專利名稱：一種離子液體酸量測定及表征方法
技術領域：
本發明為一種離子液體酸量測定及表征方法，具體地說，是一種使用紅外光譜，并以堿性分子為探針吸附分子測定離子液體酸量的方法。
背景技術：
離子液體是完全由離子組成的液體，從1914年首次合成至今，由于其具有無臭、無味，不蒸發，化學和熱穩定性，酸性可調等一系列特有的物理化學性質以及環境友好等優點正逐漸成為新型的反應介質和催化材料，適用于酯化、聚合、烷基化、酰基化、氫化等一系列反應。當離子液體被用做催化材料時，其催化活性與離子液體自身的酸性密切相關，因此測定及表征離子液體的酸量對離子液體的進一步研究與應用具有十分重要的意義。
早在1978年，R.J.Gale，B.Gilbert與R.A.Osteryoung等(InorganicChemistry，Vol.17，No.10，1978.2728-2729)用拉曼光譜的方法表征了不同酸、堿性的AlCl3-丁基吡啶離子液體。拉曼譜圖顯示中性的AlCl4-離子在351cm-1處出峰，而酸性的Al2Cl7-1離子在315cm-1處出峰，通過這兩處譜峰積分面積的比值即可關聯得到離子液體的酸性。
John S.Wilkes，Joseph A.Levisky等(Inorganic Chemistry，Vol.21，No.3，1982，1263-1264)用電位滴定的方法測出了不同AlCl3摩爾含量的AlCl3-1-甲基-3-乙基咪唑離子液體的電勢值，建立了離子液體電勢與其酸性相關聯的曲線。
G.P.Smith，A.S.Dworkin與R.M.Pagni等(J.Am.Chem.Soc.，Vol.111，No.2，1989.525-529)使用循環電極法及紫外可見光法表征了離子液體中的HCl酸強度。循環電極法使用鎢電極進行測量，參考電極為含鋁的離子液體飽和溶液。在25℃下分別測量了AlCl3含量為45mol％、67mol％的AlCl3-1-甲基-3-乙基咪唑離子液體的電化學窗函數，酸性離子液體與中性離子液體的電化學窗函數有明顯的不同。對中性及酸性離子液體紫外可見光測定的結果表明堿性離子液體在324nm處有一弱吸收，而酸性離子液體在320nm處有一強吸收，通過這兩處峰強度的大小可知離子液體酸性的強弱。
Stephen Tait與R.A.Osteryoung(Inorganic Chemistry，Vol.23，No.25，1984.4352-4360)使用紅外光譜的方法表征了不同酸性的離子液體紅外光譜的變化，通過對羥基譜峰區及700cm-1～850cm-1指紋區譜峰的變化關聯了離子液體的酸性。
上述工作雖對離子液體的酸性進行了表征，但都未能給出離子液體不同類型酸的酸強度。北京大學趙東濱等人(中國石油學會第五屆石油煉制學術年會論文集，2002年，1056-1057頁)用Hammet指示劑的方法得到了一系列離子液體的酸強度數值，結果表明AlCl3摩爾濃度高于0.50的離子液體的酸性強度可以大大超過濃硫酸(96％)，具有一定的超酸性。但運用該方法仍不能得到不同類型酸的酸量。
發明內容
本發明的目的是提供一種離子液體酸量的測定及表征方法，該方法操作簡單、測定結果準確，可獲得離子液體不同類型酸的酸量。
本發明提供的離子液體酸量測定及表征方法包括將離子液體溶于有機溶劑中制成溶液，再用該溶液浸漬固體載體，過濾、干燥后得到負載離子液體的固載化樣品，用該固載化樣品制樣，以堿性化合物為吸附分子對樣品進行紅外光譜測定，由吸附飽和時樣品紅外譜圖中非質子酸和質子酸的特征峰強度得到所述酸的酸量，所述載體選自硅藻土、斑脫土、二氧化硅、活性炭或硅鋁分子篩，所述的有機溶劑選自芳烴、鹵代烷烴、醇或醚。
本發明通過選用適當的溶劑將離子液體稀釋后進行固載化處理，得到負載離子液體的固體樣品，通過測定吸附堿性探針分子的固體樣品的紅外吸收光譜譜圖中非質子酸和質子酸特征峰處的峰強度得到離子液體的酸量。本方法制樣簡單、測定準確，能反映出固載化離子液體做為催化材料，如用于烷基化、酯化、聚合、酰基化等反應催化劑時其具有的非質子酸和質子酸的酸量和總酸量。
