專利名稱：無電極電鍍浴中絡合劑濃度的測量的制作方法
技術領域：
本發明涉及分析無電極電鍍浴中的絡合劑，作為一種對沉積特性提供控制的方式。
背景技術：
電子工業廣泛使用電鍍浴來將各種金屬(例如銅、鎳和金)沉積在各種零件上，包括電路板、半導體芯片和裝置封裝。使用電鍍浴和無電極電鍍浴。對于電鍍，使所述零件和反電極與含有可電沉積金屬的離子的電鍍浴接觸，且通過對零件施加相對于所述反電極的負電勢來電沉積金屬。對于無電極電鍍，所述浴也含有還原劑，它在催化劑存在下以化學方法還原金屬離子，從而形成金屬沉積。因為沉積金屬本身可用作催化劑，所以無電極沉積一旦開始，不需要施加外部電勢就會繼續進行。
電子工業正在由鋁過渡為以銅作為半導體集成電路(IC)的基礎噴鍍金屬，以便增加裝置開關速度和增強抗電子遷移能力。用于制造銅IC芯片的主要技術是“大馬士革(Damascene)”方法(例如，參看1999年春的P.C.Andricacos，Electrochem.Soc.Interface，第32頁；Chow等人的美國專利第4,789,648號；Ahmad等人的美國專利第5,209,817號)，其依靠銅電鍍來提供有關優良特征的完整填補。
在所述大馬士革方法中，正如目前所實踐的，在芯片的介電材料中蝕刻通孔和溝槽，所述介電材料通常為二氧化硅，雖然正在研發具有較低介電常數的材料。通常通過反應性濺鍍將阻擋層(例如，氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)或氮化鎢(WNX))沉積在所述溝槽和通孔的側壁和底部，以防止Cu遷移至介電材料中并降低裝置效能。通常通過濺鍍在所述阻擋層上沉積一層薄的銅晶種層，以提供增強的電導率和良好的粘附力。然后將銅電沉積在溝槽和通孔中。沉積在外表面(即，溝槽和通孔外部)上的銅通過化學機械拋光(CMP)移除。在曝露的銅電路上涂敷一覆蓋層或披覆層(例如，TiN、TaN或WNX)來抑制銅的氧化和遷移。“雙大馬士革”方法包括同時在溝槽和通孔中沉積。在此文件中，術語“大馬士革”也包含“雙大馬士革”方法。
基于無電極沉積鈷和鎳的大馬士革阻擋層目前正在研究中(例如，Kohn等人，Mater.Sci.Eng.A302.18(2001))。所述金屬材料與金屬氮化物阻擋材料相比具有較高電導率，這使得銅在不使用銅晶種層時可以直接電沉積在阻擋層上。較高的阻擋層電導率也減少了對給定截面面積的電路跟蹤的總電阻。另外，即使在超細溝槽和通孔中，無電極沉積仍提供高度保形涂料，以使得可將總涂層厚度減到最小。正在研究的用于大馬士革阻擋沉積的無電極鈷和鎳浴通常也含有耐火金屬(例如，鎢、鉬或錸)，其與鈷或鎳共沉積，而且增加了保持有效阻擋性質的最高溫度。
對于無電極鈷和鎳浴，次磷酸鹽(H2PO2-)通常用作還原劑，其將磷引入沉積物中。經共沉積的磷減小了沉積晶粒的大小和結晶度(與電沉積相比)，這傾向于改良沉積阻擋性質。備選的還原劑包括例如硼烷、二甲基胺硼烷(DMAB)。使用硼烷還原劑將硼引入沉積物中。通常用于無電極沉積大馬士革阻擋層的浴包含0.1M氯化鈷或硫酸鈷、0.2M次磷酸鈉、0.03M鎢酸鈉、0.5M檸檬酸鈉、0.5M硼酸和少量表面活性劑。所述Co(W，P)浴通常在約pH 9和85℃-95℃的溫度下運作，而且也可以含有有機添加劑。
