一種蒸汽傳感器及用于該傳感器的材料的制作方法

專利名稱：一種蒸汽傳感器及用于該傳感器的材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及傳感器膜，具體涉及一種可以檢測蒸汽分析物的傳感器膜。
背景技術：
對特定目標分析物或化合物進行檢測，比如檢測分析物的濃度是否超過自燃極限，對于許多應用來說都是非常重要的。熟悉本領域的人都知道，傳感器對分析物進行檢測過程中所遵循的機理可能不同。大多數傳感器都會使用一種當存在有特定被測物質時就會發生物理變化的傳感元件。因此，一個傳感器一般都包括一個包含有傳感元件和一個探針體外殼(包括用于傳送輸出信號的接線端)的探針。該接線端一般與一個同樣是該傳感器組成部分的處理器相連，該處理器可以分析接收到的、從傳感器探針傳送到用戶接口的輸出信號。該用戶接口一般包含一個可以在某種分析物超過濃度值時向用戶傳達信息的指示裝置。
很多傳感器都使用一種傳感器膜作為傳感元件。當存在分析物時，多數此類傳感器膜可能會膨脹，使體積增大。目前所使用的各種傳感器都是通過傳感器膜物理上的變化來確定分析物的濃度。此類傳感器可能包括諸如纖維光學傳感器的光學傳感器，此時，光束通過光導纖維投射到傳感器膜外覆層上，并使傳感器膜發生物理變化(如折射率或顏色上的變化)。當傳感器膜吸附分析物，并使外覆層的物理特性發生變化時(包括體積上的變化)，就會導致其折射率發生變化。其他的傳感器還包括聲波傳感器(SAW)，該傳感器通過傳感器膜在傳感器之間反射超聲波，檢測傳感器膜特性上的任何變化，并將該變化轉換成該被測物質濃度的信號。
還有一種傳感器是電導傳感器，特別是帶吸附聚合物的化學電阻傳感器，該吸附聚合物的化學電阻具有有一個暴露在含有目標分析物(化合物)的大氣中的聚合物膜傳感器。在該聚合物膜的兩側施加電流。該聚合物吸附目標分析物，并使膜本身發生體積變化，而膜的電阻也隨之發生變化。同時，在聚合物膜中可以分散導電微粒，以在聚合物體積發生變化時，提高感應材料電阻變化的靈敏度。但是，任何依靠吸附化學分析物導致自身發生物理變化(比如體積、質量、反射率以及電阻等)的膜傳感器通常對由于溫度變化所導致的體積變化也非常敏感。同時，人們更加希望提高傳感器對化學物質的靈敏度。因此，對于傳感器膜成分而言，在溫度波動時提高穩定性的同時，提高傳感器對所需化學分析物的靈敏度是非常必要的。

發明內容
本發明提供了一種檢測化學分析物的傳感器膜。在一個較佳實施例中，一種電導傳感器膜包括一種交聯的硅氧烷聚合物，該硅氧烷聚合物包含具有長度大于或等于兩個碳原子的烴側鏈的單體，還包括分散在聚合物中的多個導電碳黑微粒，其氮吸附能力為大約8～25m2/g。
在本發明的可替代較佳實施例中，一種用于檢測化學分析物的傳感器膜合成物包括一種交聯聚合物，該交聯聚合物包括具有場度大于或等于兩個碳原子的烴側鏈的硅氧烷單體；還包括多個分散在交聯聚合物中的導電微粒。
在本發明的另一個較佳實施例中，一種用于檢測化學分析物的傳感器膜合成物包括一種硅氧烷聚合物；以及多個氮吸附能力為8～25m2/g的導電微粒，其中，這些導電微粒分散在聚合物中。
在本發明的其他可替代較佳實施例中，一種用于檢測化學分析物的傳感器膜合成物包括一種交聯的硅氧烷聚合物；以及包含由烴側鏈取代硅氧烷的油狀物。所述烴側鏈的長度大于或等于兩個碳原子，其中油狀物分散在交聯的聚合物中。
在本發明的其他較佳實施例中，還包括一種制備傳感器膜的方法，同時包括添加以下物質的步驟含有在結構中包含一個長度等于或大于兩個碳原子的烴側鏈取代的硅氧烷單體、且至少有一種單體中包含有官能團的聚合物；若干導電微粒；固化劑以及催化劑。然后將這些聚合物、導電微粒、固化劑以及催化劑相互混合形成基體混合物，并涂布在傳感器探針上。使該基體混合物交聯固化。
根據以下的說明，本發明的進一步應用也會逐漸明朗。應該指出的是，本發明中所述的詳細說明和具體實施例僅為本發明的較佳實施例，只是為了進行闡述的方便，并不用于限制本發明的保護范圍。


下面參照具體的描述和附圖，對本發明進行詳細的說明，其中圖1為本發明中化學電阻傳感器的工作原理示意圖；圖2為可以根據本發明進行實際應用的化學電阻傳感器示意圖；圖3為圖2所示傳感器沿線3-3的橫截面示意圖；圖4為一種傳感器膜區域的具體結構示意圖；圖5為一種吸附聚合物化學電阻的基體聚合物膜的工作原理示意圖；圖6為本發明的一個較佳實施例中與現有的二甲基硅氧烷膜相比電阻穩定性隨溫度的變化圖；圖7為本發明的一個較佳實施例中與現有的導電微粒傳感器相比電阻隨時間的變化圖。
具體實施例方式
以下有關本發明較佳實施例的說明僅僅是為了進行舉例說明，不應用于限制本發明、其應用或用途。
本發明提供了一種溫度穩定性較高，同時對分析物具有較高靈敏性的傳感器膜。本發明的一個方面包括將烷基取代的硅氧烷油狀物涂布在硅氧烷基的傳感器膜上。本發明的另一個方面包括將包含烷基取代側鏈基團引入到交聯的硅氧烷基傳感器膜上。本發明的還有一個方面是為了改善傳感器的操作性能，將大導電性碳黑微粒添加到傳感器材料中的過程。
