砷測量計的制作方法

專利名稱：砷測量計的制作方法
相關申請的交叉參考本申請要求2002年8月21日提交的美國專利No.60/404,964的優先權。
背景技術：
本發明涉及用于測量砷濃度的裝置和技術，尤其是用于定量測量水溶液中砷濃度的裝置和技術。本發明可以用于測量地下水中的砷濃度。
由于通過數以百萬計的管式深井所提供的并用于人們日常消耗的地下水的砷富集，一場毀滅性的健康危機正在孟加拉國、西孟加拉和印度展開。可以參見例如British Geological Survey/Mott MacDonald Ltd.出版的《孟加拉國地下水砷污染研究》(“Groundwater studies for arsenic contamination in Bangladesh”)總結報告-主要報告(1999)。所述砷富集很有可能是自然原因引起的。估計有2千5百萬人面臨患包括皮膚損傷、呼吸系統疾病和如早期或中期機能紊亂的眼部疾病，以及諸如皮膚癌、膀胱癌、肺癌及其他內臟癌癥、心臟疾病和神經機能紊亂等更為致命且使人長期衰弱的疾病在內的砷相關疾病的威脅(參見，例如Chakraborty A.K.和SahaK.C.所著的Arsenical dermatosis from tubewell water in West Bengal，IndianJ.Med.Res.，85，326-334(1987)；和Guha Mazumder D.N.等人所著的Arsenic levelsin drinking water and the prevalence of skin lesions in West Bengal，India.Int.J.Epidemiology，27(5)，871-77(1998))。許多政府和民間組織正關注于這一空前規模的大范圍的與砷中毒有關的健康危機并尋求其解決辦法(參見，例如vanGeen，A.等人2001年5月提交的題為“Well-switchinga remediation option worthpromoting to reduce arsenic exposure in Bangladesh”的世界衛生組織報告)。
地下水砷污染問題在孟加拉國或西孟加拉的情況現在已廣為公眾所知，這一問題并不局限于這些地理區域。地下水的砷污染也在世界其他地區發現并受到關注。參見例如Smith A.H.等人所著的Marked increase in bladder and lung cancer mortalityin a region of northern Chile due to arsenic in drinking water，Am.J.ofEpidemiology，147，660-669(1998)。
緩解孟加拉國和西孟加拉大范圍慢性中毒這一值得關注的事件可能的解決方案包括將日常消耗的水資源改為從不存在砷污染的或砷污染水平處在可接受的“安全水平”的更安全的水井中獲得。其他解決方案可以包括處理受污染的地下水以去除砷，使水適合人們日常消耗。
按照孟加拉國官方的飲用水標準，低于50微克/升的砷水平被認為是安全的。最近的世界衛生組織(WHO)指南建議砷水平應低于10微克/升。無論如何，對精確測量井水中的砷濃度以鑒別那些由于砷污染而不安全的、以及鑒別那些可以安全使用的井水存在緊迫的需求。任何解決方案都會要求進行實地的水質持續監測。