具體實施例方式
本發明方法用有機溶劑將離子液體稀釋制成溶液，再用該溶液浸漬載體制成負載化的樣品，然后以吡啶為吸附探針分子，測定該樣品吸附吡啶后的紅外光譜，由光譜中1450cm-1、1540cm-1處的譜峰強度計算得到非質子酸和質子酸的酸量。
本發明所述離子液體由路易斯堿化合物與路易斯酸化合物反應制成，所述路易斯堿化合物選自通式為NRnH4-nCl的胺鹽、通式為PR′xH3-x·HCl的烷基膦鹽、1，3-二烷基咪唑鹽酸鹽、吡啶鹽酸鹽或烷基取代的吡啶鹽酸鹽，所述通式中，R選自C1～C24的烷基，n為1～4的整數，R′選自C6～C8的芳基，x為1～3的整數；所述路易斯酸化合物選自鋁、鐵、鋅、銅、硼或磷的鹵化物，路易斯酸化合物與路易斯堿化合物的摩爾比為1～5∶1，優選1～2∶1。
在所述路易斯堿化合物優選的有機氮化合物中，式NRnH4-nCl中的R優選C1～C6的烷基，n為1～4的整數，當n的數值不同時，分別為伯胺的鹽酸鹽、仲胺的鹽酸鹽和叔胺的鹽酸鹽，當n為4時，為季胺鹽。
此外，有機氮化合物還可選自含氮雜環化合物的鹽酸鹽，如1，3-二烷基咪唑鹽酸鹽或烷基取代的吡啶鹽酸鹽，其中的烷基優選C1～C6的烷基。所述的二烷基咪唑鹽酸鹽優選1-甲基-3-乙基咪唑鹽酸鹽，烷基取代的吡啶鹽酸鹽優選1-丁基吡啶鹽酸鹽。
所述的路易斯堿化合物也可以是烷基膦鹽，優選的烷基膦鹽為三苯基膦的鹽酸鹽。
所述的路易斯酸化合物選自三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼、五氟化磷、氯化鋅或氯化銅，優選三氯化鋁。
本發明所述的離子液體也可由路易斯堿和缺電子元素的堿金屬鹽制備，所述缺電子元素的堿金屬鹽優選硼或磷的堿金屬鹽，如四氟硼酸鈉或六氟磷酸鈉。
本發明用離子液體浸漬載體時，先用所述的有機溶劑將離子液體完全溶解，再將該溶液邊攪拌邊加入到所述載體中，充分攪拌后過濾。載體在使用前需進行預干燥以除去其中的水分。將過濾后得到的固體物在減壓下干燥即得到固載化樣品。所述浸漬時間優選2～10小時，真空干燥的條件隨所用溶劑而定，以完全除去所用有機溶劑為宜。
所述固載化樣品中離子液體的含量為10～40質量％，優選12～35質量％。若固載化樣品中離子液體的含量偏低，可以再重復進行浸漬操作2～3次。
固載化樣品中的載體優選二氧化硅、活性炭，硅鋁分子篩優選NaY或NaX。
所述二氧化硅的表面積優選240～410米2/克，活性炭的表面積優選700～1300米2/克。
所述用于稀釋離子液體的有機溶劑應能夠將離子液體完全溶解，以利于負載化。優選的有機溶劑為C6～C8的芳烴、二氯甲烷或乙醚。C6～C8的芳烴為苯、甲苯或二甲苯。
所述離子液體溶液的濃度優選15～25質量％，浸漬時離子液體溶液與固體載體的適宜的質量比為1～5∶1，優選1～2∶1。
將制得的固載化樣品磨細壓片后即可用紅外光譜儀測定其酸量，測定時使用的作為吸附分子的堿性化合物優選吡啶，也可以用其它堿性分子，如氨為吸附分子。當以吡啶為堿性吸附分子時，吡啶與非質子酸，即路易斯酸(L)酸位作用形成吡啶鎓離子，與質子酸，即布朗斯德酸(B)酸位作用則形成配位鍵，紅外光譜上的1450cm-1處的吸收峰是吸附在非質子酸位上吡啶的特征峰，由其強度可表示出非質子酸的酸量，1540cm-1處的吸收峰是吸附在質子酸位上吡啶的特征峰，由其強度可表示出質子酸的酸量，兩者之和即為總酸量。
紅外光譜中，特定吸收峰的強度由吸光度表示。由于吸光度與物質酸量存在著對應關系，所以可將吸光度換算成酸量，即可將紅外光譜的吸收峰強度用酸量表示。因此可用下式表示離子液體的酸量。
L酸量＝A1450/MB酸量＝A1540/M式中，A1450為紅外譜圖中1450cm-1處對應的吸收峰強度，A1540為1540cm-1處對應的吸收峰強度，單位-毫摩爾。M為用于測試的固載化樣品質量，單位-克。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
