一種全二維氣相色譜調制器的制作方法

專利名稱：一種全二維氣相色譜調制器的制作方法
技術領域：
本發明涉及氣相色譜分析，具體地說是一種全二維氣相色譜調制器。
背景技術：
從1991年Liu和Phillips設計第一個調制器到目前[文獻2.Z.Y.Liu，J.B.Phillips，J.Chromatogr.Sci.1991，29，227.]，全二維氣相色譜獲得迅速的發展，受到了國內外科學工作者越來越多的關注[文獻1.Dalluge J.，Beens J.，Brinkman U.A.Th.J.Chromatogr.A，1000(2003)69-108]。它是把分離機理不同而又互相獨立的兩支色譜柱通過一個特殊設計的調制器以串聯方式結合成二維氣相色譜。全二維氣相色譜(GCxGC)不同于常規的二維色譜，從第一維(第一根柱)流出的組份在調制管中以低溫(冷捕獲)或用厚液膜(相比聚焦)進行保留富集，調制器根據設定的周期(1～10秒)以脈沖升溫方式將保留的組分送入第二維(第二根柱)，進行第二次分離，第二維柱采用快速柱，一般分析周期為幾秒以保證相鄰兩個周期的出峰不重疊。由于兩根柱子采用不同的分離機理，使樣品中所有組分在二維平面獲取盡可能大的信息量。全二維氣相色譜由于其的高靈敏度、高分辯率、族分離等特性，成為目前最為強大的分離分析工具，廣泛應用于石油、制藥、環境、煙草等復雜體系的分離分析[文獻1.]。
全二維氣相色譜(GCxGC)技術的核心是調制器，對調制器的研究是該技術研究的重點。調制器的主要作用1)連續地利用冷捕獲或相比聚焦將從第一柱流出的組分捕獲在調制管中，同時不影響柱1繼續分離；2)被捕獲在調制管中的組分被聚焦；3)將調制管中被聚焦的組分以很窄的脈沖方式送進第二根柱子。因此，調制器相當于第二柱的一個連續脈沖進樣器。從現已發表的文獻可以看出全二維調制器可分為閥調制、熱調制、冷調制等三種。其中閥調制由于無法確保所有組分進入第二維分析柱，同時沒有聚焦作用，并非真正的全二維，一般只用于機理研究。
熱調制器中較為成功的是開槽式熱調制器[文獻4.Phillips，J.B.；Gaines，R.B.；Blomberg，J.；van der Wielen，F.W.M.；Dimandja，J.-M.；Green，V.；Grange，R.J.；Patterson，D.；Racovalis，L.；de Gaus，H.-J.；de Boer，J.；Haglund，P.；Lipsky，J.；Sinha，V.；Ledford，E.B.，Jr.J.High Resolut.Chromatogr.1999，22，3-10.]，也是最早商品化的儀器。它采用厚液膜柱對流出組分進行相比聚焦，用步進電機帶動開槽式加熱器運動，周期掃過厚液膜調制管，達到局部加熱，使被吸附組分熱脫附、再聚焦進入第二根柱子。其不足之處是由于調制器溫度必須高于爐溫100℃，分析溫度受到厚液膜調制管最高使用溫度的限制，同時其對低沸點物質調制效果也不好。
冷調制是目前最為流行和研究最熱門調制方式，其采用對調制管進行局部區域制冷，保留、聚焦第一維的流出組分，采用脈沖式的加熱，使其脫附，并快速進入第二維進行再次分離。在所有的冷調制器中，由于熱解析多采用電加熱，實現容易；因此研究的重點和難度都集中在冷捕獲的設計，冷捕獲現已實現的有移動式、轉動式或閥控式[文獻1；文獻3.Fraga，C.G.；Prazen，B.J.；Synovec，R.E.Anal.Chem.1998，70，2796-2804.]。