不幸的是，所述安全的砷水平(最多幾十個微克/升)低于可用于或適于實地使用的常規的砷測量裝置和技術的檢測極限。例如，“默克實地試劑盒”(“Merck field kit”，例如，由EM Sciences、Merck KGaA、Darmstadt，德國等公司出售)已廣泛用于測量砷濃度。所述默克試劑盒的有效檢測極限約為100微克/升。所述默克試劑盒，以及所有其他通常使用的(如在孟加拉國)實地試劑盒，是建立在溴化汞染色法基礎上的。所述方法包括將溶液中的無機砷還原或轉變為氣體胂。收集氣體胂并在指示劑測試條上與溴化汞反應。對應于其所接觸的胂的濃度，測試條的顏色由白色變為黃色或棕色。胂濃度的估計通過直觀地辨別測試條的顏色獲得。然而，針對胂濃度的顏色靈敏度很差導致了高檢測極限。為了降低檢測極限并提高所述方法的靈敏度，已經對改進胂收集和接觸方法作了努力。也提高了指示劑測試條的化學性質以拓寬顏色反應的范圍。目前使用的改進的實地試劑盒可以包括用于直觀比較的標準色圖。然而，沒有一種改進的或提高的實地試劑盒已能滿足實地使用的需要。所述的改進方法經常是復雜的并難于實行。所述方法仍然要求對指示劑測試條顏色進行直觀辨別。指示劑測試條的顏色靈敏度隨測量的砷濃度而改變。對于不同的砷濃度范圍可能需要使用不同的測試條，因而針對樣本中的砷的濃度必須進行頻繁的調整或重復校準。對所含砷濃度位于10微克/升至100微克/升區間的樣品的檢測結果通常認為是不可信的。此外，所述試劑盒還利用了產生劇毒的氣體胂的化學性質。
現在，人們正對精確檢測水樣中砷濃度的其他方法給予關注。注意力集中于生產用于定量檢測砷的靈敏的實地檢測試劑盒，并且該試劑盒在地下水中發現的砷濃度的廣大區間內保持其靈敏度。注意力尤其集中于使已知的不產生作為副產物的毒性氣體胂的實驗室化學分析或測試方法適合于待測地下水中砷的檢測。
發明概述本發明提供了用于地下水中砷污染檢測的裝置和方法。所述裝置可以組合在適合實地使用的試劑盒(例如，掌上型比色計)中。
一個示范性的比色計通過測量水樣中所含的砷與適當的化學試劑反應所形成的顏色復合物的紅外吸收來測量砷濃度。所述紅外吸收采用光探針或光通道進行測量。所述比色計可以具有雙通道結構(光探針或通道A和B)，使之能夠在相同的物理環境下對樣品的兩個等分試樣進行吸光度測量。所述等分試樣置于一對比色皿中。固體狀態的光電裝置(例如紅外發光二極管(LED))可以用于產生入射在所述比色皿上的紅外輻射束。可以用一對置于比色皿LED對面一側的光電探測器來測量穿過比色皿的輻射強度。可以用常規的A/D轉換器將光電探測器的電壓信號處理為數字信號以顯示或進一步處理。所述光電探測器輸出的電壓信號可以在如液晶屏(LCD)或其他任何適當的輸出裝置上顯示。所述比色計可以包含一個或多個微處理器，以控制多種電子元件的運行或處理測量的數據。例如，一個可編程的中斷控制器(PIC)可以用于順序解讀來自兩個通道的光電探測器電壓信號。所述比色計所采用的所有電子和光電元件可以是低功率的商用現貨。
定量測定砷濃度的方法利用了砷的反應性質，該方法使對應于其氧化狀態的砷(例如，砷酸鹽或亞砷酸鹽)形成一種顏色復合物的一部分。利用的顏色復合物是“鉬藍”復合物，它不包括亞砷酸鹽但包括存在于水樣溶液中的砷酸鹽和類似反應性的磷酸鹽。水樣可以用適當的試劑處理，以將砷氧化成砷酸鹽狀態或將砷還原成亞砷酸鹽狀態。可將未經還原或氧化的含砷酸鹽的等分試樣置于一個比色皿中，同時可以將還原的等分試樣置于另一個比色皿中作為參照。所述兩個等分試樣的吸光度差異抵消了可溶磷酸鹽對吸光度的貢獻并給出了所述樣品中砷濃度的定量測量結果。
所述方法所利用的鉬藍顏色復合物可以通過向水樣等分試樣添加酸性化學試劑(例如，酸化的鉬酸鹽試劑和酒石酸銻鉀)得以形成。為了應用于地下水中砷的測量，對先前為測試海水中磷酸鹽水平而設計并配制的傳統化學試劑的化學性質進行了專門改造或重新配制。


