專利名稱：生產參比電極的方法
技術領域：
本發明涉及生產參比電極的方法以及由此制得的參比電極。
背景技術：
用來測定分析物(例如溶解在液體中的氫(pH值)或者二氧化碳)的電位測量探測器通常配備有參比電極和測量電極。電極被特別地裝配成配備有浸入電解質溶液中的導體元件的玻璃電極，其中在測量電極導體元件和參比電極導體元件之間產生的電壓電位用作溶解的分析物離子濃度的量度。在這種測量中，參比電極的電解質溶液與待測量的介質(下文稱作待測介質)接觸，更具體地說是與待測溶液接觸，其中通過電荷交換，參比元件也與待測介質接觸。與電荷交換有關，發生物質交換。一方面，物質交換的程度應保持盡可能小，并且另一方面優選在從參比電極向待測溶液的方向上發生物質交換。特別地，通過待測溶液和包含在參比電極內的參比電解質之間的隔膜產生連接是公知的原理。這種連接一方面具有良好的電導率，并且另一方面起著阻檔待測溶液和參比電解質之間不希望的混合的作用(例如參閱H.Galster，“pH-Messung”(pH Measurement)，VCHVerlagsgesellschaft(Weinheim)1990年，第83-84頁)。這種隔膜通常作為多孔陶瓷組件熔入由玻璃形成的參比電極桿(shaft)壁中的開孔中。
用作隔膜的已證實的材料首先包括瓷體(porcelain)、氧化鋁、尖晶石、鎂橄欖石的多孔陶瓷，并且特別是氧化鋯(此處用作二氧化鋯(IV)，ZrO2俗稱)。已經證明包含氧化鈣(“calcia”)或者氧化鎂(“magnesia”)以及優選氧化釔(“yttria”)作為穩定添加劑的所謂“穩定氧化鋯”的多孔陶瓷是特別有利的。
穩定氧化鋯以高水平的化學耐腐蝕性，特別是對堿介質的耐腐蝕而著稱。此外穩定氧化鋯是耐高溫的并且其熱膨脹系數與軟玻璃相似。因此，穩定氧化鋯的隔膜可以熔入參比電極的玻璃外殼等中而沒有任何問題。
多孔氧化鋯陶瓷通過擠塑濕的氧化物膏劑、接著進行干燥和燒制步驟來生產，或者可選地通過在等靜壓力(isostatic pressure)下壓縮氧化物粉末，接著燒制的過程來生產。通過粒徑選擇并控制燒制溫度來獲得所需的多孔度，其中在未加工體(green part)中存在的孔不會完全閉合，但是將發生足夠程度的燒結，從而使終產品具有充分的機械完整性。
需要一種與前面公知的隔膜相比具有更高流通阻力而電導率沒有明顯降低的隔膜。為了滿足所述目的，需要與迄今公知的陶瓷相比具有明顯更小的孔并具有充分的孔體積的多孔陶瓷。但是，通過控制陶瓷原材料和/或燒制溫度來生產這種陶瓷的嘗試迄今都未成功。
舉例來說通過使用更長的燒結過程來降低陶瓷孔的尺寸不可避免地具有相應降低電導率的結果，因為隨著所述過程持續時間的增加，平均直徑以及孔的頻率強烈降低，導致導電有效截面(conductivitycross-section)降低的結果。
根據另一公知的可能性，申請人長期以來通過使用聚合物來降低多孔陶瓷隔膜的孔尺寸。根據這一方法，首先將隔膜熔入參比電極玻璃電極桿中，因為如果在后續階段實施熔化，將會毀壞聚合物。但是，這種方法的缺點是已經觀察到隨著吸收在隔膜中的聚合物量的增加，電導率降低。
作為另一個公知的保持小的參比電極隔膜物料流速度的最新措施，使用具有更高粘度的電解質溶液。通過向電解質中添加增稠劑，例如羥乙基纖維素(Natrosol)或者水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺、瓊脂、聚乙烯吡咯烷酮(pyrolidone)或聚乙烯醇來實施粘度的增加。這種解決方案的缺點在于在高溫應用中使用探測器的情況中，電解質粘度具有強的溫度依賴性，這將增加電解質流出探測器能力。另外存在隔膜逐漸被溶解在電解質中的大分子堵塞的危險，其中所謂的大分子團簇直徑通常會超過隔膜的孔徑。
