為至少105°，以及最好為至少120°，首先在至少120°的接觸角情況下可以獲得氣體傳感器的特別高的、并且進一步與氣體的溫度無關的測量精度。此接觸角可以用已知的標準測量方法在室溫下測定。
在本發明的一個合乎目的的方案中，疏水層的分子共價地連接于氣體傳感器的一個與疏水層相鄰的、最好為半導電的或電絕緣的層上。這樣可以在制造氣體傳感器時將疏水層直接固定在氣體傳感器的與疏水層相鄰的層上。
具有優點的是，疏水層含有至少一種聚合物。疏水層可以在制造氣體傳感器時在室溫下涂覆到氣體傳感器的表面上，這樣已經存在于基片上的注入區和結構被熱保護。
特別具有優點的是，所述聚合物是一種含氟的聚合物，并最好是一種過氟處理的聚合物。通過包含在此聚合物中的強負電性CF基，在被測氣體中的高濕度成份下，例如在90％的相對濕度下，也能獲得測量氣體濃度時的高測量精度。
在本發明的另一個具有優點的實施方式中，聚合物通過一個最好構造為單層的中間層與氣體傳感器的一個相鄰的、最好是半導電的或電絕緣的層相連接，其中中間層具有至少一個固定在相鄰層上的反應基，并且聚合物最好通過一個共價鍵連接在中間層上。這里在制造氣體傳感器時疏水層可以首先涂覆在中間層的整個表面上，然后借助于掩模(Schattenmaske)投射到氣體傳感器表面上的光線的作用僅僅在氣體傳感器表面的特定部分區域內以光化學方式結合到中間層上。在其余的部分區域中，疏水層可以在以后例如通過洗滌從氣體傳感器表面分離開。這樣的氣體傳感器總共具有一個經過構造的、僅僅在其表面特定位置處設置的疏水層。
具有優點的是，疏水層具有一個具有峰和谷的表面圖樣。這樣可以達到更高的測量精度。
所述的谷最好被構造為穴或槽，它們以方框形狀或者以環形方式圍繞著溝道區和/或傳感器電極。
下面借助附圖詳細說明本發明的實施例。附圖中的一部分地以陰影示出
圖1示出氣體傳感器的縱剖面，該氣體傳感器具有用點劃線示出的ISFET的氣體敏感層，圖2示出圖1所示氣體傳感器沿著圖1中用II表示的剖面線的橫剖面，圖3示出氣體傳感器的縱剖面，該氣體傳感器具有用點劃線示出的CCFET的氣體敏感層，圖4示出圖3所示氣體傳感器沿著圖3中用IV表示的剖面線的橫剖面，圖5是疏水聚合物通過連接分子與一個固定在電絕緣層上的層進行光化學結合的示意圖。
圖1中整體用1表示的氣體傳感器具有一個第一載流子類型的基片2，它可以例如由P-摻雜的硅構成。在基片2上設置有第二載流子類型的漏極3和源極4。漏極3和源極4例如可由n-摻雜的硅構成。漏極3通過在圖中僅部分示出的導電線路與漏極連接端5相連接。源極4以相應的方式與源極連接端6相連接。漏極連接端5和源極連接端6分別設置在一個安放于基片2上的層7上。
在基片2中漏極3與源極4之間形成溝道區8，在溝道區上在圖1和2所示實施例中設置一個電絕緣的薄氧化物層9，它用作柵極介電層。薄氧化層9具有約3至150nm的層厚度。
由圖2明顯可見，氣體傳感器1還具有一個氣體敏感層10，它在其相對的側面上具有極11，12，在這兩個極之間根據與層10接觸的氣體的濃度產生一個氣體感應的電壓。為了檢測此電壓，氣體敏感層10通過氣隙14以其一個極12電容耦合到溝道區8上。另一個極11與處于參考電位的相對電極13連接。氣隙14具有通向被檢測氣體的通道，并且位于在其上支撐有氣體敏感層10的安放層7之間。
在圖1和2所示實施例中，溝道區8被構造成開放的(ISFET)，并且通過薄氧化層和氣隙14直接電容耦合到氣體敏感層10上。顯然，溝道區8設置在氣隙14的對著氣體敏感層10的一側上。
在圖3和4所示實施例中，溝道區8在氣體敏感層10的旁邊側向設置在基片2中，并且用柵極22掩蓋。為了使溝道區8電容耦合到氣體敏感層10上，柵極電極22通過一個導電線路15與傳感器電極16相連接，所述傳感器電極在氣隙14的對著氣體敏感層10的極12的一側設置在位于基片2上的絕緣層17上。絕緣層17例如可以是一個SiO2層。