實例中用紅外光譜儀測定負載離子液體樣品酸量的具體方法為將固載化樣品磨成細粉后采用本體法壓片，將厚度均勻的薄片置于紅外光譜儀的原位池中密封，以5℃/分鐘的升溫速度將樣品薄片從室溫加熱到150～300℃，升溫最高溫度以不超過待測離子液體在該溫度下分解溫度為宜。恒溫并保持10-3Pa的高真空度脫氣2～3小時，冷卻至室溫。然后向原位池中導入吡啶蒸氣，維持吸附平衡20～60分鐘，再升溫至150～300℃，10-3Pa壓力下恒溫2～3小時，降至室溫后測定樣品的紅外譜圖。由圖中1450cm-1處的吸收峰強度計算出L酸量，1540cm-1處吸峰強度計算出B酸量，兩者之和為總酸量。
實例1將三氯化鋁與1-丁基吡啶鹽酸鹽[1-Bu(C5H10N)·HCl]在25℃按2∶1的摩爾比機械混合30分鐘，得到一種呈液態的清亮的離子液體，其中含AlCl30.67摩爾。
將上述離子液體溶于二氯甲烷中，配成濃度為20質量％的離子液體的二氯甲烷溶液，邊攪拌邊加入到二氧化硅中，所用二氧化硅的比表面積為373米2/克，孔體積為0.90毫升/克，離子液體的二氯甲烷溶液與二氧化硅的質量比為1.5∶1。攪拌3小時后，靜置，過濾，將過濾后得到的固體再重復上述操作2次，再將固體物在減壓下于80℃干燥至完全除去溶劑二氯甲烷，得到固載化樣品。稱重測得其中含離子液體18.7質量％，二氧化硅81.3質量％。
取上述制得的固載物樣品磨細、壓片后進行吡啶吸附的紅外光譜測定，測得該樣品的B酸量為3.179毫摩爾·克-1，L酸量為1.973毫摩爾·克-1。
實例2將AlCl3和1-甲基-3丁基咪唑在25℃按2∶1的摩爾比機械混合30分鐘，得到一種呈液態的清亮的離子液體，其中含AlCl30.60摩爾。
將上述離子液體溶于苯中，配成濃度為20質量％的離子液體的苯溶液，邊攪拌邊加入到活性炭顆粒中，所用活性炭的比表面為1202米2/克，孔體積為0.56毫升/克，離子液體的苯溶液與活性碳的質量比為2∶1。攪拌5小時后，靜置，過濾，將過濾后得到的固體再重復上述操作2次，再將固體物在減壓下于80℃干燥至完全除去溶劑苯，得到固載化樣品。稱重測得其中含離子液體32.4質量％，活性炭67.6質量％。
取上述制得的固載物樣品磨細、壓片后進行吡啶吸附的紅外光譜測定，測得該樣品的B酸量為1.843毫摩爾·克-1，L酸量為1.465毫摩爾·克-1。
實例3按實例1的方法制備固載化的離子液體樣品，不同的是所用的離子液體由三氯化鋁與三乙胺鹽酸鹽[(C2H5)3N·HCl]在20℃按2∶1的摩爾比，機械混合40分鐘制得。制得的固載化樣品中含離子液體16.4質量％，二氧化硅83.6質量％。
將上述制得的固載物樣品磨細、壓片后進行吡啶吸附的紅外光譜測定，測得該樣品的B酸量為3.247毫摩爾·克-1，L酸量為1.781毫摩爾·克-1。
實例4本實例考察本發明方法測定結果的重復性。
將AlCl3和1-甲基-3丁基咪唑在20℃按2∶1的摩爾比機械混合30分鐘，得到一種呈液態的清亮的離子液體，其中含AlCl30.55摩爾。
將上述離子液體溶于苯中，配成濃度為20質量％的離子液體的苯溶液，邊攪拌邊加入到NaY分子篩中，離子液體的苯溶液與NaY分子篩的質量比為1.5∶1，攪拌3小時后，靜置、過濾，將得到的固體物再重復上述操作2次，再將得到的固體物在減壓下干燥至完全除去溶劑苯，得到固載化樣品。稱重測得其中含離子液體13.8質量％，NaY分子篩86.2質量％。
將上述制得的固載物樣品磨細、壓片后進行吡啶吸附的紅外光譜測定，重復測定3次的結果見表1。表1顯示本發明方法具有較好的重復性。
表1
權利要求