Ledford等建立的兩段(液氮)冷熱雙噴調制器是其中較為典型的，其采用液氮作為冷源，被電磁閥控制的氮氣(由液氮罐提供氣源)，經液氮冷阱冷卻后從直徑5mm左右管中噴出，雖然液氮可以獲得更低的調制溫度(最低可達-179℃)，但液氮價格昂貴，且在一般實驗室不易獲得；同時雖然在傳輸和使用過程中采用特殊的低溫容器和良好的保溫材料，但仍有大量的冷量不可避免地損失(一般情況，調制溫度為-70℃)；其次其冷量的是由液氮→氮氣(常溫)→冷阱→氮氣(低溫)而來，從冷量的利用角度來看是極不合理的。昂貴的設備投資和操作費用大大降低了其推廣應用的價值。
液體CO2是極好的制冷劑，且價格便宜簡單易得，在全二維氣相色譜的調制器的研制中逐步受到重視。采用液體CO2做制冷劑較為成功的有Beens[文獻5.Beens，J.；Adahchour，M.；Vreuls，R.J.J.；van Altena，K.；Brinkman，U.A.Th.J.Chromatogr.A，2001，919，127-132.]和Tuulia[文獻7.Tuulia Hyotylainen，Minna Kallio，Kari Hartonen，Matti Jussila，Sami Palonen，and Marja-Liisa Riekkola，Anal.Chem.2002，74，4441-4446]。Beens是利用兩個電磁閥控制液體CO2周期式冷噴，直接捕獲調制管中被分析組分，用爐溫熱解析。Tuulia是將液體CO2直接從內徑0.17mm的細管噴出，細管以一定的速度圍繞調制器旋轉，CO2以一定的旋轉的周期對調制管進行調制，通過程序控制的電爐絲瞬間加熱解析。二者都是利用大量CO2(～40ml/分)，噴出時的Joule-Thompson效應獲得冷量，冷噴的最低溫度可以達到-50℃，但必須消耗大量的CO2，其污染和排放是不可忽略的問題。
Ledford[文獻6.E.B.Ledford，presented at the PITTCON 2002.]在2002年PITTCON會上報道采用一根環形空柱繞兩圈作為調制管，噴口同時噴到調制管的兩點，用一套噴口獲得兩雙段式調制器的調制結果，不僅減少了冷、熱源的消耗，并且結構和操作都更為簡單可靠，近年的研究大多采用此技術。
目前研制和采用的全二維氣相色譜調制器均設計在氣相色譜儀的爐箱內，盡管有大量的保溫材料或真空設施用于對冷源傳輸管線進行嚴格的保溫，以盡可能地減少冷量的消耗，但仍浪費大量冷量；同時加熱部件(一般為高于爐溫100℃，或恒溫350℃)散發的熱氣影響爐溫的穩定性，導致保留時間的不重復。

發明內容
為了解決上述問題，本發明將調制器的主要部件安裝在爐箱保溫層上面的輔助玻璃保溫罩內，冷、熱噴口全部置于爐外，只伸入輔助保溫罩，不僅減少了運行過程中冷量的浪費，而且對爐箱的溫度沒有影響，從而保證了保留時間的重現性。
為了實現上述目的，本發明采用外置式調制器(參見圖1)；其調制機理是采用連續無需控制的一小股CO2對調制管中置于色譜爐外的一小段調制管進行吹掃，實現第一柱流出組分的捕獲，采用閥控脈沖式的熱氣進行脫附解吸。
具體方案為一種全二維氣相色譜調制器，包括環形空柱繞兩圈形成的調制管、色譜爐、第一色譜柱和第二色譜柱，調制管的二端分別與第一色譜柱和第二色譜柱相連，在色譜爐頂板上有爐箱的保溫層，調制管從色譜爐頂板和保溫層穿過，調制管的頂端突出于保溫層；在調制正上方垂直設置有熱噴口，熱噴口的后端與熱源相連，熱噴口對準調制管吹入，在調制管上形成一段調制部位；在與調制管平面成90度的側上方設置有冷噴口，冷噴口與水平面成0～70度角度對準調制管的調制部位吹入，冷噴口的后端與CO2區域致冷源相連。