通過以下優選實施方式的詳細描述和附圖會使本發明的進一步的特征、其本質、以及多種優點更為明顯，其中同樣的標記符號始終代表同樣的元件，其中圖1a是與本發明原理一致的用于測量溶液中砷濃度的便攜式雙通道比色裝置的示意性結構圖；圖1b是與本發明原理一致的采用單光源以形成雙光束的所述便攜式雙通道比色裝置的一個版本的示意性結構圖；圖1c是與本發明原理一致的便攜式比色裝置的電子元件的示范性線路圖；圖1d是與本發明原理一致的砷濃度定量測定的分析方法的步驟的說明性簡圖；圖2a和2b是作為第二檢測通道中測量的吸光度的函數的第一檢測通道中測量的吸光度以及吸光度差異的曲線圖。所述曲線圖說明了如圖1a所述裝置的內在表現；圖3a和3b是說明濕度對如圖1a所述裝置的通道讀數影響的曲線圖；圖4a和4b是說明如圖1a所述裝置中顏色形成動力學及試劑穩定性的曲線圖；圖5a和5b是說明如圖1a所述裝置中氧化的和還原的樣品的顏色形成的差異的曲線圖；圖6是說明通過如圖1a所述的便攜式比色計測量的砷濃度與通過兩種不同的實驗室方法在相同樣品中測量的砷濃度之間相關性的曲線圖。
優選實施方式的具體描述本發明提供了用于地下水中砷污染探測的裝置和方法。所述裝置可以組合在適合實地使用的試劑盒(如掌上型比色計)中。
采用砷選擇性化學反應從水樣中制備待測及參照溶液。示范性的比色計測量待測溶液與參照溶液之間紅外吸收差異以獲得水樣中砷濃度的定量測量結果。所述用以制備待測與參照溶液的化學制備方法基于對所謂的“Johnson & Pilson法”(Johnson andPilson method)的延伸，該方法是一種先前用以在存在磷酸鹽時探測海水中砷酸鹽的分析化學技術。參見，例如Johnson，D.L.的Simultaneous determination of arsenateand phosphate in natural waters，Environmental Science and Technology，5，411-14(1971)以及Johnson，D.L.和M.E.Q.Pilson的Spectrophotometricdetermination of arsenite，arsenate，and phosphate in natural waters，AnalyticaChimica Acta，58，289-299(1972)。
Johnson & Pilson法是為了校正通常并廣泛用于分析天然水(如海水)中磷酸鹽濃度的方法(通常表示為“鉬藍法”)中砷的干擾而設計的。在鉬藍磷酸鹽檢測方法中，酸性試劑(例如，酸化的鉬酸鹽試劑和酒石酸銻鉀)與可溶的磷酸鹽反應生成雜多酸(磷鉬酸)。后者被抗壞血酸還原成深藍色鉬酸鹽顏色復合物。所述鉬酸鹽顏色復合物吸收光線，且其吸收光譜能以分光光度法測量。由于砷酸鹽(五價砷)相對于磷酸鹽(五價磷)電子結構的相似性，溶液中存在的任何砷酸鹽(五價砷)也成為所述鉬酸鹽復合物的一部分并干擾磷酸鹽濃度的測量。
在Johnson & Pilson法中，為避免砷的干擾或為校正其存在，所述鉬藍磷酸鹽分析方法包括一個溶解的砷酸鹽的還原反應步驟(例如，硫代硫酸還原反應)。所述還原反應將全部砷轉變為其更低的氧化態(亞砷酸鹽，三價砷)。亞砷酸鹽不會反應形成鉬酸鹽復合物。從而，在消除了干擾性的砷酸鹽濃度時，可以測定真實的磷酸鹽濃度。相反地，通過其中只有磷酸鹽反應形成鉬藍的還原樣品中減去與氧化的樣品(即全部的砷化合物轉化成砷酸鹽的樣品)之間的鉬酸鹽藍色復合物的吸光度，可以測定全部砷的濃度。由于所述吸光度的差異通常是一個很小的數值，全部砷的濃度的測定可能存在難度。
為了測定地下水污染中受關注水平的砷濃度，由于地下水中發現的磷酸鹽的高比例，可能特別難以應用傳統的Johnson & Pilson法。地下水中的磷酸鹽水平通常高于例如在海水中發現的水平，而Johnson & Pilson法最初是為測量海水而發展出的方法。在孟加拉國，地下水通常包含比砷(例如5到750微克/升，對應0.1-10微摩爾/千克)高出一個數量級的磷酸鹽(例如，5-50微摩爾/千克)。因此，未還原的水樣和還原的水樣之間的鉬藍吸光度的差別可以比單獨的吸光度低一個數量級或更小。通常，為測量還原的和未還原的樣品的吸收光譜的細微差異，需要復雜且昂貴的實驗室分光光度計。
