專利名稱：一種薄層色譜－火焰離子化的定量檢測方法
技術領域：
本發明屬于借助于測定材料化學或物理性質來測試或分析材料，特別是利用色譜-火焰離子系統進行信號分析、各組分百分含量測定和絕對含量測定的方法。
背景技術：
目前對于薄層色譜—火焰離子化檢測技術分析結果的校正，國內外普遍采用如下方法按經典的柱層析法(EC法)將某一個樣品分離為飽和烴，芳烴，非烴，瀝青質四個組分，分別配制成濃度一定的氯仿溶液，用四只微量注射器各抽取1.0μL分別點于同一硅膠棒的不同部位，待溶劑揮發干后進行掃描。當點在硅膠棒上的飽和烴，芳烴，非烴，瀝青質的質量相同時，假設飽和烴的質量校正因子FS＝1時，則芳烴的質量校正因子FA＝AS/AA×FS＝AS/AA非烴的質量校正因子FN＝AS/AN×FS＝AS/AN瀝青質的質量校正因子FB＝AS/AB×FS＝AS/AB在上列式子當中AS為芳烴的峰面積；AN為非烴的峰面積；AB為瀝青質的峰面積。
用這種方法求得校正因子F，再通過峰面積歸一化法進行組分的相對定量分析。這種方法，使用上有一定的局限性，同時也存在一定的不合理性，主要原因就在于氫火焰的響應問題和樣品的損失問題沒有得到充分的考慮。
在進行油藏地球化學描述時，通常還要知道各種組分的絕對含量，而常規的薄層色譜—火焰離子化檢測技術往往只能給出各組分的百分含量，這又大大地限制了薄層色譜—火焰離子化檢測技術的應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種薄層色譜-火焰離子化檢測方法，它能在檢測信號的處理過程中加入正確的校正因子，從而得到各種組分百分含量和絕對含量。
本發明的技術方案為一種薄層色譜-火焰離子化的定量檢測方法，所述方法包括在檢測系統上進行的分析標準樣品步驟和分析待測樣品步驟，其中A.所述的分析標準樣品步驟是a.掃描標準樣品步驟(1)取一份(一般取樣量為10-20mg)標準樣品(已知該樣品柱層析結果)，用三氯甲烷配成一組濃度系列(由5個不同濃度組成)，其濃度范圍在5mg/ml-30mg/ml，一般取的濃度系列為5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、30mg/ml)(2)分別取各濃度溶液1.0μl(微升)，并分別點在色譜棒零刻度線處；(3)將所述的色譜棒放在正己烷中展開至10cm處，取出揮發干展開劑(即正己烷)；之后將所述色譜棒置于正己烷與二氯甲烷的混合溶液中展開至5.5cm，取出晾干；最后將所述色譜棒放在二氯甲烷與甲醇的混合溶液中展開至3.0cm，取出晾干；(4)利用棒薄層色譜儀對上述標準樣品進行掃描，并由色譜工作站采集掃描信號，得到展開后各標準樣品的信息；(5)取步驟(1)中不同濃度系列的標準樣品溶液各1.0μl，分別點在色譜棒零刻度線處，利用棒薄層色譜儀進行掃描，由色譜工作站采集掃描信號，得到未經展開的峰面積標準樣品；b.輸入標準樣品信息步驟用于將標準樣品信息輸入計算機；c.計算系數R步驟用于按照輸入的標準樣品信息計算1.實際測得的四組分峰面積與校正后各組分峰面積之間的相關系數和，2.校正后四組分峰面積與校正后四組分質量之間的相關系數；(實際上R包括兩個相關系數，一個為實際測得的四組分峰面積與校正后四組分峰面積之間的相關系數，另一個是校正后四組分峰面積與校正后四組分質量之間的相關系數)d.比較程序步驟用于比較系數R是否大于0.95，如果R≥0.95則進入下一步驟，如果R＜0.95，則返回至步驟A中的a；e.計算校正因子步驟用于產生四組分(飽和烴，芳烴，非烴，瀝青質)的16個校正因子；B.所述的分析待測樣品步驟是a.