專利名稱：液氮氣化掃描量熱法及液氮氣化掃描量熱儀的制作方法
技術領域：
本發明涉及-190℃～200℃溫度范圍內材料熱學性質測量領域，具體地說是一種測量材料樣品熱量變化的液氮氣化掃描量熱法，以及實施該方法所使用的液氮氣化掃描量熱儀。
背景技術：
對材料樣品的熱量變化測量已有一些現行技術。典型的穩態測量方法為絕熱條件或準絕熱條件下恒溫器內的熱脈沖比熱測量。典型的動態測量方法有熱擴散法、差熱分析法及差示掃描量熱法等。現行量熱法的共同特征是利用電加熱或輻射加熱進行量熱測量，已發展了適應不同溫區不同技術要求的商品量熱儀器。
其中絕熱熱脈沖比熱測量法，以激光或電熱脈沖加熱低溫絕熱器內樣品，計算輸入能量與樣品溫變之比，是一種按照比熱定義進行直接測量的方法。它需在目標溫區內逐個測量多個溫度點的比熱，測量精度較高，但技術方案復雜昂貴。寬溫區測量時需多點測量、耗時長達數小時以上，而且對新材料未知的相變點有可能被漏測。
目前廣泛使用的商品差示掃描量熱儀(DSC)，通過在程控變溫過程中分析樣品與參考樣品加熱量差一級樣品與參考樣品的溫度關系來測量樣品的熱變化(《熱分析及其應用》科學出版社1985出版，陳鏡泓等，P382)。從當前使用的實際情況看，通常可以在較短時間內完成熱量變化過程的分析。但至少存在兩方面的缺點(1)系統熱慣性大，常使測量曲線的特征鈍化，相變點偏移；(2)低溫溫區測量耗時長，耗液氮多，且所能達到的最低溫度通常在-170℃。雖然有儀器給出了-180℃的指標，但低溫下的測量仍是費時、麻煩的。
綜上所述，從性能、價格以及性能價格比的角度審視，仍有發明新方法，取代或充實現行技術的必要與可能。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于給出一種在-190℃～200℃溫度范圍內測量材料樣品熱量變化的液氮氣化掃描量熱法，以及實施本發明方法所使用的液氮氣化掃描量熱儀。本方法能測量固體或液體材料樣品與熱量變化有關的物理量，如熔點、熔解熱或其它與一級相變有關的參量變化，以及比熱、比熱異常或其它與比熱有關的二級相變過程。
本發明的基本原理具有良好導熱性能的金屬圓筒置于盛有液氮的真空絕熱容器內，金屬圓筒的周邊被液氮包圍但液氮不進入金屬圓筒。將一裝有被測樣品的樣品室送入金屬圓筒內，樣品(連同樣品室)與液氮之間必然要進行熱交換，趨向同一溫度而達到熱平衡。由于液氮的沸點遠低于環境溫度，因而盛裝于真空容器內的液氮始終處于沸騰狀態。這樣只能出現如下的熱平衡過程即被測材料樣品持續降溫直至液氮的沸點溫度。材料樣品降溫的過程中放出熱量引起液氮氣化。在理想情形，同一時刻材料樣品放出的熱量與液氮氣化時吸收的熱量相等。在無電熱補償下的自由降溫過程，本發明的基本原理即是在材料樣品降溫的過程中同步測量樣品的溫度—時間特性與液氮(連同容器)的質量—時間特性。設質量為M的樣品在t時刻的溫度為T，液氮(連同容器)在t時刻的質量為m，利用熱電偶測量溫度—時間特性，即T-t特性，利用電子天平測量液氮(連同容器)的質量—時間特性，即m-t特性。這兩條基本特性曲線提供了本發明的測量基礎。
將對材料樣品熱量變化的測量分述如下1.一級相變點測量由T-t特性曲線中微商 等于零時的T值，即為樣品一級相變點TC，因為樣品發生一級相變時溫度不變。
2.相變潛熱測量測量T-t特性曲線中t時刻的微商 等于零的時間間隔Δt，及該Δt間隔內因液氮氣化引起m-t曲線上液氮質量下降值Δm，可以獲得樣品的相變潛熱(比焓變)，其公式表達為ΔH=rMΔm]]>式中液氮的氣化熱r＝199J/g。實際測量中，需扣除Δt時間內因系統漏熱引起的液氮氣化量與氣化熱r的乘積。
