檢測和定量燃料添加劑的分析方法

專利名稱：檢測和定量燃料添加劑的分析方法
技術領域：
本發明涉及利用色譜分析測定在液態烴中的添加劑包、組分和濃縮物的存在和濃度的方法。
背景技術：
本發明之前，能夠通過添加標記物測定在液態烴基質例如燃料中的添加劑包的類型和量。通常加入到燃料產品中的標記物包括顏料或者染料、化學標記物以及放射性標簽。近來的技術費用昂貴并且所有這些方法僅僅對添加劑包的特性和濃度進行間接的評估，而不是對在基質中的添加劑進行直接測量。
例如，專利號為6,312,958的美國專利提供了利用熒光的或者放射性的標記物標記液體的方法，專利號為6,214,624的美國專利提供了利用全氟化碳標記添加劑包的方法，并且專利號為6,482,651的美國專利公開了利用芳香酯來標識或者標記在石油產品中的添加劑。這些方法經常用于非直觀地表征包含添加劑的燃料，以防止燃料分配商利用具有不同添加劑組分的廉價的燃料稀釋商業上非常昂貴的添加劑燃料，這個過程通常稱作“橫運(cross-hauling)”。
用來檢測橫運的另外一個方法就是在燃料中添加有色染料作為標記，例如在專利號為6,007,744的美國專利中所述。在美國專利5,244,809中說明了某些定量方法，其中添加劑的濃度的近似估計是利用光散射檢測器獲得的。然而，該方法至少在兩個方面產生出不準確的估計第一，這個結果包括所有的不能蒸發的材料，例如顆粒物質和污染物；第二，其不能識別出不同燃料添加劑包和/或混合物，阻礙了對定量分析的適當的校準，因此容易導致錯誤。本發明在不需要利用標記的存在或者通過其它的粗略估算方法的條件下克服了前述在測定燃料添加劑的濃度中的不準確性。
通常，用來測定在溶液中的高分子量極性組分的數量的最優方法是高性能液體色譜法(HPLC)或者凝膠滲透色譜法(GPC)。這些分析方法提供的一個優點在于分離和峰值相關的過程提供可靠的識別和濃度的測定。然而，利用這些方法去分析不能適當洗提的樣本或者由于它們的化學特性不能從分析分離柱中移出的樣本是非常困難的。包含添加劑包的燃料的復雜特性已經預先阻礙燃料的多重抽樣的定量的、色譜分析。因此，存在對能夠識別燃料添加劑包并且測定它們的存在的定量分析技術的需要。
本發明克服了這個問題并且提供一種準確并且精確的用來識別和定量在烴基質(例如燃料)中的添加劑包的方法。

發明內容
本發明提供了一種用來測定在液態烴基質中的添加劑包、組分、濃縮物或者它們的混合物的特性和濃度的新穎的方法。本發明克服了前述利用分析設備實現定量分析的困難。在一個實施方案中，本發明的方法測定出在液態烴基質中的添加劑包的特性和濃度，其中(1)將樣本供應給包括至少一個分離裝置和至少一個檢測裝置的分析系統，由此分析系統產生至少一個信號；并且(2)將來自在液態烴基質中的添加劑包的標準物的至少一個信號與來自樣本的至少一個信號相比較，由此測定樣本中的添加劑包的特性和/或濃度。
這里的液態烴基質可以是任何燃料、石腦油、汽油、煤油、柴油機燃料、噴氣燃料、渦輪燃燒燃料油、粗柴油、潤滑劑、傳動液、液壓液體等等。適用于本發明中的燃料包括從任何固體、液體或者氣態的烴材料中獲得的烴燃料，包括但是不限制在原油或者化學合成烴類例如柴油機燃料、噴氣燃料、煤油、低硫燃料、包括費-托燃料(Fisher-Tropsch fuels)的合成燃料、液態石油氣、來自于煤的燃料、遺傳工程生物燃料和農作物以及從其中提取的燃料，無鉛發動機和航空汽油、以及所謂的典型地既包括具有汽油沸騰范圍的烴又包括可溶于燃料的氧化摻合劑，例如醇、醚類以及其它適合的含氧有機化合物的新配方汽油。
這里的“柴油機燃料”指的是從包括柴油機燃料、生物柴油、生物柴油衍生燃料、合成柴油和它們的混合物的組中選擇的一種或者多種燃料。這里所用的“油”指的是能夠從包括石蠟烴、環烷烴、芳香烴、聚α-烯烴、合成酯以及多元醇酯以及它們的混合物組成的組中選擇的基礎油。