氣體傳感器1在其表面上還具有一個導電的保護環路18，在圖1和2所示實施例中，這個保護環路圍繞溝道區8，而在圖3和4所示實施例中，它圍繞著引至溝道區8的傳感器電極16。并且在圖1和2所示實施例中，在保護環路18和溝道區8之間相隔一段距離，在圖3和4所示實施例中，在保護環路18和傳感器電極16之間相隔一段距離。為了屏蔽溝道8，使其免受氣體傳感器2在被保護環18圍繞的表面區域之外的電位的影響，保護環路18處于確定的電位上。
在圖1和2所示實施例中，在氣體傳感器1表面上的保護環路18與溝道區8之間設置一個疏水層19。它位于一個電絕緣層17上，所述電絕緣層17被設置在基片2的位于漏極3、源極4上且在溝道區8之外的區域上。由圖1可見，疏水層19以方框形狀圍繞著溝道區8，并且與溝道區8和保護環路18之間相隔一段距離。通過所述疏水層19，氣體傳感器表面上位于保護環路18與溝道8之間的部分吸附氣體中的水份明顯變得困難了。從而在表面上有很高的電阻，并且可得到氣體傳感器的高測量精度。
在圖3和4所示實施例中，疏水層19被設置在絕緣層17上位于保護環路18與傳感器電極16之間的區域。由圖4可見，疏水層19以方框形狀圍繞著傳感器電極16，并且與傳感器電極16和保護環路18之間相隔一段距離。通過所述疏水層19，氣體傳感器1表面上位于保護環路18與傳感電極16之間的部分吸附氣體中的水份明顯變得困難了。
疏水層由一種聚合物構成，例如由聚(十七烷氟丙烯酸鹽)構成。在制造氣體傳感器1時疏水層19通過中間層20固定在絕緣層17上。為此，首先中間層20以起到二苯甲酮作用的一氯甲硅烷單層的形式涂覆在絕緣層17上。由圖5可見，在中間層20中當紫外線照射時產生自由基，這些自由基在與絕緣層17接觸時結合到絕緣層上，并從而使中間層20固定在絕緣層17上。
接著一個聚(十七烷氟丙烯酸鹽)薄層被沉積在中間層20的整個表面上。然后借助于掩模，后來應當形成疏水層19的地方用紫外線照射。由圖5可見，中間層20具有一個對光起反應的二苯甲酮基21，它在被紫外線照射時結合到后面的疏水層19的相鄰聚合物上。同時二苯甲酮基21從相鄰的聚合物接受一個水原子，從而在二苯甲酮基21和相鄰的聚合物之間形成一個共價鍵(參見Prucker，O.Rühe，J.等所著的Photochemical Attachment of Polymer Films to Solid Surface viaMonolayer of Benzophenone Derivates，J.Am.Chem.Soc.(1999)，121，8766-8770頁)。在疏水層19的聚合物以這種方法在規定區域內被結合到絕緣層17表面上之后，聚合物表面未被光照、從而未結合的位置例如通過用酸性材料洗滌被去除，形成經過構造的疏水層19。
還應說明，其他的實施方式也是可能的，其中疏水層19可以不中斷地在溝道區8、傳感器電極16和/可保護環路18上方延伸。在制造這種氣體傳感器1時疏水層19也可直接放置在絕緣層17上，它可以如此形成疏水的三氯(一氫，二氫，二氫-過氟辛基)硅(TPFS)在約100℃的溫度下由氣相沉積到絕緣層17上。TPFS的沉積最好在沒有潮氣的條件下進行，從而避免了橫向結合和沉積于表面上的TPFS薄膜中的不均勻性。此外應注意在沉積過程中沒有灰塵顆粒附著到表面上。
權利要求