3.比熱的測量對T-t特性曲線及m-t特性曲線逐點求斜率，即可獲得 特性曲線與 特性曲線，因盛裝液氮的容器質量不變， 即是液氮氣化率。
按材料熱容量C的定義C=dQdT]]>即材料樣品每升溫或降溫1K吸收或放出的熱量。在本發明的情形，相當于同時刻液氮吸收的熱量，此熱量即是液氮氣化掉dm質量所需的氣化熱。
dQ＝r·dm
結合以上兩式，C=r·dmdT=r·dmdt/dTdt]]>最終得到比熱c的表達式c(T)=rM·dmdt/dTdt]]> 與T的對應關系可由T-t特性曲線及m-t特性曲線獲得。
由以上一級相變點、相變潛熱及比熱的測量可測定樣品自由降溫情形下各種與熱量變化有關的一級相變或二級相變過程。
實際測量時需進行如下幾方面的修正(1)系統附加漏熱修正實際測量中，存在兩類對測量有影響的漏熱途徑，一為樣品室與環境的直接熱交換；為環境向液氮傳熱。兩項漏熱速率之和用 表示。
采用穩態電熱補償法，測量將樣品室保持于不同溫度T所需的電功率P0(T)，及此時液氮氣化速率 恒為負值)，則系統的漏熱率dQ0dt=P0+r·dm0dt]]>dQ0dt>0]]>表示系統向外漏熱，dQ0dt<0]]>表示系統從外界吸收熱量。
(2)樣品室及其相鄰部分的熱容修正樣品未置入樣品室時，同步測量樣品室的溫度—時間特性(T′-t特性曲線)及因液氮氣化得到的質量—時間特性(m′-t特性曲線)。由此兩條曲線，同樣可以獲得樣品室及其相鄰部分的熱容C0(T′)=r·dm′dt-dQ0dtdT′dt]]>經上述兩項修正后得到的樣品比熱—溫度特性關系c*(T)=1M(r·dmdt-dQ0dtdTdt-C0)]]>修正后的相變潛熱計算式為
ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt]]>(3)熱弛豫過程的影響由于熱弛豫的緣故，樣品熱量傳遞至液氮并引起氣化的過程與樣品的降溫過程不可能嚴格實時同步進行。樣品在某一時刻的放熱量與液氮在同一時刻氣化時的吸熱量也不可能嚴格相等。在對相變的測定中，這會使相變峰鈍化，相變點偏移。所以，需要應用下述熱補償下的液氮氣化掃描量熱法，減慢樣品降溫速率，以盡量減少熱弛豫過程的影響。
上述無熱補償下的自由降溫過程述及的本發明的基本原理一般來說已能完成本發明溫度范圍內所述的與熱量變化有關的測量。但實際工作中，有時需要控制樣品降溫速率，以減小熱弛豫效應的影響；有時為了精確測定相變點，需要拉長測量過程的時間，讓以固定頻率采樣的儀器能獲得更細化的數據；同時還有些情形需進行升溫測量，如熱滯現象的研究等。
為此需要以一定的加熱方式(如電加熱)對樣品施加熱補償，熱補償功率小于樣品室向周圍液氮漏熱率時，稱為欠補償，改變熱補償功率可改變樣品的降溫速率；反之，則為過補償，改變熱補償功率可改變樣品的升溫速率。
熱補償下的量熱測量原理設補償功率為P，同步記錄補償功率—時間特性、樣品的溫度—時間特性和液氮(連同容器)的質量—時間特性，即是所謂的P-t特性、T-t特性和m-t特性。這三組特性響應提供電熱補償下本發明的測量基礎。
(1)一級相變點的測量不管升溫還是降溫(以升溫為例)，由T-t曲線中微商 等于零所對應的T值，即為樣品的一級相變點，因為樣品發生一級相變時溫度不變。
(2)相變潛熱的測量不管升溫還是降溫，測量T-t曲線中dTdt=0]]>的時間段t□t+Δt內液氮氣化引起的m-t曲線上液氮質量下降值Δm，扣去Δt時間內電功率的貢獻，可以獲得樣品的相變潛熱(比焓變)ΔH=r·Δm-∫tt+ΔtP·dt]]>實際測量中，需扣除Δt時段內因系統漏熱引起液氮氣化量與r的乘積。