這里所用的“添加劑包”的意思是添加到液態烴基質的組分的元素或者混合物，其可以包括，但是不限制于分散劑或者源自曼尼希反應產物的清潔劑，胺、脂肪族烴N-取代胺、亞烷基多胺、聚醚胺、丁二酰亞胺、琥珀酰胺、聚丁烯胺、鏈烷醇胺、以及羥烷基取代聚胺。包含在添加劑包中的液體溶劑或者載體流體可以是但是并不限于聚醚單醇、多元醇、聚α-烯烴、礦物油、聚烯烴、芳族羧酸等等。其它的添加劑包組分也包括防銹或者阻蝕劑、破乳劑、金屬鈍化劑、燃燒改良劑、辛烷改進劑、排放降低劑、摩擦改良劑、潤滑添加劑、防氧化劑、傾點下降劑、多效添加劑等等。
這里所用的“分離裝置”的意思是用于色譜分析法、正常相和反相高效液相層析法(HPLC)、凝膠滲透色譜法(GPC)、毛細管色譜分析法、離子色譜法、薄層和高壓薄層色譜分析法，以及現在知道的其它方法或者在未來開發出來的方法中的柱、小球、過濾器、玻璃料、片等等。
這里所用的“檢測裝置”的意思是包括但是不僅限于一種或者更多種檢測器的使用，可以包括紫外線(UV)檢測器、折光率檢測器(RID)、光散射以及蒸發的光散射檢測器、熒光檢測器、質譜分光光度檢測器(mass spectrophotometricdetector)、等等。這里的“信號”的意思是與分析檢測器結合使用的、可以檢測的、可再現的或者可測量的響應。
對于分析化學領域那些技術人員來說使用不同的色譜技術和裝置測定在液體樣本中的特殊組分的濃度是眾所周知的。在實施例中，將包含添加劑包的樣本施加到或者強制通過分離裝置以分離在溶劑中溶解的物質。如果樣本溶液與第二個固體或者液體相相接觸，由于吸附、離子交換、分配或者尺寸的不同，導致不同的組分以不同程度與其它的相相互作用。這些區別使得組分的混合物通過測量溶解物穿過分離介質的不同通過或者保留時間彼此分離。
液相色譜法通常通過作為分離裝置的分析柱分離溶解物，將溶液注入泵中，其推動溶液通過管道、柱和檢測器。流過分析系統的溶液作為流動相、并且認為分離裝置是靜止相。然后可以檢測色譜圖形式的信號并且這個信號用來與由標準物產生的那些信號對照來估計未知的樣本。
在優選實施方案中，添加劑包和液態烴基質可以免于使用常規的標記、化學標簽、放射性標記、染料等等。
在一個實施方案中，注射器用來抽取包含添加劑包的液態烴樣本的等分試樣(2ml)。然后將預先洗滌過的過濾器放置在注射器的一端并且樣本從注射器中排出到HPLC樣本瓶中。例如，但是并不限于此，過濾器優選是0.01-0.5微米過濾器，在過濾器上涂有不反應的材料，這些材料包括但是并不限于例如聚四氟乙烯(PTFE)等等的氟聚合物樹脂。然后瓶子馬上被密封起來以免樣本蒸發。
HPLC裝置通常使用流動相溶劑平衡至少一個小時，溶劑優選是四氫呋喃(THF)，或者相似極性或較高極性的任何與色譜柱相適應的溶劑。典型的溶劑包括但是并不限于甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、氯仿、甲基乙基酮(MEK)、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、鄰二氯苯(o-DCB)、三氯苯(TCB)、間甲酚、以及鄰氯苯酚(o-CP)。根據在包中的添加劑的特性，二烷基乙酰胺溶劑的等分試樣可以在每次取樣之后經由分析系統注入以減小不理想的樣本柱的相互作用以保持柱的最佳狀態。二烷基乙酰胺溶劑優選是二甲基乙酰胺(DMA)或者相似極性或較高極性的溶劑，其與分離材料相容，包括但是不限于吡啶、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、以及二甲基甲酰胺(DMF)。