圖1為闡述了一個化學電阻傳感器10的主要部件及其工作原理。該傳感器10一般由化學電阻傳感器探針12、控制單元14以及用戶接口16組成。傳感器探針12直接與外界環境17相互作用，以檢測分析物或目標化合物18是否存在。傳感器探針12根據對外界環境17中分析物18的連續檢測，產生一個原始輸出信號19a，該原始輸出信號19a由控制單元14進行處理，在分析來自傳感器探針12的原始輸出信號19a后，控制單元14將處理后的輸出信號19b傳送到用戶接口16。該用戶接口16將傳感器10的信息提供給外部用戶，該信息可以是一個簡單的報警信號，也可以是一個復雜的計算結果。
如圖2所示的是一個與本發明傳感器膜成分相兼容的吸附聚合物化學電阻傳感器探針12的示例。該傳感器探針12一般由傳感器外殼20、由傳感器外殼20包覆起來的導電性傳感器膜22(圖2及圖3)、一對可以安裝在下部并與傳感器接線端26相接的電極24，以及一個防護帽28組成。在另一個實施例中，是利用接線端26直接插入到傳感器膜22中而完成與電極24相似的功能(也就是在傳感器膜22中傳導電流)。
傳感器外殼20由直徑不同的第一直徑部分30和第二直徑部分32組成，其中第一直徑部分30的直徑小于第二直徑部分32。第一直徑部分30包括一個傳感區34，該傳感區34包括位于第一控制表面38中的兩個孔36。在這兩個孔36之間還有一個凹陷的橫貫傳感區34的第二控制表面40。該第二控制表面40略微凹入第一控制表面38下。
圖3所示的是圖2所示傳感器結構線3-3的橫切面圖，每個電極24安裝在孔36之上。接線端26附在電極24上，并穿過第一直徑部分30和第二直徑部分32。接線端26與電極24相連并從第二直徑部分32內下部42處的外殼20凸出出來。該接線端26和電極24都是由導電材料制成的，并較佳的采用同一種材料。具體參考圖4中的結構，每一個電極24都包括一個與第一控制表面38平行，且與孔槽36的寬度大致相同的多孔極板或網孔結構組成。各電極24相互連接組成通往接線端26的導電通路。重新回過頭考察圖2和圖3可知，接線端26的第一水平部分46與位于孔槽36中的傳感器膜22直接或間接相連，以便檢測傳感器膜22上的電阻變化。第一垂直部分48與第一水平部分46連接，并穿過第一直徑部分30進入第二直徑部分32，并在此處轉接成為末端位于外部接線端52(也就是末端導線)的內末端彎管50。
在第一垂直部分48到內末端彎管50之間的轉接點，每個接線端26都帶有一個孔槽54。該孔槽54在制造過程中與一個定位桿(圖中未標出)相接，并允許外殼20中更精確地定位電極24。上述內末端彎管50與外部尾端52相連，而該外部尾端52從第二直徑部分32的下方42凸出出來。外部尾端52以一定的長度從外殼20伸出，以便于與合適的報警設備(如報警器)的相應插口(未標出)相接。
圖3所示的是圖1和圖2中傳感區34的詳細示意圖，傳感器膜22包括一種分散有導電微粒62的聚合物60。接線端26從傳感器探針外殼20的殼體64伸出，并與電極24進行電連接。電極24伸入到傳感區34以及傳感器膜22中。該電極24應較佳地安裝在表面附近，并進一步穿過傳感器膜22以獲得平穩的電流分布。一種較佳的傳感器膜22配置包括通過將導電微粒62同質地(即均勻地)分散在傳感器膜22中形成一種導電聚合物基體66。“基體”一般是指將填充劑微粒均勻地分散其間的聚合物體系。
將該導電聚合物基體66安裝在第一控制表面38上，以使該基體66填充孔槽36，并跨越第二控制表面40。該基體66填充孔槽36可以保證其能夠直接或間接地與兩個電極24相連。當該聚合物基體66露置于目標分析物時，就會因膨脹而使體積增大。
該傳感器膜22的聚合物60可以是任何能夠吸附目標分析物或化合物的聚合物，通過傳感器膜22表面與外部環境周圍17大氣之間的汽-液分界面，該聚合物以與外界環境中目標分析物濃度成正比的速度吸附分析物。這樣，就可以將聚合物吸附的分析物質量與外界環境中分析物的濃度相互關聯起來。在圖示的傳感器探針12示例中，傳感器膜22體積的變化與大氣中被測目標物的濃度相互關聯，并進一步與傳感器膜22的電阻相關聯。在眾多的傳感器膜中，那些可以檢測氣態烷烴化合物，如揮發性有機化合物(VOCs)的傳感器最為引人關注。可以進行VOCs檢測的聚合物就包括硅氧烷聚合物。在本發明中將提供一系列硅氧烷基的聚合物，并對其進行詳細說明。