所述方法認識到鉬酸鹽藍復合物的吸收光譜在波長約為880納米處具有峰值或最大值。相應地，采用在波長約880納米處吸光度的精密測量以精確測定鉬酸鹽藍的濃度。采用結構簡單的低成本便攜式比色計進行了在固定波長下的測量或對固定波長分布的積分。
圖1A顯示了與本發明的原理一致的示范性便攜式低成本比色計100的結構圖。為了在相同或相似的物理環境中對兩個樣品等分試樣進行測量，比色計100可以具有雙通道結構(光探針或通道A和B)。所述等分試樣置于比色皿110A和110B中。比色皿110A和110B可以具有正方形的橫斷面，例如，約為12.7毫米的正方形每邊長。兩個紅外輻射源120A和120B產生設置成分別穿過比色皿110A和110B的紅外輻射。紅外輻射源120A和120B可以例如是固態發光二極管。示范性輻射源120A和120B可以產生波長約為880納米的輻射束170。為了聚焦或校準進入或離開比色皿110A和110B的輻射線，可以選擇性地使用合適的光學器件120。光學器件120可以以例如透鏡的形式整合或構建在所述固態發光二極管中。光學器件120可以選擇性地包括濾波片、光束漫射器、分光器或任何其他傳統光學中使用的光學元件。穿過比色皿110A和110B的輻射分別由光電探測器130A和130B測量。光電探測器130A和130B可以是例如對光源120A和120B的輻射波長敏感的固態裝置。為了例如在液晶屏(LCD)160上顯示，光電二極管130A和130B的電壓輸出可以通過串聯的模擬信號/數字信號轉換器140讀取。模擬信號/數字信號轉換器140可以是例如一個具有毫伏分辨率的12比特位串聯轉換器。微控制器150可以用于控制諸如光電探測器130A和130B的電子元件的運行、數據處理以及控制處理的數據流向LCD顯示屏160或其他輸出裝置。微控制器150可以是例如一個可編程的中斷控制器(PIC)。微控制器150可以用于依次讀取光電探測器130A和130B的電壓信號。可以對微型計算機150編程以計算每個通道或比色皿110A和110B中相對于純水標準品或空白對照的吸光度。
應該很容易理解到，展示一種特定的電子元件和光學元件的配置只是為了說明的目的。按照本發明的原理可以使用其他電子和光學元件的合適配置。例如，可以使用單輻射源產生輻射，該輻射采用無源分光裝置分成兩個光束。例如，圖1b顯示了具有用于產生雙輻射光束的單個近紅外發光二極管的比色計100b。對于雙檢測通道來說，例如，通過消除所述兩個通道中光電探測器之間的系統儀器偏差或干擾噪聲的可能來源，采用單輻射源可能在差異測量中具有優勢。用于制造比色計100或100b的所有電子和光電元件可以是低功率、低成本的商業現貨。圖1c展示了采用商業現貨電子元器件生產的示范性比色計電路的電路圖。
采用市售元器件生產的示范性雙LED(發光二極管)比色計100(為答謝拉蒙特-多爾蒂地球觀測站(Lamont-Doherty Earth Observatory)，在下文中稱為LDEO裝置)采用9伏堿性電池工作，并且具有低功率要求(低于10毫安)。包括電池(未表示在圖1a中)的LDEO的組成部分裝入盒子180中，該盒子約等于一本精裝書的尺寸。所述盒子可以具有用于在封裝的電子元件和/或光學元件表面上通過干燥的或脫水的氣體以避免在實地條件下濕度的任何有害作用的預防措施(例如外殼通氣孔)。整個裝置重約500克。比色皿110A和110B從所述盒子的頂蓋伸出以實現在外部(例如，采用移液器)向其中加入樣品等分試樣。