掃描待測樣品步驟(1)取一份待測樣品，并用三氯甲烷稀釋樣品(濃度在10-20mg/ml)；(2)取1.0μL樣品溶液在色譜棒上點樣；然后將色譜棒放在正己烷中展開至10cm處，取出揮發干展開劑；將色譜棒置于正己烷與二氯甲烷的混合溶液中展開至5.5cm，取出晾干；將色譜棒放在二氯甲烷與甲醇的混合溶液中展開至3.0cm，取出晾干；(3)用棒薄層色譜儀對上述樣品進行掃描，并由色譜工作站采集掃描信號；b.輸入樣品信息步驟用于將待測樣品信息輸入計算機；c.計算TLC-FID結果用于根據輸入的待測樣品信息、標樣信息和校正因子計算出各族組分的百分含量和絕對含量；d.輸出步驟用于將待測樣品的各種信息輸出。
在具體應用中，所述的檢測系統由集電極1，色譜棒2，燃燒器3，放大器4和控制器5組成；其中集電極1的信號輸出端同放大器4的一個輸入端連接，燃燒器3的信號輸出端同放大器4的另一個輸入端連接，放大器4的輸出信號送到計算機6的一個輸入端，控制器5的控制信號一端送到色譜棒2，另一端連接到計算機6的另一個輸入端。
在具體的應用中，在所述分析標準樣品步驟的a.中(1)取一份標準樣品，其柱層析結果已知，柱層析結果中閉合度應大于95％，其質量范圍為10-20mg；在樣品中加入三氯甲烷配制成一組濃度不同的溶液，其濃度范圍為5-30mg/ml，一般取的濃度系列為5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、30mg/ml；其中，(3)正己烷與二氯甲烷的混合溶液的體積比例為1∶1；二氯甲烷與甲醇的混合溶液的體積比為95∶5；在所述分析待測樣品步驟的a.中(1)取樣品一份，質量范圍為10-20mg，用三氯甲烷稀釋樣品，其濃度為10-20mg/ml；其中，(2)正己烷與二氯甲烷的混合溶液的體積比為1∶1；二氯甲烷與甲醇的混合溶液的體積比為95∶5。
在具體的操作中，所述的棒薄層色譜儀的型號為IATROSCAN MK-6S；色譜工作站的型號為ChromStar。
本發明的有益效果是通過對TLC-FID分析結果的二次校正，使薄層色譜-火焰離子化檢測所得到的樣品中各組分的百分含量與經典的柱層析的結果之間誤差小于5％；同時本方法可以計算出樣品中各組分的絕對含量。本方法在充分考慮了氫火焰響應和樣品展開損失等影響因素以后，結合經典柱層析分析結果，提出以下幾點假設1.假設在一定范圍內組分的點樣量與其對應的峰面積呈線性關系；2.假設樣品在展開前后掃描結果存在一個差值，這個值稱為峰面積損失；假設峰面積的損失值按柱色譜結果按比例分配，經過柱色譜結果調整后的值與原始掃描值呈線性關系；3.假設氫火焰掃描時產生的響應問題稱為掃描損失，掃描損失由柱層析結果按質量分配來校正。在假設的基礎上通過一定的數學推導，提出了一種全新的校正因子模式，其推導過程如下選擇實際樣品作為標準樣品，按EC法測得飽和烴的百分含量ECSa％，芳烴的百分含量ECAr％，非烴的百分含量ECRes％和瀝青質的百分含量ECAs％；將此樣品配制成不同的濃度系列，用微量進樣器點一定的樣品于色譜棒上，按照TLC-FID方法進行展開并掃描，測得各組分的峰面積為飽和烴的峰面積SSa，芳烴的峰面積SAr，非烴的峰面積SRes，瀝青質的峰面積SAs；點樣量與展開時的相同，但不經過展開就進行氫火焰掃描，測出此時的峰面積為SNo。設展開后的總面積為S，則有S＝SSa+SAr+SRes+SAs(1)設S和SNo之差為ΔS，則ΔS可以被認為是展開過程中的峰面積總損失值，損失量為ΔS＝SNo-S (2)由于假設峰面積損失按EC法的含量分配，則有ΔSSa＝ΔS×ECSa％ (3)ΔSAr＝ΔS×ECAr％ (4)ΔSRes＝ΔS×ECRes％ (5)ΔSAs＝ΔS×ECAs％ (6)式中ΔSSa為飽和烴展開過程中的峰面積損失值，ΔSAr為芳烴展開過程中的峰面積損失值，ΔSRes為非烴展開過程中的峰面積損失值，ΔSAs為瀝青質展開過程中的峰面積損失值。