為了將鈷和鎳無電極沉積在諸如二氧化硅的介電材料上，或沉積在對無電極方法沒有足夠催化性的金屬(諸如銅)上，一般使用一層催化性金屬晶種。通常通過將零件浸沒在含有氯化鈀和氟化物離子的酸性活化劑溶液中來沉積催化性鈀。氟化物離子易于引起基板上表面氧化物的溶解，以致于形成鈀的置換層。或者，可通過濺鍍涂敷一層經無電極沉積的金屬(鈷或鎳)晶種。
最近報導[T.Itabashi，N.NTakano and H.Akahoshi，Proc.IITC 2002，第285-287頁]，對于使用兩種還原劑的Co(W，P)浴，Co(W，P)的覆蓋層直接沉積在大馬士革銅電路上。在這種情況下，由以相對低的濃度存在的具有更大活性的還原劑(DMBA)來啟動無電極沉積。當DMBA還原劑在零件表面耗盡時，由具有較小活性的還原劑(次磷酸鹽)來維持無電極沉積，這提供了更好的沉積性質。
有必要精確控制無電極電鍍浴組分的濃度來提供可以接受的沉積性質。某些組分可以通過標準分析技術來檢測，但仍需要專門的方法來測量其它組分的濃度。在Pavlov等人的美國專利申請案第10/288,989號(2002年11月6日申請)中描述一種基于金屬電沉積速率測量來測量無電極電鍍浴中還原劑濃度的方法。
還原劑和緩沖劑的存在使得無電極電鍍浴中絡合劑濃度的測量變得復雜化。還原劑基于氧化還原反應而傾向于干擾分析，而緩沖劑傾向于干擾酸堿滴定。另外，無電極電鍍浴中所使用的絡合劑一般為弱絡合劑(例如，檸檬酸根離子)，其濃度不易于通過絡合滴定來測量。因此，一般通過用金屬鹽溶液滴定測定“游離”絡合劑濃度和通過獨立分析測定絡合物質濃度的方法不能用于無電極電鍍浴中所使用的相對弱的絡合劑。所述的兩部分分析在任何情況下都不理想，因為使得所述獨立分析的測量誤差倍增。需要一種方法來準確測量無電極電鍍浴中絡合劑(諸如，檸檬酸根離子)的濃度。
在現有技術文獻[C.E.Efstathiou和P.Hadjiioannou，《分析化學學報》(Analytica Chimica Acta)109.319(1979)]中描述了通過將氟化物和氯化物離子添加到未知溶液中并用硝酸鉛滴定來分析各種陰離子物質(硫酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽和六氰高鐵酸鹽)。在這種情況下，滴定劑中的Pb2+離子與相關陰離子反應，直到陰離子耗盡為止，并且然后通過與所添加的氯化物和氟化物離子反應來使PbClF沉淀。滴定終點由氟化物離子濃度的降低來表示，其借助于氟化物離子專用電極來檢測。在這種情況下，將有機溶劑(例如，丙酮、乙醇或丙-2-醇)添加到未知溶液中增強了PbClF沉淀并且使終點變得敏銳。
所述現有技術方法未應用于分析無電極電鍍浴中的絡合劑，但是對那種應用明顯不利。詳細來說，鉛是有毒金屬，所以使用Pb2+離子作為試劑會造成安全和環境問題。另一不利之處在于PbClF沉淀難于從反應容器中移除并且可顯著增加分析之間漂洗所需要的時間，和/或通過交叉污染引入測量誤差。另外，從安全和環境的觀點來說，也反對使用有機溶劑來增強沉淀反應和使滴定終點敏銳。
發明內容
本發明提供一種測定無電極電鍍浴中絡合劑濃度的方法。在所述方法中，用含有一種易于與絡合劑(例如，檸檬酸根離子)形成相對強的絡合物的絡合金屬離子(例如，La3+離子)的滴定劑溶液，來滴定一包含無電極電鍍浴的試樣和低濃度游離氟化物離子的測試溶液。當將絡合金屬離子添加到該測試溶液中時，其優先與絡合劑反應，直到絡合劑耗盡為止，并且然后與游離氟化物離子反應，這降低了測試溶液中游離氟化物離子的濃度。滴定終點通過游離氟化物離子濃度的顯著降低來指示，這借助于氟化物離子專用電極(ISE)來檢測。對于絡合絡合金屬離子大體上比絡合經無電極沉積的金屬離子更強的絡合劑，本發明的方法產生絡合劑的總濃度。