在測量水樣中砷濃度的操作中，用化學酸性試劑處理水的等分試樣以逐步顯色(例如鉬藍)。所述等分試樣可以在外部或原位制備，例如，通過向置于比色皿110A和110B中的水樣添加合適的化學試劑。可以在一個通道中(例如通道A)放置未還原的(或氧化的)等分試樣。可以在另一個通道中(例如通道B)放置還原的等分試樣。每一通道的吸光度可以以上述方式的光學測量結果中測得。還原的和未還原的等分試樣的吸光度差異與水樣中的砷濃度成正比。
例如，圖1d顯示了可以采用所述便攜式雙通道比色計用于測量水樣中砷濃度的操作步驟的流程圖300。在步驟310收集水樣。隨后制備兩個樣品等分試樣，例如，通過采用移液器將待測量的水樣移入比色皿110A和110B(圖中未表示)。在步驟330A，在比色皿110A中放入還原劑將砷還原成其亞砷酸鹽形式。所述還原劑可以包括例如偏亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉和硫磺酸。在可選擇的步驟320B，在比色皿110B中放入氧化劑，將砷轉變為其更高的氧化狀態(砷酸鹽)。所述氧化劑可以包括例如碘酸鉀和鹽酸。在所述氧化和還原步驟之后，在步驟330，在所述兩個比色皿中添加顯色試劑。所述顯色試劑可以包括例如鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀和硫磺酸。鑒于地下水樣品中的高磷酸鹽含量，可以在常規Johnson & Pilson配方基礎上提高顯色試劑中酒石酸銻鉀的比例。在步驟340A和340B，通過例如記錄或觀測光電探測器的輸出電壓可以進行比色皿110A和110B中樣品等分試樣吸光度的測量。按照已知方程式(如下)，采用標準化的電壓值可以將光電探測器輸出電壓轉換成吸光度的值吸光度＝-ln(I樣品/I空白)＝-ln(V樣品/V空白)其中I樣品和I空白分別是穿過了樣品和空白對照溶液的光強度，V樣品和V空白是來自探測器的相應的電壓讀數。進一步，按照比爾定律(Beer’s Law)，溶液中光吸收復合物的吸光度與其濃度成正比。因此，采用能通過所述比色計的適當的校準獲得的適當的比例系數，所述光電探測器電壓讀數可以轉換成鉬藍濃度值。
參照LDEO裝置的操作作為具體實例，這里描述了可用于比色計校準的示范性操作步驟。應當理解的是，LDEO裝置只是出于說明問題的目的用作實例。所述校準程序的原則是通用的。
LDEO裝置的校準與測試A.LDEO裝置的內在探測能力在實驗室條件下測試了LDEO裝置的內在探測能力。LDEO裝置包括一個具有1毫伏分辨能力的12比特位模擬-數字轉換器(140)。用以測試儀器性能的待測等分試樣包括純水溶液和含磷酸鹽和砷的孟加拉國地下水通過反應產生的溶液。測試的地下水樣品的范圍涵蓋了在孟加拉國發現的自然存在的磷酸鹽水平(即5-50微摩爾/升)的動態區間。
通過對一系列同時置于兩個檢測單元中的相同溶液的探測器輸出電壓讀數進行比較，可以在實驗室內評定所述裝置的光學和電子性能。首先，通過重復測量純水溶液測試吸光度測量結果的可重復性。對純水來說，獲得了可重復的光電探測器電壓讀數1300±1毫伏(σ＝±0.07％)。類似的對最高磷酸鹽含量的地下水樣品的重復測量獲得了電壓讀數200±1毫伏(σ＝±0.5％)。地下水電壓讀數中更高的標準偏差(即±0.5％)可能歸結于對應于LCD顯示器160上顯示的有效數字個數的有限的測量精度(±1毫伏)。
隨后，將預處理以形成鉬藍磷酸鹽復合物的一系列不同磷酸鹽濃度的地下水樣品的成對的相同待測溶液置于比色皿110A和110B中。對于每對中的每個溶液，采用以下公式將發射光的光電探測器電壓讀數標準化并轉換成吸光度的值吸光度＝-ln(待測溶液的電壓讀數/純水的電壓讀數)。
圖2a顯示了在通道B中測量的吸光度值的曲線圖，它是通道A中測量的數值的函數。