如圖5所示，吸附聚合物化學電阻傳感器探針12的工作原理中涉及在正極70與負極72之間向傳感器膜22通入電流。正極與負極70、72較佳地都是如圖2和圖3中所示的電極。并將導電微粒分散到傳感器膜22中以改善其導電性。通過監測正負極70、72之間穿過傳感器膜22的電流和電壓降測量傳感器膜22的電阻，該操作一般由與該傳感器探針相連的處理或控制單元(圖1)完成。同時，該電阻值還隨著導電微粒62之間的距離“d”的變化而不同。當導電微粒62之間的距離“d”增加時，由于與“d”成正比關系，因而上述電阻也會升高。而如果“d”降低時，電阻也會降低。因此，該傳感器膜22中任何提及的增大與減小，將直接影響總體的電阻測量結果。當檢測到正負極70、72之間發生變化時，用戶接口16(圖1)就會產生一個信號，顯示與傳感器膜22有密切關系的物質存在。這樣，正負極70、72所檢測到的傳感器膜22電阻的變化就說明了目標分析物的存在。傳感器膜22的體積在因其中的聚合物吸附化學物質或目標被測物發生變化的同時，也可以隨著溫度的變化而變化。本發明的一個方面就是要降低該因溫度的變化而引起的傳感器膜22電阻的變化，并提高傳感器膜22的吸附能力及其對化合物的靈敏度。
在此，本發明使用的一種“硅氧烷聚合物”是一種交聯的、具有基本的硅與氧骨架并帶有取代側鏈的聚合物，這些側鏈可以相同，也可以不同，一般可以用重復結構單元表示為(-O-SiRR’-)n。其中，R與R’可以相同或不同的側鏈取代基，n可以是大于2的任何自然數，它表明了聚合物中SRU基團的重復次數。硅氧烷聚合物在目前亦稱為“硅樹脂”聚合物，它也可以包括聚雜環硅氧烷，其中的側基和/或重復結構單元可以是不同的基團(具有不同的側鏈取代基)，比如，由以下通式表示的硅氧烷共聚物(-O-SiRR’)n-(-O-Si R′’R)m。
其中，R、R’與R”、R是不同的側鏈取代基，而且R與R’也可以是不同的基團，同樣對于R”、R也是如此。此類硅氧烷聚合物可以以不同的基團終止，比如由三甲基硅基((CH3)3Si)終止的硅氧烷，或者乙基乙烯基終止的硅氧烷。
在一個本發明的較佳實施例中，傳感器膜的聚合物是一種交聯的二甲基硅氧烷(-O-SiRR’)n，其中R與R’都是甲基。在傳感器膜的聚合物基體中添加了一種硅氧烷硅油。此處使用的所謂“硅氧烷硅油”一般是指硅氧烷基化合物，并通過聚合物形成硅氧烷聚合物，但并不一定或不能進行隨后的交聯，因而這種油是未交聯的。較佳地，該硅氧烷聚合物油具有相對較低的分子量，同時也對應著本發明所需要的粘度較低的硅氧烷油。當將其加入到硅氧烷聚合物中時，該硅氧烷油就會懸浮于聚合物中，并可以根據聚合物膜中的濃度梯度進行自由的分散移動。本發明較佳的硅氧烷油包括具有取代側鏈的硅氧烷，這些側基可以包括至少含有兩個碳原子的烴或取代的烴，比如烷基、芳基、芳香側基，甚至可以是共聚物。此類側基可以是“支鏈”，亦即連接到硅氧烷骨架中的側鏈基團。較佳的是指烷基支鏈、或取代的、具有包含乙基(具有兩個碳原子)或更長的烷基。更為廣義的此類烷烴側鏈包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其他烷烴取代側鏈包括N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、芐基三甲基胺氯化物，以及羥烷基官能團。本發明中一些較佳的硅氧烷油包括聚辛基甲基硅氧烷、聚十四烷基甲基硅氧烷、聚十八烷基甲基硅氧烷以及己基甲基硅氧烷與苯基丙基甲基硅氧烷共聚物等。
在本發明傳感器膜的聚合物基體中添加的硅氧烷油的量，重量比一般約為聚合物膜總重量的1％～40％，最佳的添加量約為15～20重量百分比。此處的“約為”說明在實施過程中的計算或測量中允許有一定的偏差(而在其他一些方法中要求數值的精確、接近或近似)。假如由“約為”一詞對精確性所表達的含義容易使人們按照現有思維而對其本來含義產生誤解，則“約為”一詞此處的含義為從數值上可以存在5％的偏差。在硅氧烷聚合物制成傳感器膜22基體前，該硅氧烷油可以在加入導電微粒之前或之后稱量并加入到硅氧烷聚合物中。
在圖6中提供了一組顯示作為“對照”組的現有傳感器膜電阻穩定性的對比數據，該傳感器膜是由100份重量的二甲基硅氧烷和75份重量的導電性碳黑微粒(標準橡膠碳黑N762)組成。在試驗組A中提供了一種根據上述實施例所公開的方法制備的傳感器。試驗組A是利用85份重量的二甲基硅氧烷、15份重量的聚辛基甲基硅氧烷和75份重量的N762碳黑微粒制備的。利用對照組和試驗組A(連接到傳感器探針)中的傳感器探針進行測試，此時，上述探針安裝在裝有50毫升二甲基丁烷溶液的8.5升容器的上方14.3cm處。在26～100℃的溫度范圍內對其電阻(歐姆)進行測量。如圖所示，試驗組A中的探針在整個溫度范圍內都具有更加出色的穩定性，而對照組探針在溫度超過80℃后，其穩定性就非常差，電阻呈現迅猛升高的現象。
在下面的表格中進一步對對照組和試驗組A的性能進行了對比，表中的數據顯示了達到不同電阻時的相對反應時間。在上述測試過程中更加不同的電阻記錄相應的反應時間(對三個樣品的結果進行平均)。在對照組和試驗組A中，達到相應電阻變化百分比時的相對反應時間非常相近。因此，可以在溫度靈敏性(膨脹)和被測物靈敏性之間進行根本性的折衷。對照組在61.2℃時的電阻變化為200％，試驗組A在73.6℃時的電阻變化達到200％。在本發明的該實施例中，傳感器對溫度的靈敏度降低了，而與現有傳感器具有相當的反應時間，因而使傳感器的性能得到了總體上的提高。