(3)比熱測量不管升溫還是降溫，總可實時同步獲得如前所述的T-t特性曲線與m-t特性曲線，對它們分別逐點求斜率，即可獲得 特性曲線與 特性曲線。其中 為液氮的總氣化速率，它包含兩個因素的貢獻，一項為補償電功率引起的氣化率dmpdt=-Pr,]]>另一項為樣品放熱(吸熱)引起液氮氣化率 dmcdt=dmdt+Pr]]>由于r為常量，P在測量過程中始終被監測，故可獲得 特性曲線。此特性曲線與 特性曲線構成測量比熱—時間變化的基本參數。類似于無電熱補償情形，樣品比熱c可表達為c=rM·dQdT=rM·dmcdt/dTdt]]>實際測量時亦需進行如下兩方面的修正(1)系統漏熱修正；(2)樣品室及其相鄰部分的熱容修正；經上述兩項修正后得到的功率補償條件下樣品的比熱容c*(T)為c*(T)=1M(r·dmdt+P-dQ0dtdTdt-C0)]]>修正后功率補償條件下的一級相變的相變潛熱計算式為ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt-∫tt+ΔtP(t)·dt]]>本發明液氮氣化掃描量熱法，其步驟如下步驟一、測定修正曲線1、將液氮注入真空絕熱容器內、使液氮包圍置于真空絕熱容器內的導熱容器，但不進入導熱容器，樣品室懸空置于導熱容器內；2、測定系統的漏熱率采用穩態熱補償法，測量將樣品室保持于不同溫度T所需的電功率P0(T)，及此時液氮氣化速率 (恒為負值)，則系統的漏熱率dQ0dt=P0+r·dm0dt...(1)]]>dQ0dt>0]]>表示系統向外漏熱，dQ0dt<0]]>表示系統從外界吸收熱量；
3、測定樣品室及其相鄰部分的熱容加熱，將樣品室溫度上升至上限溫度，停止加熱，讓樣品室自然冷卻至-190℃，該過程中同步測量樣品室的溫度—時間數據組及因液氮氣化得到的液氮質量—時間數據組，進而繪制溫度—時間特性(T′-t特性曲線)和質量—時間特性(m′-t特性曲線)。由此兩條曲線，可以獲得樣品室及其相鄰部分的熱容C0(T′)=r·dm′dt-dQ0dtdT′dt...(2)]]>步驟二、測量材料樣品的熱量變化1、將液氮注入真空絕熱容器內、使液氮包圍導熱容器但不進入導熱容器，液氮的注入量與測量修正曲線時的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；2、將所需測量的樣品置入樣品室，用電加熱器加熱樣品，至升溫至待測溫度范圍上限后停止加熱；3、在樣品降溫過程中，同步測定樣品溫度—時間數據組和液氮質量—時間數據組，得到樣品溫度—時間特性曲線和液氮質量—時間特性曲線，至樣品降溫至待測溫度范圍下限為止。
4、用下式分別計算樣品比熱—溫度數據組，得到樣品比熱—溫度特性曲線和相變潛熱，c*(T)=1M(r·dmdt-dQ0dtdTdt-C0)...(3)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt...(4)]]>比較于現有測量技術，無熱補償液氮氣化掃描量熱法所利用的儀器設備簡單，消耗的液氮量少，能快捷簡便地實現對固體或液體樣品比熱容、一級或二級相變的測定，一個測量周期僅需10分鐘左右。對比熱連續變化的一般樣品測量較準確，但由于熱馳豫效應的影響，對發生比熱突變的樣品測量會有一定的偏差。
