專利名稱：超臨界體系臨界參數的測定方法
技術領域：
本發明涉及超臨界體系臨界參數的實驗測定領域。本發明涉及一種通過臨界乳光現象和氣液界面重新出現時處于平衡釜的一半容積位置的雙重判據來測定超臨界體系臨界參數的方法。通過改變體系的組成和含量可以測得相應體系的臨界參數(臨界溫度、臨界壓力和臨界密度)以及泡點和露點溫度、壓力、密度。另外，還可以繪制相應體系的P-T圖，計算體系的臨界壓縮因子。
背景技術：
自從1822年Baron Cagniarid dela Tour發現氣液臨界點后，臨界現象及其實驗測定就一直受到人們的關注，特別是近些年超臨界流體被廣泛應用于萃取，超臨界反應和超臨界制備化學方面，因此，對不同化學組成，不同配比的一元、二元和多元體系臨界參數的測定就十分重要了。從純物質到混合物人們提出了各種各樣的測定方法，通過這些方法人們測得了一些體系的臨界性質。但臨界參數，特別是二元體系和多元體系的臨界參數仍然十分缺乏。這些都成為人們進行臨界現象的理論研究和實際生產的不利因素。基于臨界參數對于理論研究和實際生產的的重要作用，北京化工大學現代催化研究所在臨界現象的理論指導下，提出了一種用自制的并帶有可視窗口的平衡釜測定一元體系，二元體系和多元體系臨界參數的方法。超臨界體系的臨界溫度、臨界壓力都可以通過實驗方法測定。超臨界體系臨界參數的測定方法很多，有直接觀察法和間接推算法等。對于直接觀察法，又分為臨界乳光觀察法和界面消失法兩種。本發明將臨界乳光觀察法和界面重新出現時處于平衡釜的一半容積位置兩種判據有機地結合在一起，從而能夠準確地測定不同超臨界體系的臨界參數。
當體系達到其臨界點時，因其局部密度實際上不在受到壓力的限制，即局部密度可在大于分子間距的距離內紊亂地漲落，而密度的漲落會導致強烈的光散射，即出現臨界乳光現象。由于臨界乳光現象可以在臨界點的附近一定的區域內發生。所以，通過乳光現象的發生與否，我們只能初步地測定臨界點的大致范圍，以及體系相應的泡點溫度、泡點壓力、泡點密度、以及露點溫度、露點壓力、露點密度。而且，當體系的表觀密度ρ小于臨界密度ρc時，界面將在平衡釜的底部出現，當表觀密度ρ大于臨界密度ρc時，界面將在平衡釜的頂部出現，而只有當體系的表觀密度ρ極為接近臨界密度ρc時，氣液界面重新出現時會處于平衡釜的一半容積位置。這樣，在乳光現象對臨界點的初步測定基礎上，通過氣液界面的重新出現位于平衡釜的一半容積位置就可以準確地測定出一元、二元或多元體系的臨界參數(臨界溫度、臨界壓力、臨界密度)。
綜上所述，通過臨界乳光現象和氣液界面的重新出現時處于平衡釜的一半容積位置的雙重判據，可以對一元、二元或多元體系的臨界參數進行準確地測定。涉及上述兩種判據的臨界參數的測定尚未見相關專利報到。具體測定體系臨界參數的實驗裝置見附圖。
發明內容
本發明的目的是給出一種通過臨界乳光現象和氣液界面重新出現時處于平衡釜的一半容積位置的雙重判據，采用自制并帶有可視窗口的平衡釜測定一元、二元或多元體系臨界參數的一種實驗方法。
本發明的主要優勢在于1.本發明使用自制并帶有可視窗口的平衡釜測定體系的臨界參數，實驗操作簡單，結果準確。
2.本發明將臨界乳光現象和氣液界面重新出現處于平衡釜的一半容積位置兩者有機地結合在一起，從而可以更加準確地測定出體系地臨界參數。
3.本發明在測定臨界參數(臨界溫度、臨界壓力、臨界密度)的同時，還測定了體系相應的泡點溫度、泡點壓力、泡點密度以及露點溫度、露點壓力、露點密度。
4.本發明在所得的臨界點、泡點、露點的基礎上，還可以繪制相應體系的P-T圖，找出了其P-T圖符合的類型。這對于研究含有該一元、二元或多元體系的超臨界流體萃取和超臨界流體反應都有指導意義。
5.本發明由基礎熱力學基本關系式推導出了臨界壓縮因子的表達式，可以計算體系不同組成時的臨界壓縮因子。
本發明主要采用以下技術方案1.體積的度量首先對可視釜的總體積進行度量在可視釜的窗口上設置標尺，用1ml移液管(精確到0.01ml)移取水注入可視釜中(帶磁子)，每次一毫升。每移一次記錄一個刻度，這樣，就可以在標尺上準確地標出不同刻度代表的體積值。然后，把水的體積對刻度作圖，擬合得到一條直線，這樣，通過刻度可以準確地求溶液體積值，最后將活塞移到相應的刻度就可以準確地得到所需要的體積。