表1

在本發明的另一個較佳實施例中，傳感器膜22包含一種交聯的硅氧烷基體，其中該硅氧烷聚合物骨架中至少包含有一種具有較大烷烴取代側基的單體R’，該側基的重復單元的結構通式為(-O-SiRR’)n。此處的“烷烴取代側基”包括任何烷烴或至少具有兩個碳原子的烷烴取代側基。此類烴側鏈的示例包括比乙基碳原子數多的烷基或芳基、支鏈烷基、芳香基、包含有極性基團的烷烴衍生物，或以上化合物的混合物。極性基團修飾的烷烴將一個極性分子或分子基團引入到烷烴側鏈結構中，使整個側基帶有極性。此類極性分子或基團可以包括氧、氮、氨基、氰基或羥基。較佳的烴側鏈包括氮不僅限于如下基團乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、烷基苯基、環戊基以及苯基丙基等。其他較佳的烴側鏈基團包括一個極性基團，例如包括丁化芳氧基丙基、N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、芐基三甲基胺氯化物，以及羥烷基等。
上述具有較大烴側鏈的硅氧烷化合物包括一種形成辛基甲基硅氧烷單體的辛烷基側鏈基團。較佳地，根據本實施例的硅氧烷聚合物是交聯的。并因此分子中應該包含一種在隨后的固化或交聯過程中能夠進行交聯的官能團。較佳地，上述交聯的硅氧烷包括分子中至少有一個大的烷烴取代側基的聚合物(包括均聚物以及共聚物)。此處所述的“聚合物” 包括均聚物和共聚物。術語“共聚物”一般是指兩個或兩個以上單體共同聚合在一起而形成的聚合結構，比如由三個單體聚合成的三聚體。而術語“均聚物”是指只包含同一種單體的聚合物。此類交聯硅氧烷的一個實例是具有共聚物(即三聚體)結構的聚(乙烯基甲基硅氧烷-己基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷)。因此，在該三聚體中就包含有當接觸到交聯劑或固化劑就可以發生交聯的乙烯基官能團。在該三聚體中各種單體的數量范圍包括(3-5％乙烯基甲基硅氧烷)-(35-75％己基甲基硅氧烷)-(20-62％二甲基硅氧烷)。其中，己基是與硅氧烷單體相連的烴側鏈R’，而R是一個甲基側鏈。較佳地，根據本發明提出的具有較大烴側鏈的交聯硅氧烷的另一個實例是聚苯基甲基硅氧烷，其中，苯基是較大的烴側鏈，而該聚合物中具有乙烯基末端基團，以便進行后續的交聯。
利用普通的聚合方法就可以將大型烷烴側鏈加入到單體中(根據本發明這些烷烴側鏈將進一步進入到聚合物中)。上述具有較大烷烴側基的單體是通過現有的普通方法將一種官能團(例如環氧、亞胺、巰基、異丁烯酸酯/丙烯酸酯、乙酰氧基、氯、氫化物、乙烯基或羥基)加入到分子中使分子官能團化，并進一步通過聚合的方法進入到聚合物骨架中。對于上面所公開的聚(乙烯基甲基硅氧烷-己基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷)，己基甲基硅氧烷單體連同二甲基硅氧烷及乙烯基甲基硅氧烷一道被加入到單體中，其中己基甲基硅氧烷單體較佳的用量范圍是35％～75％。己基甲基硅氧烷單體可以替代二甲基硅氧烷單體。而對于聚苯基甲基硅氧烷，實質上所有的聚合物鏈都包含苯基甲基硅氧烷單體，除非是聚合物鏈的終止端的乙烯基(即，用二甲基乙烯基終止的硅氧烷)。這些單體的相對量范圍都是實驗性的、非嚴格限定的，并依賴于所采用的各種單體的具體特性。應盡可能提高硅氧烷聚合物中長鏈烷烴取代基單體的數量，因為已經證明，在硅氧烷基聚合物傳感器膜中提高長鏈烷烴取代基單體的數量將提高傳感器對溫度的穩定性和對被測物質的靈敏性。
在長鏈烷烴側基取代硅氧烷基共聚物形成之后(可利用普通的聚合反應)，將聚合物涂布到傳感器膜上，并進行進一步的交聯反應。此類交聯反應可以采用普通的方法實現，比如暴露在輻射或過氧化物、利用縮合反應進行的水催化固化，或者在有催化劑存在的條件下進行的硅氫化反應。每一個熟悉該行業的人都了解，任何能夠使硅氧烷交聯的方法都可以在本發明中使用。一個較佳的交聯方法就是在有催化劑存在的條件下進行的硅氫化反應。該反應可以在較低的溫度下進行，并且其交聯度也比較容易控制。
硅氫化反應進行的交聯通常需要能夠接觸到硅氧烷聚合物中至少部分側鏈官能團，并使之進行反應的催化劑和交聯劑。該硅氫化反應的一個實例包括聚乙基氫化硅氧烷作為交聯劑，在鉑催化劑存在的條件下就會產生交聯的硅氧烷聚合物。聚乙基氫化硅氧烷是一種方便易得的、由賓夕法尼亞州Tullytown Gelest有限公司生產的商品，商品號為HES-992。該硅氫化反應能夠使官能團區的相鄰硅氧烷鏈之間發生交聯。在本發明中，可以在硅氫化反應使用的其他催化劑體系(除鉑催化劑外)還包括用于高溫固化的鉑碳酰基環乙烯基甲基硅氧烷合成物(如由Gelest有限公司生產的SIP8629，)；Rh(I)系列催化劑(如(PPh3)3RhCl或[(C2H4)2RhCl]2)；鎳催化劑；(PPh3)PdCl2、Rh2(OAc)4、Ru3(CO)12、以及Co2(CO)8及其等價物。在硅氧烷的骨架或者鏈端必須帶有官能團，以便于在聚合反應后進行交聯反應。在任何共聚物中的不同單體可能是隨機分布的，也可能是規則排布的。