本發明的方法尤其用于分析無電極鈷和鎳浴中通常所使用的檸檬酸鹽絡合劑的濃度，所述鈷和鎳浴是用于為大馬士革銅電路沉積阻擋層和覆蓋層類型的浴。所述分析可快速進行并且能夠準確控制為確保可接受的金屬沉積所需要的絡合劑濃度。僅需要一種分析，以將測量誤差減到最小。此分析不需要危險試劑并且不涉及沉淀，這有利于分析之間漂洗并且將交叉污染減到最小。
從下列詳細說明以及附圖來看，本發明的其它特征和優點對于所屬領域的技術人員將顯而易見。
本文獻中所用的技術術語通常為所屬領域的技術人員已知。用于測定測試溶液中“分析物”物質濃度的“滴定”包括標準添加含有預定(已知)濃度的“滴定劑”物質的滴定劑溶液(至測試溶液中)，所述“滴定劑”物質與所述分析物物質反應。從達到滴定“等當點”所需要的滴定劑溶液的體積來測定分析物的濃度，所述體積對應于測試溶液中大體上完全與滴定劑反應的分析物的消耗量。等當點理論上是滴定“終點”，但實際上需要明顯過量的滴定劑以產生可檢測的終點效果。術語“標準添加”通常意思是將已知體積的第一溶液添加到已知體積的第二溶液中，并且“體積分數”是第一溶液的體積除以由將第一溶液添加到第二溶液中得到的溶液的總體積。符號“M”意思是摩爾濃度。習慣上將數據處理成曲線或圖，但也可以把數據制成表格并直接使用(尤其通過計算機)，并且術語“曲線”或“圖”包括制成表格的數據。
本發明提供一種測定無電極電鍍浴中絡合劑濃度的方法。在所述方法中，用含有一種預定濃度的易于與絡合劑形成相對強的絡合物的絡合金屬離子的滴定劑溶液，來滴定一包含無電極電鍍浴的試樣和低濃度游離氟化物離子的測試溶液。當將絡合金屬離子添加到此測試溶液中時，其優先與絡合劑反應，直到絡合劑耗盡為止，并且然后與氟化物離子反應。滴定終點通過測試溶液中游離氟化物離子濃度的顯著降低來指示。由滴定劑溶液中的絡合金屬離子濃度和達到滴定終點所需滴定劑溶液的體積比來計算電鍍浴中的絡合劑濃度。對于絡合絡合金屬離子大體上比絡合經無電極沉積的金屬離子更強的絡合劑，本發明的方法產生總絡合劑濃度。通過使用氟化物離子專用電極監測測試溶液中的游離氟化物離子濃度來判定滴定終點。市售有所述的顯示與游離氟化物離子濃度成潛在比例的電極。
優選絡合金屬離子為鑭離子(La3+)，與其它金屬離子相比較，其尤其易于形成強陰離子絡合物。La3+離子也具有低電活性，并且用氟化物離子專用電極提供敏銳終點，因為LaF3高度不可溶。可以使用的備選絡合金屬離子包括Fe3+、Hg2+和Ce4+離子。與絡合金屬離子一起使用的抗衡離子優選為非絡合或僅弱絡合，以使得將對絡合劑分析的干擾減到最小。例如，優選絡合金屬抗衡離子包括硝酸根(NO3-)和高氯酸根(ClO3-)，但也可以使用其它抗衡離子。絡合金屬離子以預定(已知)濃度存在于滴定劑溶液中，此濃度可廣泛變化。優選地，選擇絡合金屬離子濃度來為絡合劑提供良好的靈敏度，同時避免了難于處理的過量滴定劑體積。一般用于無電極鈷和鎳浴的滴定劑溶液是溶解在去離子水中的0.1MLa(NO3)3。絡合金屬離子濃度的適當濃度可在0.01至1.0M之間，這取決于各種分析因素，包括無電極電鍍浴中的絡合劑濃度。