相同溶液在相同通道中的吸光度重復測量結果之間相差很少超過1毫伏(對應于LCD顯示器160的最后一位有效數字)。在以下兩種情況下均得到了所述結果，其一是在比色皿中加入一種溶液并反復測量，其二是用來自與上述測量溶液經相同預處理的地下水樣品的溶液重復填充比色皿。這一光電探測器±1毫伏的讀數偏差在圖2a和2b中用吸光度值的誤差條表示。
然而，對在兩個通道中測量的成對的相同溶液的測得的吸收值的比較顯示了所述兩個通道響應中的系統偏差。在假設兩個通道完全相同的理想條件下，可以預期一對一的相關性(在圖2a中用虛線表示)。如從圖2a中可以看出，兩個通道(A和B)的響應偏離了一對一的關系。兩個通道的所述不相同或不等同的響應可以歸結于所述兩個通道的物理差異(例如光程長度差異)或其他差異(例如，射束性質或形狀的差異)。
為了在測量差異上抵消兩個通道不同響應的影響，可以對兩個通道的所述響應互相進行標準化。為此，將一個通道(例如通道B)的響應測量值與另一個通道(例如通道A)的響應測量值進行擬合。發現二次函數y＝0.0272x2+1.0281x+0.0119提供了滿意的擬合(例如，圖2a中的實線)。這一擬合函數用于對來自通道B的測量數據相對與來自通道A的測量數據進行標準化。
圖2b顯示了剩余的吸光度差異曲線圖，其中采用了針對在通道A和B中測量的成對相同溶液的經標準化處理的測量數據。剩余的吸光度差異數據顯示為散布于預期的在兩個相同(或經標準化處理的)通道A和B中測得的相同溶液的理想的零差異直線附近。圖2b中數據的標準偏差值在+/-0.001以內。
數據散布于理想的零差異直線附近可能歸結于所述光電探測器電壓讀數的最小計數或最低分辨率為±1毫伏。為了確證這一點，通過假定對于一個通道而言，電壓讀數的最小計數或精度偏差為±1毫伏，計算了所述兩個通道之間剩余吸光度差異的預期誤差。因為電壓讀數與吸光度之間的對數關系，這一偏差的影響由低吸光度時(例如低磷酸鹽含量的樣品)的約±0.001擴大到高吸光度時(例如高磷酸鹽含量的樣品，其吸光度大于2.0)的±0.010。計算的偏差與吸光度差異值在理想的零差異直線附近的散布(圖2b)的比較說明，所述的散布主要由于LCD顯示器160的±1毫伏的分辨率。
令人鼓舞的是，與吸光度差異比照時所述散布的幅度對應于50微克/升砷含量的水樣，這說明用LDEO裝置可以達到10微克/升的探測極限，尤其是吸光度值位于0-1.5的區間時。為了確證這一點，測試了含50微克/升砷的標定測試溶液。獲得了兩個通道之間典型的吸光度差異值0.020。采用這一測得的吸光度差異值，并由于LCD顯示器160的1毫伏分辨率而假定吸光度差異測量結果的誤差可以是計算的誤差的3倍，可以評估LDEO裝置的砷檢測極限。所述砷檢測極限評估為約8-80微克/升砷，跨越了在孟加拉國發現的磷酸鹽濃度的天然范圍。
B.濕度和干燥氮氣吹掃的影響所述LDEO裝置在孟加拉國當地雨季期間進行了實地測試。所述裝置在極端潮濕的空氣中打開包裝。對待測等分試樣的重復測量顯示，無論是來自通道A和B的重復單獨讀數，其標準誤差比先前在美國實驗室條件下測試的提高了一個數量級(圖3a)。然而，對于兩個通道之間水溶液吸光度的標準誤差(圖3b)只比先前的實驗室測試(即+/-0.001，如圖2b)提高了2倍。這一觀察結果說明，LED 120A和120B通常都受到了影響。通過LDEO裝置盒套180上的孔通入干燥的氮氣。用干燥的氮氣吹掃LDEO裝置幾個小時后，重新獲得了兩條單獨通道的最初的可重復性(實驗室條件下)。這意味著提高的濕度影響了共同的電源，引起LED 120A和120B類似的性能降低。因而，通過采用不受濕度影響的電源電路，所述比色計的耐用性能是可以預期的。此外或另外，為了將濕度的影響降至最低，裝入濕氣吸收劑或干燥劑(例如硅膠)，盒套180可以密封。