本發明的另一個較佳實施例可以進一步提高傳感器的操作性能，并包含一個融合了具有較低比表面和DBP值導電微粒的傳感器膜合成物22。實際上，與現有的導電微粒相比，上述導電微粒具有較大的粒徑和較低的堆積尺寸。通過在將聚合物涂布到傳感器探針12前，將導電微粒62混合到聚合混合物，就可以使該導電微粒62分散到聚合物基體60中，并形成用于制備傳感器膜22聚合物基體60的基體混合物。導電微粒62應均勻地分散到基體混合物基體60中，以改善電阻測量值的一致性。
碳黑可以利用粒徑、單位重量的表面積以及結構進行分類。在表面積與粒徑之間存在一定的相關性，一般來講，較小的粒徑可以獲得比較大的比表面積。反過來，一個較小的比表面積就對應著較大的粒子直徑。比表面積通常利用單位質量分析物吸附氮氣(N2)的體積m2/g進行測量。其具體的測量步驟在ASTM測試D3037-91中進行了簡要說明。本發明中的導電碳黑的理想氮吸附范圍(單位重量的表面積)約為8～25m2/g。本發明實施例中最佳氮吸附量范圍是10～15m2/g。
進一步講，導電碳黑的特性還取決于組成聚集的單個粒子的結構或配置。其中，結構可以根據測試程序ASTM D2414，利用對鄰苯二甲基二丁基酯(DBP)油的吸附量進行測試。此時，將DBP加入到100克碳黑中，然后進行攪拌混合，即可得出DBPml/100g的數值。一個急劇增加的扭矩也對DBP值起到決定性作用。這個測試可以通過測量粒子集團的尺寸對粒子的結構進行說明。根據本發明導電碳黑的DBP值的變化范圍約為1～180ml/100g。
熟悉本領域的人都知道，在本發明中還可以使用一系列導電微粒，比如金、鉑、石墨(亦即六方晶型的碳)、碳黑、鎳、銀、金屬硼化物、氮化物、碳化物等。最理想的導電微粒就包含碳黑。符合較佳物理特性，同時又有商品化的實例包括朝日15HS或AS N880，這兩種產品都是由日本的朝日碳有限公司生產的；或者由加拿大Alberta公司生產的CC N880；由馬塞諸塞州波士頓Cabot公司生產的Spheron 5000或Spheron 6000等。較為理想的平均粒徑范圍約為90～400納米。所加的導電微粒數量依賴于所選用粒子的不同特性，其中混合物總重量的百分比的變化范圍約為25％～75％。
實踐證明，根據本發明在化學電阻傳感器膜22中添加導電性碳黑微粒62，與添加目前使用的導電性微粒的情況相比，將極大地提高傳感器膜22對被測化學物質的靈敏度。在圖7所示的是當將傳感器安裝在裝有50毫升二甲基丁烷溶液的8.5升容器上方14.3cm處時，傳感器膜電阻隨時間變化的百分比試驗數據顯示了該傳感器膜對該化學物質的靈敏度。此處所有的對照組和試驗組樣品都是用3-5％乙烯基甲基硅氧烷-35-75％的辛基甲基硅氧烷-20-62％二甲基硅氧烷三聚體(Gelest的商品名為VAT 4326)。對照組1是目前在化學電阻傳感器中使用的導電性碳黑微粒，其具有吸氮值為1475m2/g，DBP值為365ml/100g，該微粒是由伊利諾伊州芝加哥阿克蘇諾貝爾公司生產的EC 300J。對照組2也是以前作為化學電阻傳感器中使用的導電性碳黑微粒，其吸氮值為26m2/g，DBP值為65ml/100g，該產品是由佐治亞州瑪麗埃塔哥倫比亞化學公司生產的Raven 410 P。對照組3是以前使用的導電性多元碳黑微粒，其吸氮值為43m2/g，DBP值為121ml/100g，是由Cabot公司商業化生產的N550。
試驗組A是根據本發明在一個傳感器膜中添加的一種導電性微粒，其吸氮值為14m2/g，DBP值為85ml/100g。在試驗組A中的導電性微粒是一種商品化的產品，例如，由日本Niigata的朝日碳有限公司生產的，商標為朝日15HS；試驗組B也是根據本發明添加的一種大微粒導電性微粒，其吸氮值為10m2/g，DBP值為30ml/100g。是由加拿大Alberta的Cancarb公司生產的N880。如圖7所示，與對照組1、2、3現比，試驗組A和試驗組B中的碳黑在短時間內就出現電阻升高。在試驗組A、試驗組B中的電阻變化越快，就說明對周圍環境中被測物的靈敏度就越高。下面的表2中的數據顯示了到達65℃時電阻的時間，以及到達65℃時電阻的兩倍時所用的時間，以及達到相應數值所用的時間可以看出，試驗組A、試驗組B的反應時間大為改善。
表2

在本發明的其他較佳實施例中，將上面所述的較佳實施例中所有的因素都融入到一個傳感器膜22的組合物中。該傳感器膜22具有交聯的、至少有一種單體中包含較大烴側鏈的硅氧烷共聚物。該較佳實施例可以進一步選擇性地將一種烷基取代硅氧烷油加入到具有至少包含一個較大烴側鏈的硅氧烷基聚合物60中，以便進一步提高傳感器的性能。同時還加入了導電性微粒62，該微粒較佳是大微粒碳黑導電微粒，其吸氮值小于25m2/g，DBP值小于180ml/100g。根據本發明對上述傳感器膜進行的測試顯示，與現有的化學電阻傳感器膜相比，其溫度穩定性和對被測物質的靈敏度都顯著提高。