為了能量的合理使用，避免冷氣直接吹至調制器，冷噴在側面與調制管平面成90度從側上方與水平面成0～70度角度對準調制管的調制部位吹入；熱噴從正上方對準調制管的調制部位吹入。為了減少冷、熱噴口的相互干擾，熱噴口出口在調制管的正上方5～10mm；冷噴口距調制管5～10mm；調制管的兩個調制部分不宜重疊，錯開0.5～1mm。
所述冷噴口包括內外雙層套管，內層套管一端與液體CO2輸送管道相連接，另一端靠近氣體出口處內部設置有一楔型狹縫形成內噴口，外層套管套設于內層套管外面側，外層套管與內層套管的楔型狹縫處外管壁相卡接，內噴口位于外層套管氣體出口的管口里邊。
為了保證樣品在調制管內沒有冷滯留，在調制管外設置有輔助鋁加熱塊，調制管置入輔助鋁加熱塊內，加熱塊為圓柱形鋁塊，中心放置有加熱元件，兩側開設有調制管穿過的圓孔；為了加熱繞過的調制管加熱塊的頂部設置(加工)為圓球形(參見圖2所示)；所述加熱塊的圓球形頂部(即球中部)開有一條溝槽(參見圖3所示)，其是為了減少對冷噴的干擾，溝槽與調制管的調制部位相對應；在所述加熱塊的圓球形頂部、正對調制管部分的1/4和3/4處分別開有兩個小孔，小孔直通放置加熱元件的孔道，利用加熱元件孔道的煙囪效應加強對調制管的加熱，盡量消除調制管內的冷滯留；在加熱塊的圓球形頂部球面上加開2mm×2mm的放置調制管的弧狀溝。將調制管置入輔助鋁加熱塊內，加熱塊的溫度控制與爐溫同步或稍高于爐溫，輔助加熱塊的功能是為了減少爐外溫度對調制管的影響，盡量消除調制管內的冷滯留；附加加熱塊安裝示意圖見圖2。輔助加熱塊加工尺寸是根據色譜儀而定，下面以安捷倫6890N氣相色譜儀為例，見圖3。加熱塊的下部加工成Φ18mm的圓柱，是為了插入色譜爐頂板上原先放置閥件的圓孔；也可在球面上加開2mm×2mm的溝，放置調制管，加強對調制管的加熱作用，這在高溫運行時很有好處。
在爐箱保溫層上面設置有輔助玻璃保溫罩，熱噴口和冷噴口的前端伸入到輔助保溫罩內；保溫罩是扣在加熱塊上，其作用是固定冷、熱噴口和隔絕外界溫度對調制器調制效果的影響。在安捷倫6890N上用的玻璃保溫罩直徑Φ45mm，高45mm；在頂部開Φ8mm的圓孔，放置熱噴口；在側面與調制管平面成90度，離保溫罩頂部15～30mm處開一個Φ8圓孔，放置冷噴口；采用玻璃是為了觀察方便。
本發明具有如下優點1)冷調制連續吹掃無須控制，保證了調制器的簡單可靠；2)外調式調制器的冷、熱調制與爐溫彼此不干擾，保證了保留時間的重現性和色譜定性的可靠性；3)特殊設計的加熱塊保證了調制管內無冷滯留，因此調制器的性能指標-進樣峰展寬小于10ms，可調制的化合物沸程從80～420℃；達到國外報道的調制器的先進水平；4)由于采用的是相轉變熱，因此CO2消耗極低(～1.7ml/分的液體CO2)；由于液體流量小，不僅CO2在輸送過程因壓力降而導致能量損失少，而且CO2對空氣的污染大為降低；5)冷量的利用極為合理，可以從液體CO2獲得很低的冷量(低達-70℃)，因而可以捕獲沸點高于80℃的有機化合物；6)在實際應用中可以明顯看到冷噴的CO2在其正對前方的調制管上形成球形干冰；在熱噴的脈沖吹掃下，不僅CO2氣流被吹偏離開調制管，而且調制管上的干冰也被熱氣吹化。故此冷調制可以連續吹掃無須控制，而僅靠脈沖熱氣就可以實現對分析組分的調制，使分析設備和操作簡單、可靠、易行，設備投資和操作成本十分低廉；冷源應用合理、容易獲得；這對調制器的應用和推廣是很有意義的。