本發明液氮氣化掃描量熱法的進一步優化方案(欠熱補償)，其特征在于步驟二為1、將液氮注入真空絕熱容器內、使液氮包圍導熱容器但不進入導熱容器，液氮的注入量與測量修正曲線時的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；2、將所需測量的樣品置入樣品室，對樣品加熱使之溫度升至待測溫度范圍上限后，持續以低于樣品漏熱功率的補償功率對樣品加熱，讓樣品緩慢降溫；
3、在樣品降溫過程中，同步測定樣品溫度—時間數據組、液氮質量—時間數據組以及補償功率—時間數據組，得到樣品溫度—時間特性曲線、液氮質量—時間特性曲線以及補償功率—時間特性曲線，至樣品溫度達到待測溫度范圍下限為止。
4、用下式分別計算樣品比熱—溫度數據組，得到樣品比熱—溫度特性曲線和相變潛熱c*(T)=1M(r·dmdt+P-dQ0dtdTdt-C0)...(5)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt-∫tt+ΔtP(t)·dt...(6)]]>本發明液氮氣化掃描量熱法的另一優化方案(過熱補償)，其特征在于步驟二為1、將液氮注入真空絕熱容器內、使液氮包圍導熱容器但不進入導熱容器，液氮的注入量與測量修正曲線時的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；2、將所需測量的樣品置入樣品室，讓其自然冷卻至待測溫度范圍下限后，以高于樣品漏熱功率的補償功率對樣品加熱，讓樣品緩慢升溫；3、在樣品升溫過程中，同步測定樣品溫度—時間數據組、液氮質量—時間數據組以及補償功率—時間數據組，得到樣品溫度—時間特性曲線、液氮質量—時間特性曲線以及補償功率—時間特性曲線，至樣品溫度達到待測溫度范圍上限為止。
4、用下式分別計算樣品比熱—溫度數據組，得到樣品比熱—溫度特性曲線和相變潛熱c*(T)=1M(r·dmdt+P-dQ0dtdTdt-C0)...(5)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt-∫tt+ΔtP(t)·dt...(6)]]>熱補償下液氮氣化掃描量熱法在無熱補償液氮氣化掃描量熱法的基礎上，減慢了樣品溫度變化的速率，從而進一步減小了熱馳豫效應的影響，因而對發生比熱突變的樣品測量也能達到一定的精度；同時，增大了測量點的密度；而且使對一些僅在升溫條件下發生的相變過程(熱滯現象)的測量成為可能。
本發明為實現上述方法而設計的液氮氣化掃描量熱儀，包括電子天平、真空絕熱容器、導熱容器、樣品室、樣品室懸掛升降機構、液氮添加管、進/出氣管、測溫控溫電路單元，其特征是真空絕熱容器置于電子天平稱盤之上，導熱容器固定于真空絕熱容器內；樣品室位置由樣品室懸掛升降機構控制，可以升降并在液氮氣化掃描量熱儀處于工作狀態時懸空置于導熱容器內；在樣品室內外膽間的夾層內安裝加熱器和測溫部件，加熱器和測溫部件經由連接管內的導線與測溫控溫單元連接；液氮添加管由防風罩外連通至真空絕熱容器內；防風罩上設有進氣管和出氣管，進氣管的內部管口位于防風罩的上部，出氣管的內部管口位于防風罩的底部，二者的氣流方向均應避免影響真空絕熱容器和天平秤盤。在使用液氮氣化掃描量熱儀進行量熱前，應將測溫控溫單元和電子天平的數據輸出端口與計算機連接，并以室溫干燥氮氣由進氣管充滿防風罩內腔。