實施本發明的一個較佳方法包括形成一個具有大烴側鏈硅氧烷聚合物的方法，通過將具有功能化烴側鏈的硅氧烷單體與其他硅氧烷單體進行反應，將單體共同聚合成為共聚物。正如上面所討論的那樣，獲得的該聚合物結構是設計具有額外的官能團，以便在隨后通過硅氫化反應進行交聯。這是熟悉該領域的人所共知的。
上述具有烴長側鏈的硅氧烷聚合物進一步交聯。如上面所述，該交聯過程可以利用添加合適的固化劑以及催化劑通過硅氫化反應實現。交聯反應的速度取決于溫度，當溫度上升時，反應速度加快，反應同時添加催化劑，或者同時添加兩種添加劑。可以用溫度來控制反應的速度以符合處理的需要。同時，添加催化劑的操作可以適當拖后，直至該混合物已經做好準備在傳感器上進行應用時方放入催化劑進行交聯反應。較佳地，該固化劑的添加量應占總聚合物總重量的約1％～5％，然后將固化劑與聚合物混合。一般地，催化劑的添加量應占總聚合物混合物總重量的約0.05～1％(不包括導電微粒)。
基體混合物可以通過在加入催化劑之前向聚合物混合物中添加導電微粒獲得。大量導電微粒被加入到混合物中，根據粒子的特性以及在混合物中的分散性，其添加量的范圍約為總聚合物混合物總重量的25～75％。比較理想的是能夠使導電微粒在聚合物混合物中均勻混合分散。聚合物或基體混合物可以利用普通的設備，例如攪拌器(如一個Banbury或Brabender攪拌器)、捏和機、單輥或雙輥擠出機(如單螺桿或雙螺桿擠出機)進行攪拌和混合。
一旦添加了催化劑，基體混合物的處理和流動性就取決于交聯的速度，并進而影響混合物的粘度。此時剩余的可以進行處理的時間通常稱為“貯存期”，混合物的貯存期可以在室溫中維持數小時，但一旦溫度高于室溫，則貯存期就會小于1小時。交聯反應或固化反應可以利用添加抑制劑適當延長，這是目前常用的延緩反應時間的方法。交聯反應或固化反應完全可以在室溫下進行，或者通過使混合物升溫使反應速度加快，這完全取決于當時的需要。此類固化反應的溫度范圍約為30℃～250℃。然后將該混合物利用常規的方法(例如醫用刀片、鑄壓、層壓、移印或絲網)涂布到傳感器表面。涂布之后，可以安裝其他傳感器組件或進行相應處理，比如安裝防護帽。理想的方式是將涂布有基體混合物的傳感器放入烘箱中，通過提高溫度進行固化，例如在120℃下放置3小時。當然，在本發明中很多不同的使基體混合物中的硅氧烷聚合物固化的方法都是可行的。
硅氧烷油可以在向傳感器涂布之前(通過將其混入基體或聚合物混合物)或傳感器膜形成之后(即，如果傳感器膜分層或突出，就可以進行硅氧烷油的真空注入操作)加入到聚合物基體中。該硅氧烷油不具備能夠使其通過硅氫化反應插入到任何交聯體系的官能團，因此，對于特定的交聯方法，該硅氧烷油可以與固化劑或催化劑一起加入到體系中，而不會與硅氧烷聚合物基體發生任何反應。該硅氧烷油也應該按照此類方式進行處理，以保證其不發生交聯反應。
例1通過混合如下物質，制備了一種涂覆了具有導電碳黑以及烷基取代硅氧烷油的二甲基硅氧烷聚合物基體的傳感器膜85重量份的SP2224A(一種由SSP商品化的、含有乙烯基聚合物和鉑催化劑的二甲基硅氧烷聚合物雙組分體系的A組份)；15重量份(15phr)的聚辛基甲基硅氧烷油；以及75重量份的N762(一種由Cabot公司商業化生產的目前常用的碳黑，其吸氮值為28m2/g，DBP值為65ml/100g)，其中，這些組份在Breabender攪拌器中混合15分鐘，以形成A組份混合物。B組份混合物可以通過在Breabender攪拌器中添加如下材料進行攪拌獲得85重量份的SP2224B(一種由SSP商品化的、含有氫化物聚合物的二甲基硅氧烷聚合物雙組分體系的A組份)；15重量份(15phr)的聚辛基甲基硅氧烷油；以及75重量份的N762。這些組份在Breabender攪拌器中混合15分鐘，以形成B組份混合物。將A組份與B組份混合物混合，手動攪拌5分鐘，就可以形成基體混合物，然后利用醫用刀片將混合物涂布到傳感器結構中電極上方的溝槽內。然后將已經涂布有基體混合物的傳感器結構在120℃下固化3小時。
例2
一種具有交聯的長鏈烷烴側基取代的硅氧烷聚合物基體，以及大微粒導電性碳黑的傳感器膜是通過在攪拌機中添加如下材料制備的96.6重量份的VAT-4326，一種由Gelest公司商品化的(3-5％乙烯基甲基硅氧烷)-(35-40％的辛基甲基硅氧烷)-(二甲基硅氧烷)三聚體；3.1重量份的HES 992(一種由Gelest公司生產的聚乙基氫化硅氧烷固化劑)；0.1重量份的SIP 6829(一種鉑碳酰基環乙烯基甲基硅氧烷合成物)；以及50phr(每百份樹脂)朝日15HS(一種由朝日碳有限公司生產的大微粒導電性碳黑，其吸氮值為14m2/g，DBP值為85ml/100g)。將這些組份在30℃下用Breabender攪拌器以80rpm混合15分鐘，形成基體混合物。然后利用醫用刀片將混合物涂布到傳感器結構內電極上方的溝槽內。然后將已經涂布有基體混合物的傳感器結構在120℃下固化3小時。