圖1為本發明全二維氣相色譜(外置式)調制器結構示意圖；其中A為熱氣，B為CO2，11為柱接頭；圖2為輔助加熱塊安裝示意圖；圖3為三苯和C7、C8、C10的全二維色譜分離譜圖；圖4為三苯和C7、C8、C10的全二維等高色譜分離譜圖(黑白)；圖5為催化裂解柴油全二維色譜分離譜圖；圖6為催化裂解柴油全二維色譜分離放大譜圖；圖7為催化裂解柴油全二維色譜分離等高線譜圖(黑白)；圖8為姜黃油全二維色譜分離色譜圖；圖9為姜黃油全二維色譜分離等高線譜圖(黑白)；圖10為姜黃油一維色譜分離色譜圖；其中，色譜柱DB-530m≅0.25mm≅0.25um;]]>汽化室和檢測器250ε，柱溫45ε(3ε/min)220ε；載氣線速35cm/s；圖11為姜黃油全二維色譜分離等高線放大6倍譜圖(黑白)；圖12為中性煙氣全二維色譜分離譜圖；圖l3為中性煙氣全二維色譜分離等高線譜圖(黑白)；圖14為三苯全二維色譜分離色譜圖。
具體實施例方式
一種全二維氣相色譜調制器，包括環形空柱繞兩圈形成的調制管1、色譜爐、第一色譜柱3和第二色譜柱4，調制管1的二端分別與第一色譜柱3和第二色譜柱4相連，在色譜爐頂板2上有爐箱保溫層5，調制管1從色譜爐頂板2和保溫層5穿過，調制管1的頂端突出于保溫層5；在調制管1正上方垂直設置有熱噴口6，熱噴口6的后端與熱源相連，熱噴口6對準調制管1吹入，在調制管1上形成一段調制部位；在與調制管平面成90度的側上方設置有冷噴口7，冷噴口7與水平面成45度角度對準調制管1的調制部位吹入，冷噴口7的后端與CO2區域致冷源相連，冷噴口7包括內外雙層套管，內層套管一端與液體CO2輸送管道相連接，另一端靠近氣體出口處內部設置有一楔型狹縫形成內噴口71，外層套管套設于內層套管外面側，外層套管與內層套管的楔型狹縫處外管壁相卡接，內噴口71位于外層套管氣體出口的管口里邊；在爐箱保溫層上面設置有輔助玻璃保溫罩8，熱噴口6和冷噴口7的前端伸入到輔助保溫罩8內；在調制管1外設置有輔助鋁加熱塊9，調制管置入輔助鋁加熱塊9內，加熱塊9為圓柱形鋁塊，中心放置有加熱元件91，兩側開設有調制管穿過的圓孔92；為了加熱繞過的調制管1加熱塊9的項部設置為圓球形，在加熱塊9的圓球形項部球面上加開2mm×2mm的放置調制管的弧狀溝；圓球形頂部開有一條溝槽93，溝槽93與調制管1的調制部位相對應，在加熱塊9的圓球形項部、正對調制管1部分的1/4和3/4處開有兩個小孔94，小孔94直通放置加熱元件91的孔道；熱噴口6出口在調制管1的正上方8mm；冷噴口7距調制管7mm；調制管1的二個調制部分相互錯開0.6mm。
本發明采用的冷源是專利申請“CO2帶壓凈化液化的方法及裝置和在區域致冷上的應用”[文獻8.孔宏偉，葉芬，路鑫，董明荃，許國旺，專利申請號02144879.5](專利申請號02144879.5)，從氣體CO2獲得液體CO2；CO2帶壓凈化液化的方法為氣相CO2在壓力不小于4.0Mpa條件下(同時氣瓶的溫度不應低于5℃)凈化，除去有機物、灰塵和水，然后再于冰-水條件下帶壓液化；可采用的裝置為其由CO2氣源、壓力計、內裝活性碳的凈化器a、內裝3A分子篩的凈化器b、盤管和氣體阻力器通過管道串連而成，其中盤管置于冰-水浴中，并且在凈化器a和凈化器b的出口均堵塞有燒結的不銹鋼網；將液化CO2通過氣體阻力器驟然減壓，利用液體CO2相變成干冰的同時釋放出的大量的冷量來致冷，并達到可控的目的。