氟化物離子用作滴定終點指示劑，因為它是極弱的絡合劑，大體上只在電鍍浴中使用的絡合劑耗盡之后與絡合金屬離子絡合。與絡合金屬離子相比，與氟化物離子一起使用的抗衡離子優選為弱絡合劑，以使得將對絡合劑分析的干擾減到最小。適當的氟化物抗衡離子包括堿金屬離子(Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，但也可以使用其它抗衡離子。通常將氟化物以溶解在去離子水中的NaF鹽的形式添加到測試溶液中。
測試溶液中的游離氟化物離子濃度優選為提供最佳滴定終點敏銳度和等當點與終點之間良好一致性的預定值。所述預定游離氟化物濃度應該足夠大，以易于借助于氟化物離子專用電極檢測，但不應該太大以致于游離氟化物離子濃度的微小變化不足以產生易于測量的ISE電位變化。預定游離氟化物濃度優選為0.5至500mg/L。對于相對大的游離氟化物濃度，有必要因等當點與終點之間的差異而修改滴定劑體積。
通過對氟化物離子專用電極電位對所添加滴定劑溶液的體積的電位滴定曲線進行微分可使對應于滴定終點的游離氟化物濃度的顯著降低變得更明顯并對其進行準確界定。一階導數曲線顯示一對應于電極電位隨滴定劑體積最大變化速率的峰值，所述峰值可用作滴定終點。通過獲取二階導數可更準確地確定一階導數曲線中的峰的位置，所述峰值的二階導數為零。可易于借助于計算機來處理這些數學作業，包括在數據點之間外推或外推到零值二階導數。在某些情況下，可以使用只具有兩個或三個點的校準曲線。
本發明的方法尤其用于測量無電極鈷和鎳浴中的絡合劑濃度，包括那些可自其共沉積其它金屬(例如，鎢、鉬或錸)的浴。所述浴通常使用檸檬酸鹽(以檸檬酸鈉添加)作為主要絡合劑，但此方法也可以用于測定其它絡合劑的濃度，包括乳酸鹽、琥珀酸鹽、羥基乙酸鹽、氨基乙酸鹽、丙二酸鹽、乙二胺和乙二胺四乙酸鹽。此方法也可以用于分析用于電鍍其它金屬(例如，銅、金、鈀和鉑)的無電極浴中的絡合劑。
為將對絡合劑分析的干擾減到最小，應避免電鍍浴試樣中其它組分濃度的顯著變化。例如，已發現無電極鈷浴中pH值和鈷離子濃度的變化會影響檸檬酸鹽分析結果。對于檸檬酸鹽分析，優選將浴中的pH值和鈷離子濃度維持在大體恒定的值。或者，可以在檸檬酸鹽分析之前調節電鍍浴試樣中的pH值和鈷離子濃度。另一種為絡合劑分析維持恒定pH值的方法是緩沖測試溶液，通常通過添加緩沖溶液。對于目標pH值約為9的無電極鈷浴，適當的緩沖溶液是通過添加NH4OH溶液調節至目標pH值的0.1MNH4Cl。可使用多種緩沖溶液。將干擾物質濃度變化的影響減到最小的類似方法可用于分析其它電鍍浴和其它絡合劑。
圖1展示氟化物ISE電位對添加到含有50、60和70g/L檸檬酸鈉絡合劑的測試溶液中的0.1MLa(NO3)3滴定劑溶液體積的電位滴定曲線。
圖2展示來自圖1的曲線對添加到含有50、60和70g/L檸檬酸鈉絡合劑的測試溶液中的0.1MLa(NO3)3滴定劑溶液的體積的數學微分。
具體實施例方式