2.泡點和露點溫度、壓力、密度的測定將準確量取的第二組分或第n組分加入確定體積的自制并帶有可視窗口的高壓平衡釜中，然后通過加料管用減量法加入確定質量的超臨界溶劑，使體系達到確定的摩爾分數和平均密度。平衡釜置于水浴、油浴或空氣浴中(具體用哪一種依不同的體系而定)。對體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力。隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，體系由均相變為兩相，記錄此時的溫度和壓力，這時得到的是分相點，相應的是露點或泡點溫度和壓力。通過改變加入的第二組分或第n組分和超臨界溶劑的量可以得到不同第二組分或第n組分摩爾分數不同平均密度時的分相點。每個實驗至少重復三次以確保數據的準確性。
3.臨界溫度(Tc)、臨界壓力(Pc)、臨界密度(ρc)的測定在分相點測定的基礎上，在分相點出現時伴有乳光現象的平均密度的兩側選取若干密度值重復上述實驗，直至氣液界面重新出現時處于平衡釜的一半容積位置。此時的溫度、壓力即為該組成下的臨界溫度(Tc)、臨界壓力(Pc)，相應的平均密度即為臨界密度(ρc)。
這樣，通過加入不同的超臨界溶劑和第二組分或第n組分，就可以測定不同多元體系的臨界溫度、臨界壓力、臨界密度以及相應的泡點和露點溫度、壓力、密度。
4.體系P-T圖的繪制由實驗測得的一元、二元或多元體系的臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)和露點、泡點溫度和壓力可以繪制相應體系的P-T圖。對于二元體系還可以確定相應體系的P-T圖的類型。
這樣，通過不同組成不同含量的多元體系的臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)和露點、泡點溫度和壓力可以繪制出相應的P-T圖，5.臨界壓縮因子Zc壓縮因子可用下面的式子表示Z＝pV/nRT亦即Z＝pM/TρR(1)臨界點時的壓力Pc可以表示為pc＝KTc+B而ρ＝ρc所以臨界壓縮因子Zc可以用下式表示Zc=(K+BTc)*MρcR---(2)]]>M=Σ2nMixi---(3)]]>其中K，B為所得超臨界體系在臨界密度時的P-T線的斜率和截距；Tc為臨界溫度；ρc為臨界密度；R為氣體常數；M為平均分子量、Mi為多元組分中第i種組分的分子量、xi為多元組分中第i種組分的摩爾百分含量。
這樣，帶入不同組成不同含量時的臨界溫度、臨界密度、相應臨界密度時的P-T線的斜率和截距以及相應的體系的平均分子量可以計算出體系相應的臨界壓縮因子。
下面結合
與具體實施例進一步說明本發明。
圖1高壓平衡釜部件簡圖，其中的A、B、C分別為A平衡釜外觀圖，B平衡釜剖面圖，C平衡釜壓緊構件剖面2實驗裝置示意圖，圖中的1-15分別為1鋼瓶2精密壓力傳感器，3定量管，4精密數字溫度溫度表，5恒溫浴缸，6攪拌器，7高壓可視釜，8可視窗，9精密數字壓力表，10可視光源，11螺栓，12電磁攪拌器，13二通閥，14磁力攪拌子，15熱電偶具體實施例實施例1量取0.461ml正丁醛注入平衡釜中，將平衡釜密封好，在恒定的溫度下加入23.11g的二氧化碳，使得正丁醛摩爾分數為0.984％，體系的平均密度為0.695g/cm3，然后將平衡釜置于恒溫水浴中，對該二元體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力。隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，由于密度的漲落而產生強烈的光散射，出現臨界乳光現象，隨即出現相界面，并且氣液界面是從平衡釜的一半容積位置出現的，記錄此時的溫度、壓力作為二氧化碳+正丁醛二元體系當正丁醛摩爾分數為0.984％時的臨界溫度Tc(311.85K)和臨界壓力Pc(8.23MPa)，而臨界密度ρc就是0.695g/cm3。