由于假設經柱層析校正過的峰面積值與原始掃描值成線性關系，故而存在以樣品系列分析所得的峰面積原始掃描值SSa、SAr、SRes和SAs為橫坐標，以EC法結果修正過的各組分峰面積(SSa+ΔSSa)、(SAr+ΔSAr)、(SRes+ΔSRes)和(SAs+ΔSAs)為縱坐標，可以得到四個方程(SSa+ΔSSa)＝k11SSa+b11(7)(SAr+ΔSAr)＝k21SAr+b21(8)(SRes+ΔSRes)＝k31SRes+b31(9)(SAs+ΔSAs)＝k41SAs+b41(10)式中k11和b11為飽和烴的展開損失校正系數，k21和b21為芳烴的展開損失校正系數，k31和b31為非烴的展開損失校正系數，k41和b41為瀝青質的展開損失校正系數。
將總點樣量M按柱色譜結果分配，可以分別得到四種組分的點樣量飽和烴的點樣量MSa，芳烴的點樣量MAr，非烴的點樣量MRes，瀝青質的點樣量MAs，即MSa＝M×ECSa％ (11)MAr＝M×ECAr％ (12)MRes＝M×ECRes％ (13)MAs＝M×ECAs％ (14)由于假設組分的點樣量與峰面積成線性關系，故有如下關系MSa＝k12(SSa+ΔSSa)+b12(15)MAr＝k22(SAr+ΔSAr)+b22(16)MRes＝k32(SRes+ΔSRes)+b32(17)MAs＝k42(SAs+ΔSAs)+b42(18)式中k12和b12為飽和烴的掃描損失校正系數，k22和b22為飽和烴的掃描損失校正系數，k32和b32為非烴的掃描損失校正系數，k42和b42為瀝青質的掃描損失校正系數。
由如上的推導可以知道，式(7)、(8)、(9)及(10)表示的是對各組分展開損失的校正；而式(15)、(16)、(17)及(18)則表示的是對氫火焰檢測器的響應校正。通過以上的推導，采用最小偏二乘法計算各校正系數，每個組分得到了四個校正系數。與傳統模式相比，這是一個全新的校正模式。對于各組分定量則很簡單，只需將式(7)、(8)、(9)、(10)(15)、(16)、(17)及(18)帶入以下各式用歸一化法計算各組分的百分比含量即可Sa％＝100％×MSa/(MSa+MAr+MRes+MAs)
Ar％＝100％×MAr/(MSa+MAr+MRes+MAs)ReS％＝100％×MRes/(MSa+MAr+MRes+MAs)AS％＝100％×MAs/(MSa+MAr+MRes+MAs)巖樣中抽提物總量的定量方法如下T＝M×S1×V1×1000/(S2×V2×W) (19)式(1)中M為標準樣品的點樣量(μg)；S1為樣品中各組分峰面積的和；V1為樣品的稀釋體積(mL)；S2為監控樣中各組分峰面積的和；V2為樣品的點樣體積(μL)；W為巖樣的稱樣量(g)；T為單位質量的儲集巖中抽提物的含量(mg/g)，通過T值可以反映出儲層流的組成和變化。
在確定了T值后，通過以下各式計算樣品中各族組分的絕對含量TSa＝T×Sa％TAr＝T×Ar％Pow＝T×(Res％+As％)式中TSa為每克巖樣中所含飽和烴的量(mg/g)；TAr為每克巖樣中所含芳烴的量TAr(mg/g)；Pow為每克巖樣中所含極性的量Pow(mg/g)。
通過以上的數學推導，可以證明本發明是有益的。
綜上，本方法提供了一種全新的校正模型和校正方法，本方法得到的相對百分含量與經典的柱層析法所得到的分析結果其相關系數可達到0.98，相應的各組分百分含量之間的誤差小于5％；并且能得到各組分的絕對含量值，同時本方法受環境影響比較小。