例3一種具有交聯的長鏈烷烴側基取代的硅氧烷聚合物基體，以及大微粒導電性碳黑的傳感器膜是通過在攪拌機中添加如下材料制備的96.6重量份的VAT-4326，一種由Gelest公司商品化的(3-5％乙烯基甲基硅氧烷)-(35-40％辛基甲基硅氧烷)-(二甲基硅氧烷)三聚體；3.1重量份的HES 992(一種由Gelest公司生產的聚乙基氫化硅氧烷固化劑)；0.1重量份的SIP 6829(一種鉑碳酰基環乙烯基甲基硅氧烷合成物)；以及175phr(每百份樹脂)N880(一種由Cancarb公司生產大微粒導電性碳黑，其吸氮值為10m2/g，DBP值為30ml/100g)。將上述組份在30℃下用Breabender攪拌器以80rpm轉速混合15分鐘，形成基體混合物。然后利用醫用刀片將混合物涂布到傳感器結構內電極上方的溝槽內。然后將已經涂布有基體混合物的傳感器結構在120℃下固化3小時。
例4制備帶有大微粒導電性碳黑的交聯烷烴側基取代硅氧烷共聚物的方法如下。將下列材料稱量后，放入30ml的Breabender攪拌器中，在30℃下以80rpm轉速混合15分鐘96.6重量份的VAT-4326，(一種由Gelest公司生產的乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三聚體)；3.1重量份的HES992(一種由Gelest公司生產的聚乙基氫化硅氧烷固化劑)；0.1重量份的SIP6829(一種由Gelest公司生產的鉑催化劑)；以及75重量份的Raven 410P(由佐治亞州瑪麗埃塔哥倫比亞化學公司生產的非強化大微粒碳黑)。用醫用刀片將混合物涂布到傳感器結構內電極上方的溝槽內。然后將已經涂布有混合物的傳感器膜在120℃下固化3小時。
例5帶有大微粒導電性碳黑的交聯烷烴側基取代硅氧烷均聚物的制備方法如下將以下物料加入到72ml FalckTec DAC 150 FVZ-K型攪拌器中，在30℃下以2750rpm轉速混合大約6分鐘95.18重量份(phr)的PMV-9925(一種由Gelest公司生產的乙烯基終止的聚苯基甲基硅氧烷)；4.82重量份的HES 992(一種由Gelest公司生產的聚乙基氫化硅氧烷固化劑)；0.1重量份的SIP 6826(一種由Gelest公司生產的鉑催化劑)；以及30重量份的朝日15HS(一種由朝日碳有限公司生產的大微粒導電性碳黑，其吸氮值為14m2/g，DBP值為85ml/100g)。用醫用刀片將混合物涂布到傳感器結構內電極上方的溝槽內。然后將已經涂布有混合物的傳感器膜在120℃下固化3小時。
根據本發明制備的傳感器膜提高了傳感器在溫度波動的條件下的穩定性，同時，通過減少檢測結果對溫度變化的相關性，也提高了傳感器在進行被測物質探測時濃度測量的準確性。而且，本發明提供了一種比現有傳感器膜對目標分析物靈敏度更高的傳感器膜，改善了傳感器膜的操作性能。以上對本發明的說明和此處提供的實例僅為本發明的具體實施方式
，因此，在不背離本發明的實質和技術范圍內可輕易想到的變化，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。此類修改和變化將屬于本發明的精神和保護范圍內的變化。
權利要求
1.一種電導傳感器膜，包括一種包含單體的交聯硅氧烷聚合物，所述單體具有長度等于或超過兩個碳原子的烴基側鏈；以及多個吸氮值為8～25m2/g、分散在上述聚合物中的導電碳黑微粒。
2.根據權利要求1所述的電導傳感器膜，進一步包括一種烷基側鏈取代的硅氧烷油，其中所述的烷基側鏈的長度等于或大于兩個碳原子。
3.根據權利要求1所述的電導傳感器膜，其中所述的烴基側鏈選自如下的組中烷基、芳基、烯烴以及芳香族化合物。
4.根據權利要求1所述的電導傳感器膜，其中所述的烴側鏈包含一個帶有極性基團的烴。
5.根據權利要求1所述的電導傳感器膜，其中所述導電性碳黑微粒的DBP值為1～180ml/100g。
6.根據權利要求1所述的電導傳感器膜，其中所述交聯聚合物包括聚(乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷)。
7.根據權利要求1所述的電導傳感器膜，其中所述交聯聚合物包括聚苯基甲基硅氧烷。
8.一種用于檢測化學分析物的傳感器膜合成物，包括一種包含硅氧烷單體的交聯聚合物，所述單體具有長度等于或超過兩個碳原子的烴基側鏈；以及多個分散在上述交聯聚合物中的導電微粒。
9.根據權利要求8所述的傳感器膜合成物，其中所述烴基側鏈選自如下的組中烷基、芳基、烯烴以及芳香族化合物。