本發明冷噴的噴口是采用特殊設計的雙層噴口[文獻9.CO2區域致冷源用于全二維氣相色譜時冷噴口的設計，葉芬，孔宏偉，郭蕾，許國旺，專利申請號2003105287.6]，CO2區域致冷的冷噴口，包括內外雙層套管，內層套管一端與液體CO2輸送管道相連接，另一端靠近氣體出口處內部設置有一楔型狹縫形成內噴口，外層套管套設于內層套管外面側，外層套管與內層套管的楔型狹縫處外管壁相卡接，內噴口位于外層套管氣體出口的管口里邊。所述內層套管的楔型狹縫尖端線性處與內層套管氣體出口距離為1～3mm；為了避免周圍空氣中的水分冷凝在噴口出口(此處溫度最低)，逐步造成噴口堵塞，在外層套管外套一銅管，其內側壁與外層套管壁狹縫相距1mm，銅管端口與外層套管氣體出口的管口相平齊，出口處壁間狹縫封死；整個噴口的長度最好為60～150mm。采用帶狹縫的噴口作為阻力器，其設計的最終目的是為全二維氣相色譜調制管的一小段獲得很低的溫度，而且CO2的流速應該較為緩慢，以便當熱氣以垂直方向吹掃時，此段溫度能以極快的速度升至爐溫以上，以利于捕獲組份的解吸；為符合此要求，在使用條件下，噴口出口的氣體CO2的流量以1000～1500ml/分為宜。當本申請的冷噴口用做液體CO2致冷源的阻力器，其液體CO2是通過作為冷源的氣相CO2帶壓凈化、液化獲得時，由于氣瓶中CO2的壓力與周圍溫度有關，因此狹縫的阻力隨之而異；當作為冷源的氣體CO2壓力為5.5～7.2Mpa時，狹縫的阻力以(未通過冷浴的)4.5Mpa CO2氣體通過時的流量為400～500ml/分為宜；當作為冷源的氣體CO2壓力為4.0～5.5Mpa時，狹縫的阻力以1.55Mpa CO2通過時的流量為130～150ml/分為宜；當作為冷源的氣體CO2壓力為3.0～4.0Mpa時，冷浴采用乙醇/水/干冰以獲得更低的溫度時，狹縫的阻力以1.55Mpa CO2通過時的流量為250ml/分為宜。其不僅可以從液體CO2獲得很低的冷量(低達-70℃)，而且其流量較小(～1.7ml/分的液體CO2，比Tuulia文獻報道的小23.5倍)；采用每周期100～300ms的熱脈沖就可以實現對調制管的調制。
實施例1.外置式調制器的進樣峰展寬σl調制器進樣峰展寬是用于評價調制器性能的重要指標，如上所述，柱2為快速分析柱，需在一個周期內完成分離(1～10秒)，以免和第二周期的分離疊合，因此進樣峰展寬會直接導致第二維峰展寬，最終影響第二維的分離能力。
第二維分析組分總的峰展寬(σt)包含三個部分[文獻5]σt2=σl2+σc2+σd2---1]]>式中σt第二維分析組分總的峰展寬；σl調制器的進樣峰展寬；σd檢測器中峰展寬；σC柱上峰展寬。
其中檢測器峰展寬(σd)在采用氫火焰檢測器時，可以被忽略。而柱上峰展寬(σC)可通過下一公式獲得
σc2=tR2N---2]]>tR為分析組分在第二維色譜柱上的保留時間，N為第二維色譜柱的理論塔板數(從廠商評價報告上獲得)。
由于數據采集和調制周期并非同步，因此保留時間tR無法直接獲得，但個組分的容量因子(k’)和容量因子的差Δk′1-2只與流動相、固定相和溫度有關與色譜柱的長度無關，可在正常長度同樣色譜柱上獲得(從廠商評價報告上獲得)；從公式3、4由保留時間差ΔtR1-2(從實驗直接測得)、容量因子和容量因子差可以獲得第二維色譜柱的死時間(tM)和各組分的保留時間tR。
k′=tR-tMtM---3]]>tM=Δk′1-2ΔtR1-2---4]]>從tR可以計算出σCσt可以通過實驗直接獲得，從而可以計算出σl。