在本發明的優選實施例中，通過用0.1MLa(NO3)3滴定劑溶液滴定含有低濃度NaF(0.5-500mg/L)的無電極電鍍浴試樣，來測定無電極鈷或鎳電鍍浴中的檸檬酸鹽絡合劑(C6H5O73+)濃度。當將滴定劑溶液添加到測試溶液(含有游離氟化物離子的電鍍浴試樣)中時，La(NO3)3根據以下方程式與檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)反應形成檸檬酸鑭(LaC6H5O7)和硝酸鈉(NaNO3)在達到等當點之后，硝酸鑭開始根據以下方程式與氟化鈉(NaF)反應形成氟化鑭(LaF3)這引起游離氟化物濃度降低，因為氟化物在LaF3物質中比在NaF物質中絡合得更強。借助于氟化物離子專用電極來檢測表示滴定終點的游離氟化物濃度的降低。由滴定劑溶液中的La(NO3)3濃度和達到滴定終點所需滴定劑溶液的體積比來計算無電極電鍍浴中的檸檬酸根離子濃度。
對于本發明的絡合劑分析，優選將無電極電鍍浴中其它組分的濃度保持在浴供應商推薦的范圍內，以確保來自其它浴物質的干擾最小。在滴定期間，應該攪拌測試溶液以確保絡合金屬離子與絡合劑(和游離氟化物離子)之間大體上完全反應。可通過任何合適方式來提供溶液攪拌，包括手動攪拌、電動渦輪攪拌、磁力攪拌和超聲攪拌。在每次添加標樣之后，應允許攪拌足夠時間以提供均勻溶液。滴定通常在周圍溫度下進行，但溫度并不是關鍵參數。
將電鍍浴的pH值變化對絡合劑分析的影響減到最小的優選方法是利用經緩沖的測試溶液，其可通過用去離子水稀釋電鍍浴試樣并添加緩沖溶液來制備。緩沖溶液的pH值優選與電鍍浴的目標pH值相同。對于在pH 9下進行的無電極鈷電鍍浴中的檸檬酸鹽分析，適當的緩沖溶液是通過添加NH4OH溶液調節至目標pH值的0.1MNH4Cl。用通過將0.5-1.0mL電鍍浴試樣添加到50-100mL去離子水中并添加約5mL緩沖溶液(和0.1mL 0.1MNaF溶液)制備的測試溶液可獲得所述檸檬酸鹽分析的合適結果。
借助于分析一含有0.1M硫酸鈷、0.2M次磷酸鈉、0.03M鎢酸鈉、0.5M硼酸、少量表面活性劑和各種濃度檸檬酸鈉的無電極鈷浴來證明本發明的功效。在用0.1MLa(NO3)3滴定劑溶液滴定之前，將14mg/L的氟化鈉添加到電鍍浴試樣(1.0mL體積)中。使用電動攪拌器將溶液攪勻。在計算機控制下進行滴定。
圖1展示氟化物ISE電位對添加到含有50、60和70g/L檸檬酸鈉絡合劑的測試溶液中的0.1MLa(NO3)3滴定劑溶液體積的電位滴定曲線。當測試溶液中的檸檬酸鈉濃度增加時，顯然需要更大體積的滴定劑溶液來產生氟化物離子專用電極電位的顯著增加。
圖2展示來自圖1的曲線對添加到含有50、60和70g/L檸檬酸鈉絡合劑的測試溶液中的0.1MLa(NO3)3滴定劑溶液體積的數學微分。微分曲線中的峰對應于電位滴定曲線中的最大斜率并為檸檬酸鹽滴定提供可靠終點。
表1展示對接近含有低(50mg/L)、標準(60mg/L)和高(70mg/L)濃度檸檬酸鈉絡合劑的無電極Co(W，P)浴進行的一系列十次測量的檸檬酸鹽滴定結果。相對標準偏差分別為1.18％、0.88％和0.38％。
表1無電極Co(W，P)電鍍浴的檸檬酸鹽分析結果
上文中已說明并描述了本發明的優選實施例。然而，修正和另外的實施例對所屬領域的技術人員無疑將是顯而易見的。此外，可用等效元素取代本文中所說明和描述的元素，零件或連接可反向或要不然互換，而且本發明的特定特征可獨立于其它特征來利用。因此，應認為示范性實施例是說明性的，而不是包括性的，而且附加的權利要求更表明了本發明的全部范疇。