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的說明
圖1是本發明的硬件連接圖。
圖2是在掃描標準樣品和待測樣品后的方法流程圖。
具體實施例方式
圖1是本發明的硬件連接圖。
集電極1，色譜棒2，燃燒器3，放大器4和控制器5組成本檢測系統。集電極1的信號輸出端同放大器4的一個輸入端連接，燃燒器3的信號輸出端同放大器4的另一個輸入端連接，放大器4的輸出信號送到計算機6的一個輸入端，控制器5的控制信號一端送到色譜棒2，另一端連接到計算機6的另一個輸入端，檢測信號送入到計算機中。
圖2是本發明中的方法的流程圖部分。
具體操作時，取質量一定的標準樣品(已知該樣品柱層析結果，柱層析結果中閉合度應大于95％)，用三氯甲烷配成一組濃度系列(由5個不同濃度組成)，分別取1.0ul溶液點在色譜棒零刻度線處。
將色譜棒放在正己烷中展開至10cm處，取出揮發干展開劑；將色譜棒置于正己烷與二氯甲烷(體積比為1∶1)的混合溶液中展開至5.5cm，取出晾干；將色譜棒放在二氯甲烷與甲醇(體積比為95∶5)的混合溶液中展開至3.0cm，取出晾干。
利用IATROSCAN MK-6S棒薄層色譜儀進行掃描，由ChromStar色譜工作站采集掃描信號，得到各組分的峰面積。
取步驟1中不同濃度系列的標樣溶液各1.0ul，分別點在色譜棒零刻度線處，利用IATROSCAN MK-6S棒薄層色譜儀進行掃描，由ChromStar色譜工作站采集掃描信號，得到未經展開的峰面積。
計算出標樣的四組分的16個校正因子。
用三氯甲烷稀釋樣品，取1.0μL樣品在色譜棒上點樣；然后將色譜棒放在正己烷中展開至10cm處，取出揮發干展開劑；將色譜棒置于正己烷與二氯甲烷(體積比為1∶1)的混合溶液中展開至5.5cm，取出晾干；將色譜棒放在二氯甲烷與甲醇(體積比為95∶5)的混合溶液中展開至3.0cm，取出晾干。
在IATROSCAN MK-6S棒薄層色譜儀進行掃描，由ChromStar色譜工作站采集掃描信號。
用校正因子校正并進行定量計算。得出各族組分的百分含量和絕對含量。
其中，在掃描標準樣品和待測樣品后進行分析的方法流程如下第一步進入“輸入標樣信息”框圖，輸入標準樣品的信息標樣的來源、標樣的柱層析結果、標樣的點樣量、標樣展開后各族組分的蜂面積、以及相同點樣量不展開時的峰面積，配制不同濃度系列的標樣溶液，輸入五組標樣信息。
第二步進入“計算系數R”框圖。根據輸入的標樣信息，我們可以算出實際測得的各組分峰面積與校正后各組分峰面積之間的相關系數和校正后各組分峰面積與校正后各組分質量之間的相關系數。下面是計算過程的敘述(以飽和烴為例)，飽和烴峰面積相加除以5得飽和烴平均峰面積，未展開時峰面積減去展開后總峰面積得標樣展開前后峰面積差，由峰面積差乘以柱層析結果中飽和烴百分含量再加上實際測得的飽和烴峰面積得飽和烴校正后峰面積，校正后峰面積相加除以5得飽和烴校正后平均峰面積，然后由飽和烴峰面積、飽和烴平均峰面積、飽和烴校正后峰面積、飽和烴校正后平均峰面積和相關系數R公式我們算出R值，即飽和烴峰面積與校正后飽和烴峰面積之間的相關系數的數值。點樣量乘以柱層析結果中飽和烴百分含量得飽和烴校正后質量，校正后飽和烴質量相加除以5得校正后飽和烴平均質量，由校正后飽和烴峰面積、校正后飽和烴平均峰面積、校正后飽和烴質量、校正后飽和烴平均質量和相關系數R公式(R=Σ(x-x‾)(y-y‾)Σ(x-x‾)2(y-y‾)2)]]>我們算出R值，即校正后飽和烴峰面積與校正后飽和烴質量之間的相關系數的值。同理，算出芳烴、非烴、瀝青質的實測峰面積和校正后峰面積相關系數和校正后峰面積和校正后質量相關系數。共8個相關系數。