C.顯色動力學及試劑穩定性在比色皿110A和110B中向等分試樣地下水添加化學試劑以將磷酸鹽和砷酸鹽轉換成鉬酸鹽藍復合物。采用傳統比例(例如，如Johnson和Pilson配制的)的化學試劑(例如，鉬酸鹽試劑)，需要最多兩個小時才能達到全部或完全顯色。如上所述的，Johnson& Pilson法的化學配方最初是為檢測海水設計的，海水中的磷酸鹽濃度通常只是在地下水中發現的值的十分之一。
在采用LDEO裝置檢測地下水的步驟中，顯色試劑中酒石酸銻鉀的比例以高于傳統Johnson & Pilson試劑配方10倍的系數提高。通過這一提高的比例，在還原的和氧化的等分試樣水中完全顯色所需的時間降低到約5分鐘(使用新鮮配制的試劑)和約15分鐘(使用“隔夜”的試劑)。
在實驗性運行中，在向LDEO裝置中的一對待測樣品添加新鮮配制的顯色試劑后，對顯色時間曲線進行了跟蹤(參見例如圖1d中步驟330)。待測樣品是含約350微克/升砷的孟加拉國地下水樣品的氧化的和還原的等分試樣。顯色通過測量吸光度測定。在所述顯色試劑當天暴露于實地條件下約9小時后，重復相同的實驗。圖4a和4b顯示了作為時間函數的測得的吸光度和吸光度差異值。取決于所述試劑的新鮮度，測量的值在約5分鐘到約15分鐘后達到穩定水平。試劑的新鮮度影響達到恒定態值所需的反應時間。在野外將所述試劑保存在低溫黑暗的環境中可以降低這一影響，并得到對所述試劑新鮮度較不敏感的反應時間。如圖4a和4b中平坦的穩定狀態所指出的，所述穩定的吸光度值本身可能不依賴于所述試劑的新鮮度。無論如何，圖4a和4b說明，5到15分鐘的反應時間可能足夠以完全顯色，相應地，在絕大多數地下水檢測的場合中足夠以測得穩定的吸光度值。
D.通過氧化或還原預處理樣品的影響LDEO的進一步評定揭示了樣品預處理的影響。Johnson & Pilson法的一個基本假設是，通過氧化或還原對樣品的預處理不會明顯影響隨后的磷酸鹽顏色復合物(也就是還原的樣品)或磷酸鹽-砷酸鹽顏色化合物(也就是氧化的樣品)顯色。向不含可檢測的砷的實驗室自來水中遞增添加磷酸鹽表明，情況并非如此。用LDEO裝置測得，隨著磷酸鹽濃度的提高，吸光度明顯下降。還原的樣品系統性地產生比氧化的樣品高2.5％的吸光度(圖5a和5b)。通過用含無法檢測的砷水平的孟加拉國地下水樣品(井4135)以及用50微克/升砷標定的相同樣品的重復實驗(圖5b)，確證了漸增的磷酸鹽濃度的影響。
在所述采用雙光束比色計的化學分析中，樣品預處理的影響可以通過將測得的氧化的樣品吸光度乘以1.025抵消。另外，可以通過對樣品預處理的試劑比例的適當選擇完全消除所述影響。
E.測得的砷水平相對常規實驗室測量技術的校準將實地測得的砷水平相對實驗室條件下所做的用測定絕對砷濃度的常規分析技術的測量結果進行校準。實地分析了三個在孟加拉國收集的生產井水樣品。采用LDEO測定了所述三個樣品的等分試樣中的砷水平。測得的砷水平介于約5至約120微克/升。這一砷水平的區間低于用以測定絕對砷濃度的常規實驗室分析技術(例如，石墨爐原子吸收分光光度法(AAS)和高分辨率電感耦合等離子體質譜分光光度法(ICP-MS))的可靠探測極限。因此，用標準添加法標定所述三個井水樣品中每個樣品的其他等分試樣，以提高每個樣品中的砷濃度約200微克/升使其位于可靠探測極限范圍以內。標定的等分試樣隨后通過常規的AAS和ICP-MS技術在美國實驗室內進行分析。得到了實地測量結果與實驗室測量結果之間良好的關聯度。圖6顯示了實地測得的和實驗室測得的砷水平之間的關聯度。用LDEO裝置在實地測量結果中獲得的絕對砷濃度與來自實驗室的測量結果相差不大于20微克/升。所述實地方法的內在精度可以從由向所述三個樣品中的每個樣品添加200微克/升的砷引起的吸光度差異的相對標準偏差中進行評估。這一內在精度評估為約±1.5％(±3微克/升砷)。