實施例2量取0.659ml正丁醛注入平衡釜中，將平衡釜密封好，在恒定的溫度下加入23.42g的二氧化碳，使得正丁醛摩爾分數為1.38％，體系的平均密度為0.709g/cm3，然后將平衡釜置于恒溫水浴中，對該二元體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力。隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，由于密度的漲落而產生強烈的光散射，出現臨界乳光現象，隨即出現相界面，并且氣液界面是從平衡釜的一半容積位置出現的，記錄此時的溫度、壓力作為二氧化碳+正丁醛二元體系當正丁醛摩爾分數為1.38％時的臨界溫度Tc(312.35K)和臨界壓力Pc(8.29MPa)，而臨界密度ρc就是0.709g/cm3。
實施例3量取0.899ml正丁醛注入平衡釜中，將平衡釜密封好，在恒定的溫度下加入24.68g的二氧化碳，使得正丁醛摩爾分數為1.78％，體系的平均密度為0.752g/cm3，然后將平衡釜置于恒溫水浴中，對該二元體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力。隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，由于密度的漲落而產生強烈的光散射，出現臨界乳光現象，隨即出現相界面，并且氣液界面是從平衡釜的一半容積位置出現的，記錄此時的溫度、壓力作為二氧化碳+正丁醛二元體系當正丁醛摩爾分數為1.78％時的臨界溫度Tc(314.45K)和臨界壓力Pc(8.58MPa)，而臨界密度ρc就是0.752g/cm3。
實施例4量取1.025ml正丁醛注入平衡釜中，將平衡釜密封好，在恒定的溫度下加入22.92g的二氧化碳，使得正丁醛摩爾分數為2.18％，體系的平均密度為0.703g/cm3，然后將平衡釜置于恒溫水浴中，對該二元體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力。隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，由于密度的漲落而產生強烈的光散射，出現臨界乳光現象，隨即出現相界面，并且氣液界面是從平衡釜的一半容積位置出現的，記錄此時的溫度、壓力作為二氧化碳+正丁醛二元體系當正丁醛摩爾分數為2.18％時的臨界溫度Tc(316.55K)和臨界壓力Pc(8.73MPa)，而臨界密度ρc就是0.703g/cm3。
實施例5量取0.668ml正丁醛注入平衡釜中，將平衡釜密封好，在恒定的溫度下加入18.1g的二氧化碳，使得正丁醛摩爾分數為1.81％，體系的平均密度為0.706g/cm3，然后將平衡釜置于恒溫水浴中，對該二元體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力。隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，由于密度的漲落而產生強烈的光散射，出現臨界乳光現象，隨即出現相界面，記錄此時的溫度、壓力作為二氧化碳+正丁醛二元體系當正丁醛摩爾分數為1.81％時的露點溫度Td(315.35K)和露點壓力Pd(8.63MPa)，而露點密度ρd就是0.706g/cm3。
實施例6量取0.816ml正丁醛注入平衡釜中，將平衡釜密封好，在恒定的溫度下加入18.80g的二氧化碳，使得正丁醛摩爾分數為2.29％，體系的平均密度為0.735g/cm3，然后將平衡釜置于恒溫水浴中，對該二元體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力。隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，由于密度的漲落而產生強烈的光散射，出現臨界乳光現象，隨即出現相界面，記錄此時的溫度、壓力作為二氧化碳+正丁醛二元體系當正丁醛摩爾分數為2.29％時的泡點溫度Tb(315.85K)和泡點壓力Pb(8.66MPa)，而泡點密度ρb就是0.735g/cm3。