發明內容
本發明的目的是提出生產參比電極的改進方法。本發明的進一步目的是提出改進的參比電極。實現所需改進，一方面需要避免在根據現有技術改進隔膜時存在的缺點，另一方面需要避免在使用粘度增加的電解質時發生的上述缺點。
使用權利要求1中限定的方法以及權利要求13中限定的參比電極可以實現上述目的。
根據本發明的方法基于對多孔陶瓷材料的孔徑的受控降低，從而生產出參比電極的隔膜體，其中所述參比電極具有其中結合有隔膜體的電極桿，特別是玻璃電極桿或聚合物電極桿。所述方法包括下列步驟a)提供多孔陶瓷體；b)用液凝膠前體浸漬所述多孔陶瓷體；c)將液凝膠前體轉變成液凝膠；d)干燥除去溶劑，及e)在以這種方式制成隔膜體后，將其結合入電極桿中。
如果需要可以使用商購類型的常規多孔陶瓷用作基礎材料。該陶瓷具有初始多孔度，其由現存孔結構，即取決于在整個陶瓷體中延伸的中空體系(a system of hollow spaces)。隨后用在下一步驟將轉變成液凝膠的液凝膠前體浸漬初始提供的多孔陶瓷。本發明上下文中的術語“液凝膠”應當理解為多種根據其液體組分類型而具有不同名稱的不同凝膠的一般稱謂。一般命名“液凝膠(lyosols)”具體地說包括含水的“水凝膠”(aquagels或hydrogels)(例如參閱J.Falbe，M.Regitz，editors，“Rmpp Chemie Lexikon”，Georg Thieme Verlag(Stuttgart)1990年，第2卷，第1511頁)。可用作液凝膠前體的物質不僅包括實際的溶液，而且包括所謂的“液凝膠”，其含水的液凝膠前體稱作“水溶膠”，與上述術語類似。
通過至少部分用液凝膠填充多孔陶瓷的中空空間，可以獲得孔徑降低的多孔陶瓷。
通過采用對孔徑的受控降低，對于參比電極可以使用不含大分子增稠劑的電解質。從而避開了上述強的隨溫度而變的粘度和堵塞隔膜的問題。
令人驚奇的是已經發現與在現有技術方法下降低孔徑的隔膜的電導率相比，通過根據上述方法制造的參比電極隔膜的電導率幾乎沒有改變。
根據本發明的參比電極包括填充有電解質的電極桿，具體地說是壁內結合有由多孔陶瓷制成并且包含中空體系的隔膜體的玻璃或聚合物電極桿，其中所述中空體系至少部分地被通過干燥液凝膠而形成的材料所填充，并且所述材料包括至少一種相應于所述陶瓷材料的組分。
特別是可以根據所需的孔徑選擇用液凝膠填充陶瓷的程度。
作為一般原理，允許以下事實多孔陶瓷中的中空體系具有大量不同尺寸的通道和空穴，本發明上下文中的術語“孔徑”應當理解為可以通過平均值、標準偏差或者其它的統計指標表征的分布量度。因此，同樣術語“孔徑降低”需要在考慮其分布特性的背景下來理解。
本發明的優選實施方案在所附的權利要求書予以限定。
權利要求2至12涉及根據本發明方法的優選實施方案，而權利要求14至15涉及根據本發明的參比電極的優選實施方案。
在本發明優選的方面中，所述方法還包括通過從液凝膠中除去溶劑而將由液凝膠前體形成的液凝膠轉變成氣凝膠的步驟。因為在所述轉變過程中基本上保留了液凝膠中初始存在的固體組分，其中的溶劑由空氣或者其它氣體所代替，所以就與液凝膠相比幾乎沒有任何收縮的干燥凝膠而言，在陶瓷孔洞中存在氣凝膠(同樣參閱J.Falbe，M.Regitz，editors，“Rmpp Chemie Lexikon”，Georg Thieme Verlag(Stuttgart)1990年，第2卷，第1511頁)。由于陶瓷的微孔至少部分被納米級多孔的氣凝膠所填充，所以獲得具有非常細孔隙的陶瓷。如果需要，實施幾次后續步驟，所述后續步驟包括用液凝膠前體浸漬多孔陶瓷、將液凝膠前體轉變成液凝膠以及將液凝膠轉變成氣凝膠，從而每次實現進一步地降低孔徑，直至獲得符合具體應用要求的目標值的孔徑分布。