圖1為本發明液氮氣化掃描量熱儀結構示意圖；圖2為本發明液氮氣化掃描量熱儀測溫控溫單元電路圖；圖3為系統附加漏熱修正曲線圖；圖4為樣品室溫度變化率—溫度特性曲線圖；圖5為樣品室無樣品時，液氮質量變化—溫度特性曲線圖；圖6為樣品室及其相鄰部分的熱容關于溫度的響應曲線圖；圖7為銅樣品溫度變化率—溫度特性曲線圖(無熱補償)；圖8為測量銅樣品時，液氮質量變化—溫度特性曲線圖(無熱補償)；圖9為銅樣品比熱容—溫度特性曲線圖(無熱補償)；圖10為釓樣品溫度變化率—溫度特性曲線圖(無熱補償)；圖11為測量釓樣品時，液氮質量變化—溫度特性曲線圖(無熱補償)；圖12為釓樣品比熱容—溫度特性曲線圖(無熱補償)；圖13為欠熱補償條件下測量釓樣品時，補償功率—時間特性曲線圖；圖14為釓樣品溫度變化率—溫度特性曲線(欠熱補償)；圖15為欠熱補償條件下測量釓樣品時，液氮質量變化率—溫度特性曲線圖；圖16為釓樣品比熱容—溫度特性曲線圖(欠熱補償)圖17為過熱補償條件下測量釓樣品時，補償功率—時間特性曲線圖；圖18為釓樣品溫度變化率—溫度特性曲線(過熱補償)；圖19為過熱補償條件下測量釓樣品時，液氮質量變化率—溫度特性曲線圖；圖20為釓樣品比熱容—溫度特性曲線圖(過熱補償)；圖21為蒸餾水樣品溫度—時間特性曲線圖(無熱補償)；
圖22為測量蒸餾水樣品時，液氮質量—時間特性曲線圖(無熱補償)。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例1、液氮氣化掃描量熱儀量熱儀包括電子天平1、真空絕熱容器2、液氮添加管3、導熱容器4、樣品室5及樣品室懸掛升降機構6。電子天平1為500g/1mg級；真空絕熱容器2置于電子天平稱盤之上，真空絕熱容器2內徑60mm，深度160mm，重量206.873g，為Cr1Ni18Ti9不銹鋼材質；導熱容器4置于真空絕熱容器2內，導熱容器4為銅質，內徑20mm，深度60mm，壁厚0.2mm；樣品室5為銅質圓筒，外膽內徑13.6mm，高13.5mm，壁厚0.3mm，內膽內徑12.5mm，高12.5mm，壁厚0.3mm；樣品室5由樣品室懸掛升降機構6控制，可以升降并在液氮氣化掃描量熱儀處于工作狀態時懸空置于導熱容器內，在樣品室的上方、樣品室懸掛升降機構6與樣品室的連接桿13中部設有防輻射屏14；在樣品室5的側壁上設置加熱器7，在樣品室5的底部設置測溫熱電偶8，加熱器7和測溫熱電偶8連接測溫控溫單元9；液氮添加管3由防風罩10外連通至真空絕熱容器2內；防風罩10上設有進氣管11(內徑3mm，長400mm)和出氣管12(內徑3mm，長450mm)，進氣管11的內部管口位于防風罩10的上部，出氣管12的內部管口位于防風罩10的底部。在用液氮氣化掃描量熱儀進行量熱前，將測溫控溫單元和電子天平的數據輸出端口經多串口卡15與計算機16連接，并以室溫干燥氮氣由進氣管充滿防風罩內腔。
測溫控溫單元的功能有測量樣品室的溫度；在計算機的控制下，給電加熱器輸入合適的功率，必要時測量該功率。
實施例2、使用實施例1所述的液氮氣化掃描量熱儀，在無功率補償條件下，采用液氮氣化掃描量熱法對無氧銅樣品(質量10.99g、為直徑12.5mm，高10mm的圓柱體)在-190℃至200℃溫度范圍內進行比熱容測量步驟一、測定修正曲線1、液氮注入真空絕熱容器內、使液氮包圍置于真空絕熱容器內的導熱容器，但不進入導熱容器，導熱容器內懸空設置樣品室；注入液氮的總質量為112g，此時液氮面距吸熱器上沿約5mm。在在未置入樣品室前，液氮的自然氣化率為5.1mg/s。
2、測定系統的漏熱率將樣品室置入導熱容器中懸空，采用穩態電熱補償法，用電加熱器將樣品室保持于不同溫度T，測量此時所需的加熱功率P0(T)，以及液氮氣化速率 結果如表一所示。
按(1)式計算得到系統的漏熱率與溫度的對應關系也列于表一中，并用方點表示于圖3中，據此擬合得到的系統附加漏熱修正曲線(如圖3中實線所示)。