實施例7首先將平衡釜密封好，然后在恒定的溫度下加入7.6g的丙烯，使得體系的平均密度為0.230g/cm3，然后將平衡釜置于恒溫油浴中，對該一元體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力。隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，由于密度的漲落而產生強烈的光散射，出現臨界乳光現象，隨即出現相界面，記錄此時的溫度、壓力作為丙烯一元體系的露點溫度Td(362.65K)和露點壓力Pd(4.55MPa)，而露點密度ρd就是0.230g/cm3。
實施例8首先將平衡釜密封好，然后在恒定的溫度下加入7.7g的丙烯，使得體系的平均密度為0.233g/cm3，然后將平衡釜置于恒溫油浴中，對該一元體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力。隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，由于密度的漲落而產生強烈的光散射，出現臨界乳光現象，隨即出現相界面，并且氣液界面是從平衡釜的一半容積位置出現的，記錄此時的溫度、壓力作為丙烯一元體系的臨界溫度Tc(364.45K)和臨界壓力Pc(4.71MPa)，而臨界密度ρc就是0.233g/cm3。
實施例9首先量取0.1ml乙醇注入平衡釜中，將平衡釜密封好，然后在恒定的溫度下加入7.31g的丙烯，以及5.2MPa的一氧化碳和氫氣的混和氣，使得乙醇摩爾分數為0.74％，一氧化碳和氫氣的摩爾分數為28.18％，體系的平均密度為0.2550g/cm3，然后將平衡釜置于恒溫油浴中，對該四元體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力。隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，由于密度的漲落而產生強烈的光散射，出現臨界乳光現象，隨即出現相界面，并且氣液界面是從平衡釜的一半容積位置出現的，記錄此時的溫度、壓力作為丙烯+乙醇+一氧化碳+氫氣四元體系當乙醇摩爾分數為0.74％，一氧化碳和氫氣的摩爾分數為28.18％時的臨界溫度Tc(358.45K)和臨界壓力Pc(7.40MPa)，而臨界密度ρc就是0.2550g/cm3。
實施例10首先量取0.1ml乙醇注入平衡釜中，將平衡釜密封好，然后在恒定的溫度下加入6.80g的丙烯，以及2.68Mpa的一氧化碳和氫氣的混和氣，使得乙醇摩爾分數為0.91％，一氧化碳和氫氣的摩爾分數為17.49％，體系的平均密度為0.2243g/cm3，然后將平衡釜置于恒溫油浴中，對該四元體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力。隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，由于密度的漲落而產生強烈的光散射，出現臨界乳光現象，隨即出現相界面，并且氣液界面是從平衡釜的一半容積位置出現的，記錄此時的溫度、壓力作為丙烯+乙醇+一氧化碳+氫氣四元體系當乙醇摩爾分數為0.91％，一氧化碳和氫氣的摩爾分數為17.49％時的臨界溫度Tc(359.45K)和臨界壓力Pc(7.01MPa)，而臨界密度ρc就是0.2243g/cm3。
權利要求
1.一種測定一元、二元或多元體系臨界參數的實驗方法，其特征在于該方法先由臨界乳光現象初步測定體系的泡點、露點和臨界點，然后再通過氣液界面重新出現時處于平衡釜的一半容積位置準確測定臨界點，改變體系的組分和組成可以測得不同一元、二元或多元體系的臨界溫度、臨界壓力、臨界密度以及相應的泡點和露點溫度、壓力、密度，通過測得的臨界點、泡點和露點可以繪制相應體系的P-T圖，計算體系相應的臨界壓縮因子。
2.根據權利要求1所述的通過臨界乳光現象初步測定體系的泡點、露點和臨界點，其特點在于該方法包括下述步驟1)將準確量取的第二組分，第三組分直到第n組分加入到確定體積的自制并帶有可視窗口的高壓平衡釜中，然后通過加料管用減量法加入確定質量的超臨界溶劑(第一組分)，使體系達到確定的摩爾分數和平均密度；2)平衡釜置于水浴、油浴或空氣浴中，對體系加熱升溫至超臨界狀態，然后非常緩慢地降溫并調節到所需的溫度下恒溫，在充分平衡的條件下測定不同溫度下的壓力；3)隨著溫度的降低，高壓釜內發生相轉變，體系由均相變為兩相，記錄此時的溫度和壓力，這時得到的是分相點，相應的是露點，泡點溫度和壓力；4)通過改變加入的第i組分和超臨界溶劑的量可以得到不同第i組分摩爾分數不同平均密度時的分相點，每個實驗至少重復三次以確保數據的準確性。