工業適用性本發明的方法尤其用于分析無電極鈷和鎳浴中通常所使用的檸檬酸鹽絡合劑的濃度，所述鈷和鎳浴是用于為大馬士革銅電路沉積阻擋層和覆蓋層類型的浴。所述分析可快速進行并且能夠準確控制為確保可接受的金屬沉積所需要的絡合劑濃度。僅需要一種分析，以將測量誤差減到最小。此分析不需要危險試劑并且不涉及沉淀，這有利于分析之間漂洗并且將交叉污染減到最小。
權利要求
1.一種用于測定一無電極電鍍浴中絡合劑濃度的方法，其包含以下步驟提供一包含所述無電極電鍍浴的試樣和預定濃度氟化物離子的測試溶液；用一包含預定濃度絡合金屬離子的滴定劑溶液來滴定所述測試溶液；借助于氟化物離子專用電極來檢測所述測試溶液中氟化物離子濃度的顯著降低；和由在所述測試溶液中產生氟化物離子濃度顯著降低所需的所述測試溶液的體積比來計算所述無電極電鍍浴中的所述絡合劑濃度。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述無電極電鍍浴是一種用于沉積選自由以下各金屬組成的群組的金屬的電鍍浴鈷、鎳、鉬、鎢、錸、銅、金、鈀、鉑和其合金。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述絡合劑選自由以下各物組成的群組檸檬酸鹽、乳酸鹽、琥珀酸鹽、羥基乙酸鹽、氨基乙酸鹽、丙二酸鹽、乙二胺和乙二胺四乙酸鹽。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述氟化物離子的預定濃度具有在0.5至500mg/L范圍內的值。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述絡合金屬離子的預定濃度為0.01至1.0M。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述絡合金屬離子選自由La3+、Fe3+、Hg2+和Ce4+離子組成的群組。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述檢測所述測試溶液中氟化物離子濃度顯著降低的步驟包括產生氟化物離子專用電極電位對所添加滴定劑溶液體積的滴定曲線的步驟。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述檢測所述測試溶液中氟化物離子濃度顯著降低的步驟進一步包括獲取所述滴定曲線的一階導數的步驟。
9.根據權利要求7所述的方法，其中所述檢測所述測試溶液中氟化物離子濃度顯著降低的步驟進一步包括獲取所述滴定曲線的二階導數的步驟。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述測試溶液進一步包含一緩沖溶液。
11.一種用于測定一無電極電鍍浴中絡合劑濃度的方法，其包含以下步驟提供一包含所述無電極電鍍浴的試樣和預定濃度氟化物離子的測試溶液；用一包含預定濃度La3+離子的滴定劑溶液來滴定所述測試溶液；借助于氟化物離子專用電極來檢測所述測試溶液中氟化物離子濃度的顯著降低；和由在所述測試溶液中產生氟化物離子濃度顯著降低所需的所述測試溶液的體積比來計算所述無電極電鍍浴中的絡合劑濃度。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述無電極電鍍浴是一種用于沉積選自由以下各金屬組成的群組的金屬的電鍍浴鈷、鎳、鉬、鎢、錸、銅、金、鈀、鉑和其合金。