表一 3、測定樣品室及其相鄰部分的熱容將樣品室加熱至200℃后停止加熱，讓樣品室自然冷卻至-190℃，該過程中同步測量樣品室的溫度—時間數據組及因液氮氣化得到的液氮質量—時間數據組，得到溫度—時間特性(T′-t特性曲線)和質量—時間特性(m′-t特性曲線)。進而得到樣品室溫度變化率—溫度特性(dT′/dt-T′特性曲線)如圖4所示，液氮質量變化率—溫度特性(dm′/dt-T′特性曲線)如圖5所示。再按(2)式計算樣品室及其相鄰部分的熱容關于溫度的響應曲線，結果如圖6所示。
步驟二、測量材料樣品的熱量變化1、注入液氮，液氮的注入量約115g。
2、將樣品置入樣品室，用電加熱器加熱至200℃，停止加熱，讓其自然冷卻；3、隨樣品降溫過程，同步測定樣品溫度—時間數據組和液氮質量—時間數據組，得到樣品溫度—時間特性曲線和液氮質量—時間特性曲線，至樣品降溫至-190℃為止。進而得到樣品溫度變化率—溫度特性曲線如圖7所示，液氮質量變化率—溫度特性曲線如圖8所示。
4、用(3)式計算樣品比熱容—溫度數據組，得到銅樣品比熱容—溫度特性曲線(如圖9中各點所示)，圖9中細線為美國國家標準局公布的相關數據。
實施例3、使用實施例1所述的液氮氣化掃描量熱儀，在無功率補償條件下，采用液氮氣化掃描量熱法對釓樣品(質量9.682g，為直徑12.5mm，高10mm的圓柱體，純度優于99.9％)在-190℃至200℃溫度范圍內進行比熱容測量。測量方法及過程與實施例2基本相同，測量得到樣品溫度變化率—溫度特性曲線(如圖10所示)，液氮質量變化率—溫度特性曲線(如圖11所示)。圖12中圓點為按(3)式得到自由降溫條件下的釓樣品比熱容—溫度響應曲線，細線所示相關數據摘自Physical Review Letters，Vol.78，No.23，1997.June，P4496。
可見在無熱補償的條件下，熱弛豫效應的影響較大，表現為相變點(比熱突變點)測量值比標準值低約12℃，突變峰鈍化明顯。
實施例4、使用實施例1所述的液氮氣化掃描量熱儀，在欠補償條件下，采用液氮氣化掃描量熱法對實施例3所用的同一份釓樣品(質量9.682g)在-100℃至200℃溫度范圍內進行比熱容測量步驟一、與實施例2相同；步驟二、測量材料樣品的熱量變化1、注入液氮，液氮的注入量約110g。
2、將樣品置入樣品室，用電加熱器加熱至200℃后，持續以低于樣品散熱功率的補償功率對樣品加熱。樣品緩慢降溫。
3、隨樣品降溫過程，同步測定樣品溫度—時間數據組和液氮質量—時間數據組，得到樣品溫度—時間特性曲線、液氮質量—時間特性曲線以及補償功率—時間特性曲線(如圖13)，至樣品降溫至-100℃為止。進而得到樣品溫度變化率—溫度特性曲線(如圖14)所示，液氮質量變化率—溫度特性曲線(如圖15)所示。
4、用(5)式計算樣品比熱容—溫度數據組，圖16中圓點為得到的釓樣品比熱容—溫度響應曲線，細線所示相關數據摘自Physical Review Letters，Vol.78，No.23，1997.June，P4496。
可見在欠熱補償下，熱弛豫效應的影響減小，相變點(比熱突變點)測量值與標準值的偏差已大大縮小為約4℃，突變峰也更尖銳。同時，測量點密度變大。
實施例6、使用實施例1所述的液氮氣化掃描量熱儀，在過補償條件下，采用液氮氣化掃描量熱法對實施例3所用的同一份釓樣品(質量9.682g)在-190℃至200℃溫度范圍內進行比熱容測量步驟一、與實施例2相同；步驟二、測量材料樣品的熱量變化
1、注入液氮，液氮的注入量約113g。
2、將所需測量的樣品置入樣品室，并讓其自然降溫至-190℃以下后，用電加熱器以高于樣品散熱功率的補償功率對樣品加熱，讓其緩慢升溫。