試驗條件色譜儀安捷倫6890N氣相色譜儀；數據采集系統惠普化學工作站分析條件色譜柱柱1 DB-5ms 30m×0.25mm×0.25μm (J&W，USA)柱2 DB-1701 0.8m×0.10mm×0.10μm(J&W，USA)調制管2m×0.175mm空毛細管柱；輔助加熱器130℃；進樣器280℃；檢測器280℃；柱溫100℃；柱前壓力96kpa樣品C10～C13；進樣量0.05μL；分流比100∶1；CO2壓力為5.7Mpa；冷噴用3號噴口；冷浴水/冰0℃；熱噴氮氣0.6Mpa；熱管溫度300℃。脈沖周期5.8秒；熱噴200ms分析譜圖見圖4所示；各物質的容量因子和理論塔板數(可從廠商評價報告上獲得)。
計算結果見表1。從表1可以看出從C10到C13進樣展寬均小于10ms。
表1進樣峰展寬計算結果(100℃)

實施例2.外置式調制器用于全二維氣相色譜分析三苯和C7、C8、C10試驗條件全二維譜圖處理采用自編的軟件GCXGC workstation；分析條件色譜柱柱1 DB-530m×0.25mm×0.5μm(J&W，USA)柱2 DB-1701 1.75m×0.10mm×0.10μm(J&W，USA)汽化室280℃；氫火焰檢測器250℃；分流比30∶1；載氣氦氣恒流(198kPa)；柱溫35℃(1)→15℃/min→250℃；樣品三苯和C7、C8、C10；調制管1m×0.25mm空毛細管柱；輔助加熱器比爐溫高30℃；冷浴水/冰0℃；CO2壓力為7.0Mpa；噴口3。
脈沖周期6.5秒；其余同實施例1；經過調制后三苯和C7、C8、C10的色譜分離圖見圖5，從圖5可以看出三苯和C7、C8、C10都獲得很好的調制，由于苯的沸點為80℃，C7的沸點為98℃，說明本調制器冷捕獲的組分最低溫度可以從沸點80℃的化合物開始。
實施例3.外置式調制器用于全二維氣相色譜分析輕柴油(中石化上海高橋分公司煉油廠催化裂解柴油)試驗條件同實施例2分析條件樣品催化裂解柴油；載氣氦氣恒流(150kPa)；柱溫35℃(1)→5℃/min→270℃；輔助加熱器與爐溫同步程升；調制管2m×0.175mm空毛細管柱；冷浴水/乙醇/干冰-7℃；CO2壓力為3.5Mpa；噴口5。
脈沖周期5.8秒；其余同實施例2；經過調制后催化裂解柴油的全二維色譜分離圖見圖6，其放大的全二維色譜分離圖見圖7；全二維的等高線譜圖見圖8，從圖8可以看出在程序升溫的條件下催化裂解柴油經調制后，由于兩柱極性的不同，經過很短的極性柱2(1.75m)，樣品中芳烴組分與非芳組分在二維平面達到正交分離(圖中烷、烯烴類都在圖的下方，單環芳烴、雙環芳烴、叁環芳烴依次往上排，同系物間成瓦片狀排列，這是著名的瓦片效應)。從圖8可以看出，對于復雜的柴油，二維分離出的組分較一維色譜分離成數量級增加；從調制的范圍來看，最高碳數可達C26，沸程可達421℃，充分體現全二維氣相色譜在色譜分析中的高效率、在眾多油品分析中獨特的族分離的優越性和本專利適用的廣泛性。
實施例4.外置式調制器用于全二維氣相色譜分析中藥姜黃油試驗條件同實施例2