在一個實施方案中，通過HPLC用作分析的柱或者多個柱可以是但不限于一組至少兩個或者三個凝膠滲透色譜/大小篩析色譜(GPC/SEC)柱。這些柱優選是利用例如優選以最小長度截取的0.17mm內徑的不銹鋼管連接的100，3微米，300×7.5mm的柱。不同類型的靜止相柱可以有效地用于液相色譜法中，并且潛在地可以用來檢測添加劑包。
分析過程以及系統包括至少一個檢測器，但是優選至少包括串連的三個檢測器用來在樣本已經通過或者穿過分離裝置之后檢測添加劑包的特性和濃度。一般地，檢測器用來測量溶質在折光率、紫外線/可見(UV/VIS)光、熒光、傳導率、質譜法、以及蒸發光散射、在其它相當的技術中的相對變化。
在一個實施方案中，本發明的串聯檢測器優選以下面的順序估計樣本或者標準物UV/VIS檢測器、后面跟著熒光檢測器，并且任選通向折射率檢測器(RID)或者蒸發光散射檢測器(ELSD)。在該串聯的尾端也可以放置質譜分光光度檢測器(MSD)。當使用ELSD和MSD時，來自UV/VIS和熒光檢測器的液流在ELSD和MSD之間分開。
在一個實施方案中，每個樣本通過至少一個檢測器的系統之后，以色譜圖的形式表示的至少一個信號通過至少一個檢測器產生。已知標準物的分析一完成，為每個添加劑包產生表示在串聯的每個檢測器之間的相互作用的“指紋圖譜”或者色譜圖的典型的排列。由于能夠得出與純粹的標準物不同的響應圖案，因此提供添加劑包的鑒定的累積“指紋圖譜”信息的排列可以用來測定是否特定的樣本已經被污染了。定量的測定也可以相對于由標準物產生的“指紋圖譜”進行外插，響應的比率將通過分析軟件求積分和計算以得出樣本的濃度。由于其和來自匹配的標準物與沒有受到污染物干擾的采樣的信號關聯，因此這個測定比沒有依賴分離器的估算準確的多。
在優選實施方案中，GPA包括分散劑，例如但是并不限于聚亞烷基取代丁二酰亞胺分散劑，由此，分析方法能夠識別存在的分散劑(多種分散劑)的量，并且通過與已知的分散劑的數據庫比較，可以識別分散劑(多種分散劑)的來源。


圖1來自FLD的對于Ethyl HiTEC6476的校準曲線。
圖2利用兩個檢測器的樣本A的結果。
具體實施例方式
實施例1利用這里描述的新穎的方法分析一千五百份汽油燃料樣本以確定通常所說的Ethyl HiTEC6476、HiTEC6421以及其他的GPAs的汽油包添加劑(GPAs)的存在和濃度。抽取燃料的每個樣本的2ml等分試樣到注射器中，并且0.2微米的PTFE過濾器放置于注射器的一端。然后燃料樣本通過過濾器排出到HPLC瓶中。具有Teflon-橡膠隔膜的頂部卷曲(crimp-top)的蓋子立即被放置在瓶子上以密封住它防止樣本蒸發。
在樣本分析之前，以0.05-2.5ml/min的流動速度，當利用兩個分離柱的時候優選以0.3ml/min，并且當用三個分離柱的時候優選以0.6ml/min的流動速度用流動相平衡溶劑將HPLC裝置平衡大約一個小時。為了達到系統的平衡通過泵、管道和柱流動的流動相溶劑優選是通過0.2微米Teflon過濾器過濾之后的清潔的THF(非限制地，HPLC等級)。
在這個實施方案中，至少兩個帶有3微米柱保護罩(50×7.5mm)的高分辨率GPC/SEC柱(100，3微米，300×7.5mm)串聯放置。所有的柱和保護罩是利用0.17mm內徑的不銹鋼管道的最小長度連接到HPLC系統中的。柱優選保持在40℃，并且熒光檢測器優選設置在220激發并且在345發射，并且UV檢測器優選設置成在230nm為二極管陣列檢測(或者在245nm為可變波長檢測)。對于ELSD檢測器，檢測器設置在不同的檢測器中是可以變化的，并且這些對每個檢測器被最優化。
HPLC系統利用在沒有添加物的基礎燃料中的5-7種適當汽油添加劑包的校準液校準。“空白”無添加物的基礎燃料的樣本也按照上面描述的過程制備，以記錄在校準曲線上的零點，如圖表1中所示。