3、隨樣品升溫過程，同步測定樣品溫度—時間數據組和液氮質量—時間數據組，得到樣品溫度—時間特性曲線、液氮質量—時間特性曲線以及補償功率—時間特性曲線(如圖17)，至樣品升溫至200℃為止。進而得到樣品溫度變化率—溫度特性曲線(如圖18)所示，液氮質量變化率—溫度特性曲線(如圖19)所示。
4、用(5)式計算樣品比熱容—溫度數據組，圖20中圓點為得到的升溫條件下的釓樣品比熱容—溫度響應曲線，細線所示相關數據摘自Physical Review Letters，Vol.78，No.23，1997.June，P4496。
可見在過熱補償下，熱弛豫效應的影響也很小，相變點(比熱突變點)測量值變得比標準值的高約2℃，突變峰也很尖銳實施例7、使用實施例1所述的液氮氣化掃描量熱儀，在無功率補償條件下，采用液氮氣化掃描量熱法在70℃至-50℃溫度范圍內測量蒸餾水樣品(1.0mL)的結冰過程的一級相變點與相變潛熱步驟一、與實施例2相同；步驟二、測量材料樣品的熱量變化1、注入液氮，液氮的注入量約為109g。
2、將所需測量的樣品置入樣品室，用電加熱器加熱至70℃；3、隨樣品降溫過程，同步測定樣品溫度—時間數據組和液氮質量—時間數據組，得到樣品溫度—時間特性曲線(如圖21)、液氮質量—時間特性曲線(如圖22)，至樣品降溫至-50℃為止。
4、由圖21可見測得水結晶點為TC＝-2.8℃，由(4)計算得水結晶熱ΔH*＝328.3J/g。由人民教育出版社，1979，《大學物理學》第二冊F.W.Sears，P35查得TC＝0.00℃，ΔH＝333J/g。
權利要求
1.液氮氣化掃描量熱法，其步驟如下步驟一、測定修正曲線A、將液氮注入真空絕熱容器內、使液氮包圍置于真空絕熱容器內的導熱容器，但不進入導熱容器，樣品室懸空置于導熱容器內；B、測定系統的漏熱率采用穩態熱補償法，測量將樣品室保持于不同溫度T所需的補償功率P0(T)，及此時液氮氣化速率 則系統的漏熱率dQ0dt=P0+r·dm0dt]]>dQ0dt>0]]>表示系統向外漏熱，dQ0dt<0]]>表示系統從外界吸收熱量；C、測定樣品室及其相鄰部分的熱容加熱，將樣品室溫度上升至設定的上限溫度，停止加熱，讓樣品室自然冷卻至設定的下限溫度，該過程中同步測量樣品室的溫度—時間數據組及因液氮氣化得到的液氮質量—時間數據組，由此計算樣品室及其相鄰部分的熱容C0(T′)=r·dm′dt-dQ0dtdT′dt;]]>步驟二、測量材料樣品的熱量變化D、將液氮注入真空絕熱容器內、使液氮包圍導熱容器但不進入導熱容器，液氮的注入量與測量修正曲線時的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；E、將所需測量的樣品置入樣品室，加熱樣品，至樣品升溫至待測溫度范圍上限后停止加熱；F、在樣品降溫過程中，同步測定樣品溫度—時間數據組和液氮質量—時間數據組，至樣品降溫至待測溫度范圍下限為止。
2.根據權利要求1所述的液氮氣化掃描量熱法，其特征是最后再增加如下操作G、用下式分別計算樣品比熱—溫度數據組和相變潛熱，c*(T)=1M(r·dmdt-dQ0dtdTdt-C0)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt]]>