10.根據權利要求8所述的傳感器膜合成物，其中所述烴基側鏈包含一個帶有極性基團的烴。
11.根據權利要求8所述的傳感器膜合成物，其中所述烴基側鏈選自如下的組中乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、烷基苯基、環戊基以及苯基丙基。
12.根據權利要求8所述的傳感器膜合成物，其中所述烴側鏈選自如下的組中丁基化芳氧基丙基、N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、氯化芐基三甲基銨以及羥烷基。
13.根據權利要求8所述的傳感器膜合成物，其中所述交聯聚合物包括聚(乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷)。
14.根據權利要求8所述的傳感器膜合成物，其中所述交聯化合物包括聚苯基甲基硅氧烷。
15.根據權利要求8所述的傳感器膜合成物，其中所述導電微粒選自如下的組中金、鉑、石墨、碳黑、鎳、導電的金屬硼化物、氮化物和碳化物、鎳以及它們的混合物。
16.一種用于檢測化學分析物的傳感器膜合成物，包括一種包括硅氧烷的聚合物，以及多個吸氮值為8～25m2/g的導電微粒，其中所述導電微粒分散在上述聚合物中。
17.根據權利要求16所述的傳感器膜合成物，其中所述導電性微粒的DBP值約為1～180ml/100g。
18.根據權利要求16所述的傳感器膜合成物，其中多個導電微粒均勻地分散在上述聚合物中。
19.根據權利要求16所述的傳感器膜合成物，其中所述導電性微粒的吸氮值約為10～15m2/g。
20.根據權利要求16所述的傳感器膜合成物，其中所述導電性微粒選自如下的組中金、鉑、石墨、碳黑、鎳、導電的金屬硼化物、氮化物和碳化物、鎳以及它們的混合物。
21.一種用于檢測化學分析物的傳感器膜合成物，包括一種包括有硅氧烷的交聯聚合物；以及一種含有烴基側鏈取代的硅氧烷的油狀物，其中所述烴基側鏈的長度等于或超過兩個碳原子，且所述油狀物分散于所述交聯聚合物中。
22.根據權利要求21所述的傳感器膜合成物，進一步包括多個導電微粒。
23.根據權利要求21所述的傳感器膜合成物，其中所述交聯聚合物包括二甲基硅氧烷。
24.根據權利要求21所述的傳感器膜合成物，其中所述交聯聚合物包括一種硅氧烷單體，所述硅氧烷單體具有長度等于或大于兩個碳原子的烴基側鏈。
25.根據權利要求21所述的傳感器膜合成物，其中所述取代硅氧烷油的烴基側鏈選自如下的組中乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十四烷基、十八烷基、癸基、丁基化芳氧基丙基、N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、氯化芐基三甲基銨以及羥烷基。
26.根據權利要求21所述的傳感器膜合成物，其中所述油狀物包括一種聚辛基甲基硅氧烷。
27.一種制備傳感器膜的方法，該方法包括添加一種包含有長度等于或超過兩個碳原子的烴基側鏈的硅氧烷單體的聚合物，以及一種包含一種官能團的單體；多個導電微粒，一種固化劑以及一種催化劑；對所述的聚合物、導電微粒、固化劑以及催化劑進行攪拌，形成基體混合物；將該基體混合物涂布到傳感器探針上；和使所述基體混合物進行交聯。
28.根據權利要求27所述制備傳感器膜的方法，其中所述攪拌操作進一步包括添加烷基側鏈取代硅氧烷油；
29.根據權利要求27所述制備傳感器膜的方法，其中所述交聯反應是一種氫化硅烷化反應。
30.根據權利要求27所述制備傳感器膜的方法，其中所述烴基側鏈選自如下的組中烷基、芳基、烯烴、芳香族化合物、極性基團修飾的烴及它們的混合物。
31.根據權利要求27所述制備傳感器膜的方法，其中所述導電微粒是從如下基團中選擇的金、鉑、石墨、碳黑、鎳、導電的金屬硼化物、氮化物和碳化物、鎳及它們的混合物。
32.根據權利要求27所述制備傳感器膜的方法，其中所述導電微粒的吸氮值約為8～25m2/g，其DBP值約為1～180ml/100g。
全文摘要
本發明涉及一種用于檢測例如聚合物吸附化學電阻傳感器(也就是電導傳感器)的傳感器中化學分析物的傳感器膜的合成物。本發明提供了一種具有較高的溫度穩定性和測量靈敏度的傳感器膜合成物，同時提供了制備此類傳感器膜的方法。根據本發明的傳感器膜合成物包括一種交聯的硅氧烷聚合物，該聚合物包含具有長度等于或大于兩個碳原子的烴側鏈的單體以及多個分散在其聚合物中的導電微粒。另一個較佳實施例分布包含有在交聯的硅氧烷聚合物中分散的具有長度等于或大于兩個碳原子的一個側鏈的硅氧烷，其中油狀物分散到交聯的聚硅氧烷共聚物中。另外，吸氮值約為8～25m
文檔編號G01N27/04GK1540334SQ200410031059
公開日2004年10月27日 申請日期2004年4月12日 優先權日2003年4月11日
發明者愛德華J·布洛克, 愛德華J 布洛克 申請人:熱力蒂思科有限公司