第三步進入“比較裝置”框圖，此段為一比較程序，若上述8個相關系數都大于0.95，則程序進入下一步，若8個相關系數中有一個或幾個小于0.95，則程序返回到第一步。
第四步進入“計算校正因子”框圖，每個組分有四個校正因子，四個組分總共有16個校正因子，計算敘述如下(以飽和烴為例)因為飽和烴峰面積、飽和烴平均峰面積、校正后飽和烴峰面積、校正后飽和烴平均峰面積在第三步都已算出，故利用最小二乘法公式(y^i=a+bxi,b=Σ(xi-x‾)(yi-y‾)Σ(xi-x‾)2,a=y‾-bx‾)]]>可求得飽和烴的兩個(展開損失)校正因子(式(7)中的K11和b11)；因校正后飽和烴峰面積、校正后飽和烴平均峰面積、校正后飽和烴質量、校正后飽和烴平均質量在第二步已知道，利用最小二乘法公式可求得飽和烴兩個(掃描損失)校正因子(式(15)中的K12和b12)，這樣飽和烴的四個校正因子都已求得。按同樣的方法求算芳烴、非烴和瀝青質的校正因子。
第五步進入“輸入樣品信息”框圖，對標準樣品的分析至第四步結束，從第五步起開始分析待測試的樣品。在這一框圖中，將待測試的樣品(以下稱樣品)信息編號、樣品原編號、樣品井深、樣品稱樣量、樣品溶劑體積、樣品點樣量及樣品各組分的峰面積輸入到相對應的文本框中。
第六步進入“計算TCL-FID結果”框圖，在第四步中已將族組分的16個校正因子求出，以飽和烴為例敘述飽和烴質量MAr和飽和烴質量百分含量Sa％的推導過程，由(SSs+ΔSSa)＝k11SSa+b11和MSa＝k12(SSa+ΔSSa)+b12可得MSa＝k12(k11SSs+b11)+b12，因為展開損失校正因子k11、b11和掃描損失校正因子k12、b12已知，飽和烴峰面積SSa可從ChromStar色譜工作站采集的掃描信號中可知，這樣飽和烴質量MSa就可以計算出來了，同法求出芳烴質量MAr、非烴質量MRes、瀝青質質量MAs，飽和烴質量百分含量Sa％＝100％×MSa/(MSa+MAr+MRes+MAs)。
程序結束。
校正所得到的TLC-FID法結果和相應的柱層析結果列于表1表1 TLC-FID法結果和柱層析結果
由表1我們可以看出，本方法得到的TLC-FID結果與經典柱層析的結果，這兩種結果之間的的誤差平均不超過3％，更接近經典柱層析的結果。應用這種校正模型，徹底解決了以往TLC-FID結果與經典柱層析結果之間誤差比較大的問題，使TLC-FID方法更加完善。進一步證明本方法是有益的。
權利要求
1.一種薄層色譜-火焰離子化的定量檢測方法，所述方法包括在檢測系統上進行的分析標準樣品步驟和分析待測樣品步驟，其特征在于A.所述的分析標準樣品步驟是a.掃描標準樣品步驟(1)取一份標準樣品，用三氯甲烷配成一組濃度系列，其濃度范圍在5mg/ml-30mg/ml；(2)分別取各濃度溶液1.0μl，并分別點在色譜棒零刻度線處；(3)將所述的色譜棒放在正己烷的展槽中展開至10cm處，取出揮發干展開劑，之后將所述色譜棒置于正己烷與二氯甲烷的混合溶液的展槽中展開至5.5cm，取出晾干；最后將所述色譜棒放在二氯甲烷與甲醇的混合溶液的展槽中展開至3.0cm，取出晾干；(4)利用棒薄層色譜儀對上述標準樣品進行掃描，并由色譜工作站采集掃描信號，得到展開后各標準樣品的信息；(5)取步驟(1)中濃度系列的標準樣品溶液各1.0μl，分別點在色譜棒零刻度線處，利用棒薄層色譜儀進行掃描，由色譜工作站采集掃描信號，得到未經展開的標準樣品峰面積；b.輸入標準樣品信息步驟用于將標準樣品信息輸入計算機；c.計算系數R步驟用于按照輸入的標準樣品信息計算1.