1.具有第一載流子類型的基片(2)和一個氣體敏感層(10)的氣體傳感器(1)，在所述基片上設置第二載流子類型的一個漏極(3)和一個源極(4)，其中在漏極(3)和源極(4)之間形成一個溝道區(8)，氣體敏感層(10)具有兩個極(11，12)，在這兩個極之間根據與敏感層(10)接觸的氣體的濃度而產生一個氣體感應電壓，其中為了測量此電壓，氣體敏感層(10)以其一個極(12)通過一個氣隙(14)電容性耦合到溝道區(8)上，并以其另一個極(11)連接到具有參考電位的相對電極(13)，其特征在于，在氣體傳感器(1)的表面上，氣體敏感層(10)與溝道區(8)和/或傳感器電極(16)之間設置一個疏水層(19)，其中所述傳感器電極與設置在溝道區(8)上的柵極電極(22)電氣連接。
2.如權利要求1所述的氣體傳感器(1)，其特征在于，該氣體傳感器在其表面上具有一個導電的保護環路(18)，所述保護環境圍繞著溝道區(8)和/或引至溝道區(8)的傳感器電極(16)，并與溝道區(8)和/或傳感器電極(16)之間相隔一段距離，而且疏水層(19)至少被設置在氣體傳感器(1)表面上位于保護環路(18)與溝道區(8)和/或傳感器電極(16)之間的區域內。
3.如權利要求1或2所述的氣體傳感器(1)，其特征在于，疏水層(19)在溝道區(8)和/或傳感器電極(16)上方貫穿延伸。
4.如權利要求1至3中任一項所述的氣體傳感器(1)，其特征在于，疏水層(19)與溝道區(8)和/或傳感器電極(8)之間相隔一段距離，并且最好以環形或者方框形狀圍繞溝道區(8)和/或傳感器電極(16)。
5.如權利要求1至4中任一項所述的氣體傳感器(1)，其特征在于，用水測得的相對于一個平面的疏水層(19)的靜態接觸角為至少70°，必要時為至少90°，尤其是為至少105°，并且最好為至少120°。
6.如權利要求1至5中任一項所述的氣體傳感器(1)，其特征在于，疏水層(19)的分子共價結合在氣體傳感器(1)的與疏水層相鄰的、最好是半導電或電絕緣的層的表面上。
7.如權利要求1至6中任一項所述的氣體傳感器(1)，其特征在于，疏水層(19)含有至少一種聚合物。
8.如權利要求1至7中任一項所述的氣體傳感器(1)，其特征在于，所述聚合物是一種含氟的、最好是過氟處理的聚合物。
9.如權利要求1至8中任一項所述的氣體傳感器(1)，其特征在于，所述聚合物通過一個最好構造為單層的中間層(20)與氣體傳感器(1)的一個相鄰的、最好是半導電的或電絕緣的層相結合，中間層(20)具有至少一個固定在相鄰層上的反應基，并且所述聚合物最好通過共價鍵連接到中間層(20)上。
10.如權利要求1至9中任一項所述的氣體傳感器(1)，其特征在于，疏水層(19)具有一個帶有峰和谷的表面圖樣。
11.如權利要求1至10中任一項所述的氣體傳感器(1)，其特征在于，所述的谷被構造成穴或槽，它們最好以方框形狀或者以環形方式圍繞著溝道區(8)和/或傳感器電極(16)前進。
全文摘要
本發明涉及一種氣體傳感器(1)，它具有第一載流子類型的基片(2)，其上設置有第二載流子類型的一個漏極(3)和一個源極(4)，漏極(3)和源極(4)之間形成溝道區(8)。此外氣體傳感器(1)還具有一個氣體敏感層(10)，它具有兩個極(11，12)，在這兩個極之間根據與此層(10)接觸的氣體的濃度產生一個氣體感應電壓，為了測量此電壓，氣體敏感層(10)以其一個極(12)通過氣隙(14)電容耦合到溝道區(8)上，并以其另一個極(11)連接到一個具有參考電位的相對電極(13)。在氣體傳感器(1)表面上，氣體敏感層(10)與溝道區(8)和/或傳感器電極(16)一它與設置在溝道區(8)上的柵極電極電氣連接—之間設置一個疏水層(19)。
文檔編號G01N27/22GK1823272SQ200480019896
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月24日 優先權日2003年7月30日
發明者居爾根·魯厄, Jd杰亞普拉卡什·S·薩穆爾, 海因茨-彼得·弗雷里希斯, 米爾科·萊曼 申請人:邁克納斯公司, 阿爾貝特-路德維希斯弗賴堡大學