空白和校準樣本放置在HPLC系統的盤中，從每個瓶子中注入100微升并且通過HPLC系統洗提70分鐘。HPLC裝置安排在10-15份燃料樣本的每個序列之后注入標準樣本作為對照以保證分析的準確和精確。根據在包中的添加劑的特性，在每個燃料樣本之后通過分析系統注入DMA的100ul的等分試樣或者相似或者更高極性的溶劑以維持柱的最佳狀態并且減少不希望的樣本與柱的相互作用。
然后每個樣本通過包括UV/VIS檢測器、熒光檢測器以及任選的折射率檢測器(RID)或者蒸發光散射檢測器(ELSD)的一連串檢測器。
在對于已知的和未知的添加劑包來說每個檢測器產生的峰面積的基礎上，利用校準樣本為每個檢測器獲得來自標準物的色譜圖以提供未知樣本的識別和定量。對于每個分析的添加劑包來說每個檢測器的信號和響應的比率是唯一的，并且這個比率用來識別未知的添加劑包-而且也用于檢測帶有其他的GPAs的燃料樣本的污染。通過處理已知的和未知的樣本完成識別以后，利用與產生可再現的響應的檢測排列關聯的標準分析軟件實現添加劑包濃度的定量。
下面圖1表示從用于本發明的分析技術的熒光檢測器獲得的典型的校準曲線，并且說明范圍0.05至0.75mg/ml中的GPA水平的可靠定量。在實驗中還獲得了其他檢測器的相似的校準曲線。
實施例2在這個實驗中，建立很多已知的添加劑包的檢測器曲線的數據庫以與未知樣本做比較。這些比較可以視覺獲得或者通過計算機程序獲得。
在燃料樣本A中的GPA在兩個檢測器中產生響應，如圖2所示，在圖中水平軸表示用分鐘表示的時間并且在縱軸上是以毫安培表示的響應強度。上面的曲線是利用熒光檢測器(FLD)獲得的并且下面的曲線是利用UV/VIS檢測器產生的。這些峰一起構成了能夠識別添加劑包的指紋圖譜。利用這個指紋圖譜，樣本A的特性通過將檢測器信號與在已知包陣列中的那些標準物進行比較來確定。
如此，本發明的方法使得研究者可以測定在烴基質中存在的特定添加劑包的數量，并且從信息中確定是否已經產生了混合或者橫運。每個添加劑包的處理率的值也使得研究者可以確定橫運的大概的來源(例如燃料公司或者添加劑提供商)。
因此，本發明也提供一種用來測定燃料的橫運的方法，包括(1)將燃料樣本傳送給包括至少一個分離裝置和至少一個檢測裝置的分析系統，由此通過分析系統產生至少一個信號；并且(2)將來自烴基質中的添加劑包的已知標準樣的信號與來自樣本的至少一個信號比較，以測定在樣本中的任何添加劑包的特性和/或濃度。
本發發明在實踐中可以有很多種變化。因此本發明不限制在上面所述的特定實施例中。更合適的是，本發明限制在附加的權利要求的精神和范圍之內，包括等效的法律上可得到的范圍。
專利權人不想貢獻任何公開的實施例給公眾，并且任何公開的改變或者變更的內容不能在字面意義上落入權利要求的范圍之內，它們在等效原則的情況下被認為是本發明的一部分。
權利要求
1.一種用來測定在液態烴基質中的添加劑包或者添加劑包的混合物的特性的方法，包括(i)將液態烴基質的樣本傳送給包括至少一個分離裝置和至少一個檢測裝置的分析系統，由此通過分析系統產生至少一個信號；并且(ii)將來自液態烴基質中的已知的添加劑包的標準物的信號與樣本的至少一個信號比較，由此測定在樣本中的添加劑包的特性。
2.權利要求1的方法，其中所述的烴基質可以從由燃料、油、石腦油、汽油、煤油、柴油機燃料、噴氣燃料、渦輪燃燒燃油、粗柴油、傳動液、液壓液體構成的組中選擇。
3.權利要求1的方法，其中添加劑包是從由燃料添加劑、組分以及濃縮物；潤滑油添加劑、組分和濃縮物；傳動液體添加劑、組分和濃縮物；以及液壓液體，組分和濃縮物構成的組分中選擇的。
4.權利要求1的方法，其中將樣本傳送到分析系統進一步包括通過0.01至0.5微米過濾器過濾樣本。
5.權利要求1的方法，其中將樣本傳送到分析系統進一步包括通過0.1至0.2微米過濾器過濾樣本。