分析條件樣品姜黃油(二氯甲烷提取物)；載氣氦氣恒流(170kPa)；柱溫70℃(1)→2℃℃/min→270℃；CO2壓力為3.7Mpa；其余同實施例3；中藥姜黃油的二氯甲烷的提取液經過調制后的色譜分離圖見圖9，全二維的等高線譜圖見圖10；與姜黃油的一維色譜分離11比較[文獻10.胡永獅，杜青云，湯秋華氣相色譜-質譜法測定姜黃揮發油化學成分，色譜，1998，16(6)528-529；文獻11.李祖強，羅蕾，馬國義，張元清，趙革健。姜黃植物化學成分的色譜/質譜研究，光譜實驗室，1997，14(4)，1-5](一維色譜分離可分離出100多個峰)，可以看出1)全二維氣相色譜分離的峰數大大增加，可以獲得比一維更多的信息；2)單萜、含氧單萜、倍半單萜、倍半含氧單萜有規律地分布，對于各組分的定性十分有利。圖12是圖10放大6倍的全二維的等高線譜圖，從圖12可以看出姜黃油可以被檢出的組分大大地增加。與圖10比較，圖12中白色輻射線族是色譜柱1的流失形成的噪聲，它干擾小色譜峰的檢測；但流失規律性很強，可以用減扣法排除干擾，從而可以檢測出比流失峰峰高小但不在流失線上的眾多組分，從圖12可檢測出600多個組分，與一維色譜比較可大大提高檢測的峰數。在一維色譜中，這些小峰全部被柱1流失形成的噪聲所埋沒，根本不可能被檢測出來，這也是全二維色譜的優越性之一。
實施例5.外置式調制器用于全二維氣相色譜分析中性煙氣試驗條件同實施例2分析條件樣品1μL中性煙氣成分(二氯甲烷提取物)；載氣氦氣恒流(150kPa)；柱溫35℃(1)→3℃/min→270℃；CO2壓力為4.0Mpa；冷浴水/冰0℃；其余同實施例3。
經過調制后中性煙氣的全二維氣相色譜的譜圖和等高線譜圖見圖12、13；可以看出1)圖中A為溶劑二氯甲烷，因為溶劑量大且沸點低，所以冷捕獲不完全，圖中出現冷擊穿；2)圖中B為香煙過濾嘴中化合物；3)煙氣組成復雜，既有香氣組分，又有有害組分，從化合物的組成來看，有多種化學類別的化合物，例如烴(圖中C)、多環芳烴、煙堿、酚、醛、酮、酸、酯、含氮化合物等，由于化合物和官能團不僅數目眾多，而且化學類別復雜，使得各種同系物和異構體的瓦片效應交叉和重疊，其結果是感官上全二維的等高線譜圖中的色譜峰分布雜亂，但全二維分離由于其的高靈敏度、高分辯率、族分離等特性為各組分的定性和定量提供了良好的前景。
實施例6.外置式調制器用于三苯全二維色譜分離試驗條件色譜儀上海科創色譜儀器公司GC-900；采集處理系統浙江大學智能信息工程研究所N-2000雙通道工作站；
分析條件色譜柱1 DB-5 10m×0.25mm×0.25μm(J&W，USA)；色譜柱2 DB-17 0.80m×0.10mm×0.10μm (J&W，USA)；樣品0.2μL苯、甲苯、乙苯、二甲苯混合溶液調制管1m×0.25mm空毛細管柱；汽化室300℃；氫火焰檢測器140℃；柱溫40℃→5℃/min→200℃；分流比1∶100；載氣氮氣；CO2壓力為5.0Mpa；冷噴用1號噴口；冷浴水/冰0℃；熱噴氮氣0.5Mpa；熱噴管溫度300℃。
脈沖周期6.5秒；熱噴200ms；對于簡單的樣品可以采用普通的氣相色譜儀進行全二維分析，圖15是苯、甲苯、二甲苯在上海科創色譜儀器公司的GC-900上的全二維色譜分離譜圖；其外置式調制器隨儀器而異首先在GC900放置熱導檢測器的位置開一個直徑45mm的圓孔，放置一個直徑45mm，長70mm(由加熱元件決定)的輔助加熱塊，如圖16所示，2×Φ3.2mm深5mm的兩個孔是輔助加熱塊用定位銷定位用。輔助加熱塊的安裝如圖2所示；調制器的安裝如同圖1。玻璃保溫罩直徑Φ55mm，高50mm；在頂部開Φ8mm的圓孔，放置熱噴口；在側面與調制管平面成90度，離保溫罩頂部15～30mm處開一個Φ8圓孔，放置冷噴口。