實際測得的四組分峰面積與校正后四組分峰面積之間的相關系數，2.校正后四組分峰面積與校正后四組分質量之間的相關系數；d.比較程序步驟用于比較系數R是否大于0.95，如果R≥0.95則進入下一步驟，如果R＜0.95，則返回至步驟A中的a；e.計算校正因子步驟用于產生四組分的16個校正因子，即飽和烴，芳烴，非烴，瀝青質四組分的16個校正因子；B.所述的分析待測樣品步驟是a.掃描待測樣品步驟(1)取一份待測樣品，并用三氯甲烷稀釋樣品；(2)取1.0μl樣品溶液在色譜棒上點樣；然后將色譜棒放在正己烷的展槽中展開至10cm處，取出揮發干展開劑；將色譜棒置于正己烷與二氯甲烷的混合溶液的展槽中展開至5.5cm，取出晾干；將色譜棒放在二氯甲烷與甲醇的混合溶液的展槽中展開至3.0cm，取出晾干；(3)用棒薄層色譜儀對上述樣品進行掃描，并由色譜工作站采集掃描信號；b.輸入樣品信息步驟用于將待測樣品信息輸入計算機；c.計算TLC-FID結果用于根據輸入的待測樣品信息、標準樣品信息和校正因子計算出各族組分的百分含量和絕對含量；d.輸出步驟用于將待測樣品的各種信息輸出。
2.根據權利要求1所述的一種薄層色譜-火焰離子化的定量檢測方法，其特征在于所述的檢測系統由集電極(1)，色譜棒(2)，燃燒器(3)，放大器(4)和控制器(5)組成；其中集電極(1)的信號輸出端同放大器(4)的一個輸入端連接，燃燒器(3)的信號輸出端同放大器(4)的另一個輸入端連接，放大器(4)的輸出信號送到計算機(6)的一個輸入端，控制器(5)的控制信號一端送到色譜棒(2)，另一端連接到計算機(6)的另一個輸入端。
3.根據權利要求1所述的一種薄層色譜-火焰離子化的定量檢測方法，其特征在于在所述分析標準樣品步驟的a.中(1)取一份標準樣品，其柱層析結果已知，其柱層析結果中閉合度應大于95％，一份標準樣品的質量范圍為10-20mg；樣品加入三氯甲烷后配制成一組濃度不同的標樣溶液，其濃度范圍在5mg/ml-30mg/ml，取濃度系列為5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、30mg/ml；其中(3)正己烷與二氯甲烷的混合溶液的體積比為1∶1；二氯甲烷與甲醇的混合溶液的體積比為95∶5；在所述分析待測樣品步驟的a.中(1)取樣品一份，質量范圍為10-20mg，用三氯甲烷稀釋樣品，其濃度范圍為10-20mg/ml；其中(2)正己烷與二氯甲烷的混合溶液的體積比為1∶1；二氯甲烷與甲醇的混合溶液的體積比為95∶5。
4.根據權利要求1所述的薄層色譜-火焰離子化檢測方法，其特征在于所述的棒薄層色譜儀的型號為IATROSCAN MK-6S；色譜工作站的型號為ChromStar。
全文摘要
本發明公開了一種能夠提供正確的校正因子和能夠確定各組分絕對含量的薄層色譜－火焰離子化檢測分析方法，所述方法包括在檢測系統上進行的分析標準樣品步驟和分析待測樣品步驟。本發明為每個組分分別提供了4個校正因子，共有16個校正因子為飽和烴、芳烴、非烴、及瀝青質4個組分進行校正。本方法得到的相對百分含量與經典的柱層析法所得到的分析結果其相關系數可達到0.98，相應的各組分百分含量之間的誤差小于5％；并能得到各組分的絕對含量值。
文檔編號G01N30/96GK1734264SQ20041005806
公開日2006年2月15日 申請日期2004年8月11日 優先權日2004年8月11日
發明者張彩明, 王汝祥, 錢志浩, 曹寅, 張美珍, 鄭冰, 范明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發研究院