6.權利要求1的方法，其中使用第一溶劑作為分析系統中的流動相并且所述的第一溶劑是從甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、氯仿、丁酮(MEK)、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、鄰二氯苯(o-DCB)、三氯苯(TCB)、間甲酚以及鄰氯苯酚(o-CP)組成的組中選擇的。
7.權利要求1的方法，其中使用第一溶劑在分析系統中作為流動相并且所述的第一溶劑是四氫呋喃(THF)。
8.權利要求1的方法，其中第二溶劑的注入用于優化分析系統中的條件并且所述的第二溶劑是從吡啶、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)以及二甲基甲酰胺(DMF)構成的組中選擇的。
9.權利要求1的方法，其中第二溶劑的注入用來優化分析系統的條件并且所述的第二溶劑是二甲基乙酰胺(DMA)。
10.權利要求1的方法，其中分析系統利用具有在0.05和2.5ml/min之間的流動速率的流動相操作。
11.權利要求1的方法，其中分析系統利用具有大約0.6ml/min流動速率的流動相操作。
12.權利要求1的方法，其中分析系統利用具有大約0.3ml/min流動速率的流動相操作。
13.權利要求1的方法，其中分離裝置包括至少一個凝膠滲透色譜尺寸篩析色譜(GPC/SEC)柱。
14.權利要求1的方法，其中分離裝置包括至少兩個高分辨率低孔尺寸GPC/SEC柱。
15.權利要求1的方法，其中分離裝置包括至少兩個(100，3微米，300×75mm)的GPC/SEC柱。
16.權利要求1的方法，其中檢測裝置包括至少一個從由UV/VIS檢測器、熒光檢測器、折光率檢測器(RID)、蒸發光散射檢測器(ELSD)以及質譜分光光度檢測器(MSD)構成的組中選擇的檢測器。
17.權利要求1的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器。
18.權利要求l的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器以及熒光檢測器。
19.權利要求1的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器、熒光檢測器以及RID。
20.權利要求1的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器、熒光檢測器、RID以及MSD。
21.權利要求1的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器、熒光檢測器以及ELSD。
22.權利要求1的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器、熒光檢測器、ELSD以及MSD。
23.一種用來測定在液態烴基質中的添加劑包或者添加劑包的混合物的濃度的方法，包括(i)將液態烴基質的樣本傳送給包括至少一個分離裝置和至少一個檢測裝置的分析系統，由此分析系統產生至少一個信號；并且(ii)將來自在烴基質中的已知的添加劑包的標準物的信號與來自樣本的至少一個信號相比較以由此測定在樣本中的添加劑包的特性。
24.權利要求23的方法，其中所述的烴基質從由燃料、油、石腦油、汽油、煤油、柴油機燃料、噴氣燃料、渦輪燃燒燃油、粗柴油、傳動液、液壓液體構成的組中選擇。
25.權利要求23的方法，其中添加劑包是從由燃料添加劑、組分以及濃縮物；潤滑油添加劑、組分和濃縮物；傳動液體添加劑、組分和濃縮物；以及液壓液體，組分和濃縮物構成的組分中選擇的。
26.權利要求23的方法，其中將樣本傳送到分析系統進一步包括通過0.01至0.5微米過濾器過濾樣本。
27.權利要求23的方法，其中將樣本傳送到分析系統進一步包括通過0.1至0.2微米過濾器過濾樣本。