3.根據權利要求1所述的液氮氣化掃描量熱法，其特征是步驟二為D、將液氮注入真空絕熱容器內、使液氮包圍導熱容器但不進入導熱容器，液氮的注入量與測量修正曲線時的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；E、將所需測量的樣品置入樣品室，對樣品加熱使之溫度升至待測溫度范圍上限后，持續以低于樣品漏熱功率的補償功率對樣品加熱，讓樣品緩慢降溫；F、在樣品降溫過程中，同步測定樣品溫度—時間數據組、液氮質量—時間數據組以及補償功率—時間數據組，至樣品溫度達到待測溫度范圍下限為止。
4.根據權利要求3所述的液氮氣化掃描量熱法，其特征是最后再增加如下操作G、用下式分別計算樣品比熱—溫度數據組和相變潛熱c*(T)=1M(r·dmdt+P-dQ0dtdTdt-C0)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt-∫tt+ΔtP(t)·dt]]>
5.根據權利要求1所述的液氮氣化掃描量熱法，其特征是步驟二為D、將液氮注入真空絕熱容器內、使液氮包圍導熱容器但不進入導熱容器，液氮的注入量與測量修正曲線時的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；E、將所需測量的樣品置入樣品室，讓其自然冷卻至待測溫度范圍下限后，以高于樣品漏熱功率的補償功率對樣品加熱，讓樣品緩慢升溫；F、在樣品升溫過程中，同步測定樣品溫度—時間數據組、液氮質量—時間數據組以及補償功率—時間數據組，至樣品溫度達到待測溫度范圍上限為止。
6.根據權利要求5所述的液氮氣化掃描量熱法，其特征是最后再增加如下操作G、用下式分別計算樣品比熱—溫度數據組和相變潛熱c*(T)=1M(r·dmdt+P-dQ0dtdTdt-C0)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt-∫tt+ΔtP(t)·dt]]>
7.一種液氮氣化掃描量熱儀，包括電子天平(1)、真空絕熱容器(2)、液氮添加管(3)、導熱容器(4)、樣品室(5)及樣品室懸掛升降機構(6)，其特征是真空絕熱容器(2)置于電子天平稱盤之上，導熱容器(4)置于真空絕熱容器(2)內，樣品室(5)由樣品室懸掛升降機構(6)控制，可以升降并在液氮氣化掃描量熱儀處于工作狀態時懸空置于導熱容器(4)內，在樣品室(5)的側壁上設置加熱器(7)，在樣品室(5)的底部設置測溫熱電偶(8)，加熱器(7)和測溫熱電偶(8)連接測溫控溫單元(9)；液氮添加管(3)由防風罩(10)外連通至真空絕熱容器(2)內。
8.根據權利要求7所述的液氮氣化掃描量熱儀，其特征是在樣品室(5)的上方、樣品室懸掛升降機構(6)與樣品室(5)的連接桿(13)中部設有防輻射屏(14)；防風罩(10)上設有進氣管(11)和出氣管(12)，進氣管(11)的內部管口位于防風罩(10)的上部，出氣管(12)的內部管口位于防風罩(10)的底部。
全文摘要
本發明公開了一種液氮氣化掃描量熱法及液氮氣化掃描量熱儀，本發明方法利用樣品與液氮進行熱交換的過程，進行樣品量熱；還公開了兩種優化方案，即在樣品量熱過程中進行欠熱補償或過熱補償，以進一步提高量熱精度。同時，本發明還公開了一種實施本專利方法所使用的液氮氣化掃描量熱儀。本發明方法簡單、快捷、準確，所利用的儀器結構簡單，消耗的液氮量少，能快捷簡便地實現對固體或液體樣品比熱容、一級或二級相變以及相變潛熱的測定。
文檔編號G01N25/48GK1598558SQ20041004180
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月27日 優先權日2004年8月27日
發明者高學奎, 周超, 文博, 高健 申請人:南京大學