13.根據權利要求11所述的方法，其中所述絡合劑選自由以下各物組成的群組檸檬酸鹽、乳酸鹽、琥珀酸鹽、羥基乙酸鹽、氨基乙酸鹽、丙二酸鹽、乙二胺和乙二胺四乙酸鹽。
14.根據權利要求11所述的方法，其中所述氟化物離子的預定濃度具有在0.5至500mg/L范圍內的值。
15.根據權利要求11所述的方法，其中所述La3+離子的預定濃度為0.01至1.0M。
16.根據權利要求11所述的方法，其中所述檢測所述測試溶液中氟化物離子濃度顯著降低的步驟包括產生氟化物離子專用電極電位對所添加滴定劑溶液體積的滴定曲線的步驟。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述檢測所述測試溶液中氟化物離子濃度顯著降低的步驟進一步包括獲取所述滴定曲線的一階導數的步驟。
18.根據權利要求16所述的方法，其中所述檢測所述測試溶液中氟化物離子濃度顯著降低的步驟進一步包括獲取所述滴定曲線的二階導數的步驟。
19.根據權利要求11所述的方法，其中所述測試溶液進一步包含一緩沖溶液。
20.一種用于測定一無電極電鍍浴中檸檬酸鹽絡合劑濃度的方法，其包含以下步驟提供一包含所述無電極電鍍浴的試樣和預定濃度氟化物離子的測試溶液；用一包含預定濃度La3+離子的滴定劑溶液來滴定所述測試溶液；借助于氟化物離子專用電極來檢測所述測試溶液中氟化物離子濃度的顯著降低；和由在所述測試溶液中產生氟化物離子濃度顯著降低所需的所述測試溶液的體積比來計算所述無電極電鍍浴中的檸檬酸鹽絡合劑濃度。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述無電極電鍍浴是一種用于沉積選自由以下各金屬組成的群組的金屬的電鍍浴鈷、鎳、鉬、鎢、錸、銅、金、鈀、鉑和其合金。
22.一種用于測定一無電極鈷或鎳電鍍浴中檸檬酸鹽絡合劑濃度的方法，其包含以下步驟提供一包含所述鈷或鎳無電極電鍍浴的試樣和預定濃度氟化物離子的測試溶液；用一包含預定濃度La3+離子的滴定劑溶液來滴定所述測試溶液；借助于氟化物離子專用電極來檢測所述測試溶液中氟化物離子濃度的顯著降低；和由在所述測試溶液中產生氟化物離子濃度顯著降低所需的所述測試溶液的體積比來計算所述無電極電鍍浴中的檸檬酸鹽絡合劑濃度。
23.一種用于測定一無電極鈷或鎳電鍍浴中檸檬酸鹽絡合劑濃度的方法，其包含以下步驟提供一包含所述鈷或鎳無電極電鍍浴的試樣、一緩沖溶液和預定濃度氟化物離子的測試溶液；用一包含預定濃度La3+離子的滴定劑溶液來滴定所述測試溶液；借助于氟化物離子專用電極來檢測所述測試溶液中氟化物離子濃度的顯著降低；和由在所述測試溶液中產生氟化物離子濃度顯著降低所需的所述測試溶液的體積比來計算所述無電極電鍍浴中的檸檬酸鹽絡合劑濃度。
全文摘要
本發明涉及通過用一種標準硝酸鑭溶液滴定含有低濃度游離氟化物離子的無電極電鍍浴的試樣來測定無電極鈷或鎳電鍍浴中的檸檬酸鹽絡合劑濃度。在滴定期間，La
文檔編號G01N27/26GK1802563SQ200480015864
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月10日 優先權日2003年6月13日
發明者尤金·沙雷特, 邁克爾·帕夫洛夫, 彼得·布拉廷, 亞利克斯·科甘, 邁克爾·詹姆斯·珀皮奇 申請人:尤金·沙雷特, 邁克爾·帕夫洛夫, 彼得·布拉廷, 亞利克斯·科甘, 邁克爾·詹姆斯·珀皮奇