1.一種離子液體酸量測定及表征方法，包括將離子液體溶于有機溶劑中制成溶液，再用該溶液浸漬固體載體，過濾、干燥后得到負載離子液體的固載化樣品，用該固載化樣品制樣，以堿性化合物為吸附分子對樣品進行紅外光譜測定，由吸附飽和時樣品紅外譜圖中非質子酸和質子酸的特征峰強度得到所述酸的酸量，所述載體選自硅藻土、斑脫土、二氧化硅、活性炭或硅鋁分子篩，所述的有機溶劑選自芳烴、鹵代烷烴、醇或醚。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子液體由路易斯堿化合物與路易斯酸化合物反應制成，所述路易斯堿化合物選自通式為NRnH4-nCl的胺鹽、通式為PR′xH3-x·HCl的烷基膦鹽、1，3-二烷基咪唑鹽酸鹽、吡啶鹽酸鹽或烷基取代的吡啶鹽酸鹽，所述通式中，R選自C1～C24的烷基，n為1～4的整數，R′選自C6～C8的芳基，x為1～3的整數；所述路易斯酸化合物選自鋁、鐵、鋅、銅、硼或磷的鹵化物，路易斯酸化合物與路易斯堿化合物的摩爾比為1～5∶1。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述式NRnH4-nCl中R選自C1～C6的烷基，烷基膦鹽選自三苯基膦的鹽酸鹽，1，3-二烷基咪唑鹽酸鹽和烷基取代的吡啶鹽酸鹽中的烷基選自C1～C6的烷基。
4.按照權利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的二烷基咪唑鹽酸鹽選自1-甲基-3-乙基咪唑鹽酸鹽，烷基取代的吡啶鹽酸鹽選自1-丁基吡啶鹽酸鹽。
5.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的路易斯酸化合物選自三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼、五氟化磷、氯化鋅或氯化銅。
6.按照權利要求2所述的方法，其特征在于制備離子液體所用路易斯酸化合物與路易斯堿化合物的摩爾比為1～2∶1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性化合物為吡啶，樣品紅外譜圖中非質子酸和質子酸的特征峰分別位于1450cm-1和1540cm-1處。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述固載化樣品中離子液體的含量為10～40質量％。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化硅的表面積為240～410米2/克，活性炭的表面積為700～1300米2/克，所述的硅鋁分子篩選自NaY或NaX分子篩。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機溶劑選自C6～C8的芳烴、二氯甲烷或乙醚。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述離子液體溶液的濃度為15～25質量％，浸漬時離子液體溶液與固體載體的質量比為1～5∶1。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述的離子液體溶液與固體載體的質量比為1～2∶1。
全文摘要
一種離子液體酸量測定及表征方法，包括將離子液體溶于有機溶劑中制成溶液，再用該溶液浸漬固體載體，過濾、干燥后得到負載離子液體的固載化樣品，用該固載化樣品制樣，以堿性化合物為吸附分子對樣品進行紅外光譜測定，由吸附飽和時樣品紅外譜圖中非質子酸和質子酸的特征峰強度得到所述酸的酸量，所述載體選自硅藻土、斑脫土、二氧化硅、活性炭或硅鋁分子篩，所述的有機溶劑選自芳烴、鹵代烷烴、醇或醚。該法可準確測定離子液體中非質子酸和質子酸的酸量。
文檔編號G01N30/00GK1782697SQ20041009631
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優先權日2004年11月30日
發明者黃蔚霞, 李云龍, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院