3.根據權利要求1所述的通過氣液界面重新出現時處于平衡釜的一半容積位置準確測定臨界點，其特點在于該方法的具體步驟是在初步測定的體系的泡點、露點和臨界點的基礎上，在分相點出現時伴有乳光現象的平均密度的兩側選取若干密度值重復上述實驗，直至氣液界面重新出現時處于反應釜的一半容積位置，此時的溫度、壓力即為該組成下的臨界溫度和臨界壓力，相應的平均密度即為體系的臨界密度。
4.根據權利要求2所述的分相點，其特征在于分相點可分為露點和泡點當所測平均密度低于臨界點密度時，測得的溫度、壓力和密度為露點溫度，露點壓力和露點密度；當所測平均密度高于臨界點密度時，測得的溫度、壓力和密度為泡點溫度，泡點壓力和泡點密度。
5.根據權利要求2所述的體積，其特征在于其體積的度量如下首先，對可視釜的總體積進行度量在可視釜的窗口上設置標尺，用1ml移液管(精確到0.01ml)移取水注入可視釜中(帶磁子)，每次一毫升，每移取一次記錄一個刻度，這樣，就可以在標尺上準確地標出不同刻度代表的體積值，然后，把水的體積對刻度作圖，擬合得到一條直線，這樣，通過刻度可以準確地求溶液體積值，最后將活塞移到相應的刻度就可以準確地得到所需要的體積。
6.根據權利要求1所述的繪制相應體系的P-T圖，其特征在于由實驗測得的一元，二元或多元體系的臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)以及露點和泡點溫度，壓力可以繪制相應的一元，二元或多元體系的P-T圖，并確定相應體系P-T圖的類型。
7.根據權利要求1所述的計算相應體系的臨界壓縮因子，其特征在于由所得超臨界體系在臨界密度時的P-T線的斜率和截距，臨界溫度(Tc)，臨界密度(ρc)以及體系相應的摩爾分數通過推導得到的臨界壓縮因子計算公式可以計算出不同體系，體系不同組成時的臨界壓縮因子(Zc)。
8.根據權利要求2所述的加料管，其特征在于實驗過程中是通過前后兩次加料管的質量差來度量加入的物質的質量，也就是通過減量法來加料的。
9.根據權利要求2所述的自制并帶有可視窗口的高壓平衡釜，其特征在于其測量體系的溫度和壓力分別是使用精密的溫度傳感器和壓力傳感器，兩者的精度分別是，溫度傳感器，0.01K，壓力傳感器，0.01Mpa；另外，試驗中水浴、油浴或空氣浴的溫度是通過精密的控溫儀控制的，其精度為±0.2K，另外，水浴的使用范圍為0-100℃，油浴的使用范圍為0-200℃，空氣浴的使用范圍為0-280℃，實驗中是選擇水浴、油浴或空氣浴依具體的體系而定，這要看體系的臨界溫度的范圍。
10.根據權利要求2所述的超臨界溶劑(第一組分)，其特征在于第一組分為二氧化碳、水、碳氫化合物(烷烴、烯烴、炔烴、環烷烴等)各種醇類、各種醚類、各種醛類、各種酮類、各種脂類、及各種雜環化合物等；第二組分為可以作為共溶劑的各種醇類、各種醚類、各種醛類、各種酮類、各種脂類、及各種雜環化合物以及其他可以作為共溶劑使用的化合物等；第n組分為各種氣體，如一氧化碳、氫氣、氮氣等。
全文摘要
本發明旨在提供一種一元、二元或多元體系臨界參數的測定方法。采用自制可視高壓平衡釜以臨界乳光現象和氣液界面重新出現時位于平衡釜的一半容積位置為判據測定一元、二元或多元體系的臨界參數。本發明的主要特征在于(1)本發明提供了準確測定一元、二元或多元體系的臨界參數(臨界溫度、臨界壓力、臨界密度)、泡點(溫度、壓力、密度)、露點(溫度、壓力、密度)的方法；(2)本發明提供了測定一元、二元或多元體系臨界點、泡點、露點使用的儀器設備；(3)本發明提供了繪制體系的P－T圖和計算臨界壓縮因子的方法。
文檔編號G01N25/02GK1627063SQ20031011709
公開日2005年6月15日 申請日期2003年12月9日 優先權日2003年12月9日
發明者張敬暢, 高希信, 曹維良 申請人:北京化工大學