形成氣凝膠的步驟優選通過使多孔陶瓷接受熱處理的干燥階段來實施。這尤其是指所有的隔膜在后一步驟中熔入由玻璃等制成的電極桿中的情況。
原則上說本發明方法可以用于各種多孔陶瓷。此處列舉的實例包括氧化鋁/氧化鋯尖晶石，此處還有氧化鋁、氧化鎂和氧化硅中的一種或它們的組合，舉例來說如硅線石(Al2O3·SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、鎂橄欖石(2MgO·SiO2)、尖晶石(MgO·Al2O3)，或者堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。
在實施本發明方法的優選方式中，使用氧化鋯基陶瓷，特別是包含氧化鈣(“calcia”)或者氧化鎂(“magnesia”)以及優選氧化釔(“yttria”)作為穩定添加劑的穩定氧化鋯，其主要對于特定的電化學應用具有優勢。
可以使用各種液凝膠前體。例如，可以使用液溶膠作為液凝膠前體，特別是選自氧化鋯、氧化鋯/氧化鈣和氧化鋯/氧化釔中的納米顆粒的穩定水懸浮液形式的液溶膠。可選地，可以以溶液的形式引入液凝膠的前體。優選使用含鋯水溶液或者有機氧鋯基化合物或鋯化合物在有機溶劑中的溶液作為液凝膠前體作為液凝膠前體。
優選通過例如改變pH值等的方法使液溶膠不穩定來誘導液凝膠前體轉變成液凝膠。在實際操作中，借助堿來實施上述pH值的改變是特別有利的。可以使用氨溶液作為堿，但是可選地還可以使用選自揮發性有機胺，特別是異丙胺、丙胺、四甲基氨基甲烷或三乙胺的堿。在本發明的一個具體實施方案中，所述堿可以是氣體。
如果需要，可以在浸漬多孔陶瓷前向液凝膠前體中添加螯合劑，從而在浸漬陶瓷的步驟后誘導液凝膠前體按照需要轉變成液凝膠。
根據本發明的參比電極優選具有基于氧化鋯，特別是穩定氧化鋯的多孔陶瓷隔膜體。
在本發明參比電極的一個優選的實施方案中，降低所述隔膜體孔徑的液凝膠選自氧化鋯、氧化鋯/氧化鈣、氧化鋯/氧化鎂和氧化鋯/氧化釔。
具體實施例方式
下文將通過實施例來更詳細地說明本發明。
實施例1將直徑1.1毫米、長度100毫米的多孔穩定氧化鋯的隔膜棒放入結晶杯(crystallizing bowl)中。然后，將氧化鋯溶膠裝入結晶杯中，完全浸沒隔膜棒。隨后，將結晶杯放入真空干燥器中保持30分鐘，除去隔膜棒中的空氣。作為下一步驟，再讓空氣進入干燥器中，并且讓結晶杯及其中的內含物再保持30分鐘。然后，用鑷子從結晶杯中取出隔膜棒。
準備一只圓形開口燒杯，并在其中裝入100毫升濃堿水溶液。隨后，將隔膜棒放入玻璃燒杯中，然后用表面皿蓋住玻璃燒杯并且放置過夜。
第二天早晨，從玻璃燒杯中取出隔膜棒，放在表面皿上，并且放入預熱至80℃的烘箱中，并在烘箱中干燥30分鐘。最后，將隔膜棒放入已經預熱至500℃的馬弗爐中并且保持45分鐘。在從馬弗爐中取出后，讓表面皿和隔膜棒冷卻3小時。這就完成了使隔膜棒結塊并且降低其孔洞的過程。
隨后，將陶瓷棒切成適于隔膜體的適當大小。不言而喻，前述說明不僅適用于隔膜棒而且適用于已經具有隔膜體用適當尺寸的陶瓷體。將隔膜體熔入參比電極桿。可選地，可以用粘合劑焊接。
實施例2重復實施例1中描述的步驟，即使用經過一次或多次降低孔徑的處理的隔膜棒來實施所述過程，直至獲得所需程度的孔徑降低。例如，從孔體積百分數約為30％至40％并且固體骨架結構密度約為5.8g/cm3的隔膜棒開始，生產出孔體積百分數降低一半，即達到15％至20％，而固體骨架結構密度幾乎沒有任何降低的隔膜棒。