28.權利要求23的方法，其中使用第一溶劑作為分析系統中的流動相并且所述的第一溶劑是從甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、氯仿、丁酮(MEK)、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、鄰二氯苯(o-DCB)、三氯苯(TCB)、間甲酚以及鄰氯苯酚(o-CP)組成的組中選擇的。
29.權利要求23的方法，其中使用第一溶劑在分析系統中作為流動相并且所述的第一溶劑是四氫呋喃(THF)。
30.權利要求23的方法，其中第二溶劑的注入用于優化系統中的條件并且所述的第二溶劑是從吡啶、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)以及二甲基甲酰胺(DMF)構成的組中選擇的。
31.權利要求23的方法，其中第二溶劑的注入用來優化分析系統的條件并且所述的第二溶劑是二甲基乙酰胺(DMA)。
32.權利要求23的方法，其中分析系統利用具有在0.05和2.5ml/min之間的流動速率的流動相操作。
33.權利要求23的方法，其中分析系統利用具有大約0.6ml/min流動速率的流動相操作。
34.權利要求23的方法，其中分析系統利用具有大約0.3ml/min流動速率的流動相操作。
35.權利要求23的方法，其中分離裝置包括至少一個凝膠滲透色譜尺寸篩析色譜(GPC/SEC)柱。
36.權利要求23的方法，其中分離裝置包括至少兩個高分辨率低孔尺寸的GPC/SEC柱。
37.權利要求23的方法，其中分離裝置包括至少兩個(100，3微米，300×75mm)的GPC/SEC柱。
38.權利要求23的方法，其中檢測裝置包括至少一個從由UV/VIS檢測器、熒光檢測器、折光率檢測器(RID)、蒸發光散射檢測器(ELSD)以及質譜分光光度檢測器(MSD)構成的組中選擇的檢測器。
39.權利要求23的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器。
40.權利要求23的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器以及熒光檢測器。
41.權利要求23的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器、熒光檢測器以及RID。
42.權利要求23的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器、熒光檢測器、RID以及MSD。
43.權利要求23的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器、熒光檢測器以及ELSD。
44.權利要求23的方法，其中檢測器裝置包括UV/VIS檢測器、熒光檢測器、ELSD以及MSD。
45.一種用來測定燃料的橫運的方法，包括(i)將燃料樣本傳送給包括至少一個分離裝置和至少一個檢測裝置的分析系統，由此通過分析系統產生至少一個信號；并且(ii)將來自在烴基質中的已知的添加劑包的標準物的信號與來自樣本的至少一個信號相比較以由此測定在燃料樣本中的所有添加劑包的特性和/或濃度。
46.權利要求1、23或者45的方法，其中添加劑包包括琥珀酰亞胺分散劑。
全文摘要
公開了通過液相色譜分析測定在液態烴基質中的添加劑包的特性和濃度的方法。準備樣本并使其通過分離裝置以及至少一個檢測裝置，并且產生可以識別和定量測量液態烴基質中的添加劑的信號。
文檔編號G01N33/28GK1540336SQ20031012467
公開日2004年10月27日 申請日期2003年12月24日 優先權日2003年4月25日
發明者G·V·費多洛瓦, G V 費多洛瓦 申請人:乙基公司