從實施例例2和實施例例6的比較，可以看出外置式調制器的基本原理是通過輔助加熱塊將調制管的調制部分引到色譜爐外，玻璃保溫罩一方面起保溫作用，另一方面起固定冷、熱噴口的作用。輔助加熱塊和玻璃保溫罩可以根據色譜儀的不同尺寸上有所不同，但原理都是相同的。
以上的特點在對石油產品、中藥化合物、煙氣的分析中得到證實，這些特點對調制器的應用推廣和普及是很有意義的。
權利要求
1.一種全二維氣相色譜調制器，包括環形空柱繞兩圈形成的調制管(1)、色譜爐、第一色譜柱(3)和第二色譜柱(4)，調制管(1)的二端分別與第一色譜柱(3)和第二色譜柱(4)相連，其特征在于在色譜爐頂板(2)上設置有爐箱保溫層(5)，調制管(1)從色譜爐頂板(2)和保溫層(5)穿過，調制管(1)的頂端突出于儀器的保溫層(5)；在調制管(1)正上方垂直設置有熱噴口(6)，熱噴口(6)的后端與熱源相連，熱噴口(1)對準調制管(1)吹入，在調制管(1)上形成一段調制部位；在與調制管(1)平面成90度的側上方設置有冷噴口(7)，冷噴口(7)與水平面成0～70度角度對準調制管(1)的調制部位吹入，冷噴口(7)的后端與CO2區域致冷源相連。
2.按照權利要求1所述全二維氣相色譜調制器，其特征在于在爐箱保溫層(5)上面設置有輔助玻璃保溫罩(8)，熱噴口(6)和冷噴口(7)的前端伸入到輔助保溫罩(8)內。
3.按照權利要求1所述全二維氣相色譜調制器，其特征在于所述冷噴口(7)包括內外雙層套管，內層套管一端與液體CO2輸送管道相連接，另一端靠近氣體出口處內部設置有一楔型狹縫形成內噴口(71)，外層套管套設于內層套管外面側，外層套管與內層套管的楔型狹縫處外管壁相卡接，內噴口位于外層套管氣體出口的管口里邊。
4.按照權利要求1所述全二維氣相色譜調制器，其特征在于在調制管(1)外設置有輔助鋁加熱塊(9)，調制管(1)置入輔助鋁加熱塊(9)內，加熱塊(9)為圓柱形鋁塊，中心放置有加熱元件(91)，兩側開設有調制管穿過的圓孔(92)；為了加熱繞過的調制管(1)加熱塊(9)的頂部設置為圓球形。
5.按照權利要求4所述全二維氣相色譜調制器，其特征在于所述加熱塊(9)的圓球形頂部開有一條溝槽(93)，溝槽(93)與調制管(1)的調制部位相對應。
6.按照權利要求4所述全二維氣相色譜調制器，其特征在于在所述加熱塊(9)的圓球形頂部、繞過加熱塊頂部的調制管(1)1/4和3/4處開有兩個小孔(94)，小孔(94)直通放置加熱元件(91)的孔道。
7.按照權利要求4所述全二維氣相色譜調制器，其特征在于在所述加熱塊(9)的圓球形頂部球面上加開2mm×2mm的放置調制管的弧狀溝。
8.按照權利要求1所述全二維氣相色譜調制器，其特征在于熱噴口(6)出口在調制管(1)的正上方5～10mm；冷噴口(7)距調制管5～10mm；調制管(1)的調制部分相互錯開0.5～1mm。
全文摘要
本發明涉及氣相色譜分析，是一種全二維氣相色譜調制器，環形空柱繞兩圈形成的調制管，調制管二端分別與第一和第二色譜柱相連，在色譜爐頂板上設置有爐箱保溫層，調制管從色譜爐頂板和保溫層穿過，調制管的頂端突出于儀器的保溫層；在調制管正上方垂直設置有熱噴口，其后端與熱源相連，對準調制管吹入，在調制管上形成一段調制部位；在與調制管平面成90度的側上方設置有冷噴口，與水平面成0～70度角度對準調制管的調制部位吹入，其后端與CO
文檔編號G01N30/00GK1683930SQ20041002040
公開日2005年10月19日 申請日期2004年4月14日 優先權日2004年4月14日
發明者葉芬, 孔宏偉, 許國旺 申請人:中國科學院大連化學物理研究所