實施例3實施如實施例1所述的在裝有100毫升濃堿水溶液的玻璃燒杯中保持隔膜棒過夜的過程，不過其中隔膜棒沒有浸入堿中，而是保持在處于堿氣相中的液面上面，這就允許氣體均勻地滲入陶瓷孔中。
實施例4下表表示了經前面實施例處理的隔膜棒和未經處理的隔膜棒之間的比較。
表未處理的和處理過的隔膜棒之間的比較
前面的結果表明處理過的隔膜棒比未處理的隔膜棒具有明顯更小的流通速率，但是電阻率沒有發現差異。換句話說，處理過的隔膜棒具有更高的流通阻力而電阻率沒有降低。
權利要求
1.一種生產參比電極的方法，其中所述參比電極具有其中結合有多孔陶瓷隔膜體的電極桿，其特征在于在將陶瓷結合入電極桿中前，用液凝膠前體浸漬所述陶瓷，隨后將液凝膠前體轉變成液凝膠，并通過干燥處理除去液凝膠中的溶劑。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于在所述干燥處理中液凝膠轉變成氣凝膠。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于使用氧化鋯多孔陶瓷，特別是穩定氧化鋯多孔陶瓷。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于所述多孔陶瓷含氧化鈣或者氧化鎂或氧化釔作為穩定添加劑。
5.根據權利要求1至4之一的方法，其特征在于使用納米顆粒的水懸浮液作為液凝膠前體，所述納米顆粒選自氧化鋯、氧化鋯/氧化鈣、氧化鋯/氧化鎂和氧化鋯/氧化釔。
6.根據權利要求1至4之一的方法，其特征在于使用含鋯水溶液或者有機氧鋯基化合物或鋯化合物在有機溶劑中的溶液作為液凝膠前體。
7.根據權利要求1至6之一的方法，其特征在于通過pH值的變化來誘導液凝膠前體轉變成液凝膠。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于借助堿來實施pH值的改變。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于所述堿是氨溶液。
10.根據權利要求8的方法，其特征在于所述堿選自揮發性有機胺，特別是異丙胺、丙胺、四甲基氨基甲烷或三乙胺。
11.根據權利要求8至10之一的方法，其特征在于所述堿是氣體。
12.根據權利要求1至11之一的方法，其特征在于在浸漬所述多孔陶瓷前向所述液凝膠前體中添加螯合劑。
13.一種具有用電解質填充的電極桿的參比電極，其中將由多孔陶瓷形成并且包含中空體系的隔膜體結合入電極桿壁中，其特征在于所述中空體系至少部分地被通過干燥液凝膠而形成的材料所填充，并且所述材料包括至少一種相應于所述陶瓷材料的組分。
14.根據權利要求13的參比電極，其特征在于所述陶瓷由氧化鋯、特別是穩定氧化鋯形成。
15.根據權利要求13或14的隔膜，其特征在于所述液凝膠選自氧化鋯、氧化鋯/氧化鈣、氧化鋯/氧化鎂和氧化鋯/氧化釔。
全文摘要
本發明公開了一種生產參比電極的方法，其中所述參比電極具有其中結合有多孔陶瓷隔膜體的電極桿，所述方法包括下列步驟在將陶瓷結合入電極桿中前，用液凝膠前體浸漬所述陶瓷，隨后將液凝膠前體轉變成液凝膠，并通過干燥處理除去液凝膠中的溶劑。本發明還提供了一種具有用電解質填充的電極桿的參比電極，其中將由多孔陶瓷形成并且包含中空體系的隔膜體結合入電極桿壁中。所述中空體系至少部分地被通過干燥液凝膠而形成的材料所填充，并且所述材料包括至少一種相應于所述陶瓷材料的組分。
文檔編號G01N27/30GK1812946SQ200480017831
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月25日 優先權日2003年6月25日
發明者薩沙·穆雷爾 申請人:梅特勒-托萊多有限公司