應當理解，上述只是本發明原理的說明，精通本領域的人員可以對其作出多種改進而沒有離開本發明的范圍和精神，它們僅由以下的權利要求限定。
權利要求
1.一種實地定量測定水樣中砷濃度的方法，其中，所述水樣含磷酸鹽，所述方法包括(a)制備第一和第二樣品的等分試樣；(b)向第一樣品等分試樣中添加還原劑以將等分試樣中的砷還原成亞砷酸鹽形式；(c)向第一和第二樣品等分試樣中添加顯色試劑，由此第一等分試樣中的磷酸鹽以及第二等分試樣中的磷酸鹽和砷酸鹽轉變成顏色復合物；(d)用光探針測量每個等分試樣中形成的顏色復合物的吸光度；以及(e)用對所述兩個等分試樣所測得的吸光度計算地下水樣品中的砷濃度，其中，所述的光探針布置在一臺便攜式比色計中。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法進一步包括向第二樣品等分試樣中添加氧化劑以將等分試樣中的砷氧化成砷酸鹽形式的步驟。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述光探針包括波長約880納米的紅外輻射。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述顏色復合物包括鉬藍。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述顯色試劑包括酒石酸銻鉀，其中，所述水樣是地下水樣品，并且其中所述的向地下水樣品等分試樣添加的顯色試劑的比例以高于傳統的用于海水分析的Johnson & Pilson配方約10倍的系數提高。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述光探針包括容納樣品等分試樣的比色皿；設置成向所述比色皿上輻射光的發光二極管；用于測量穿過所容納的樣品等分試樣的光強度的光電探測器；以及處理所述光電探測器電壓輸出的電子元件。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述光探針的使用包括使用安置在便攜式比色計的雙光束裝置中的一對光探針，以及使用光探針對中的第一光探針測量第一樣品等分試樣中的吸光度，并使用光探針對中的第二光探針測量第二樣品等分試樣中的吸光度。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，對所述光探針對中光探針的響應相互之間進行標準化處理。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，依次測量第一和第二樣品等分試樣的吸光度。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，同時測量第一和第二樣品等分試樣的吸光度。
11.一種用于定量測定水樣中砷濃度的比色計，其特征在于，所述比色計包括至少一個用于測量水樣等分試樣的吸光度的通道，其中，一個通道包括一個容納水樣等分試樣的比色皿；一個設置成將光導向所容納的水樣等分試樣的光源；以及一個測量穿過所容納的水樣等分試樣的光強度的光電探測器；以及處理所述光電探測器電壓輸出的電子元件；其中所述通道與所述電子元件包含在一個便攜式盒子內。
12.如權利要求11所述的比色計，其特征在于，所述光源包括一個工作在約880納米波長處的紅外發光二極管。
13.一種用于測定水樣中砷濃度的雙通道比色計，其特征在于，所述比色計包括一個安置了以下部件的便攜式盒子一對容納待測和對照等分試樣的比色皿；一個使光線入射在所述一對比色皿上的雙光束裝置；設置成測量穿過所述一對比色皿的光強度的一對獨立的光電探測器；以及處理所述光電探測器輸出電壓的電子元件；一個用以顯示經處理的輸出電壓的電子顯示器。
14.如權利要求13所述的雙通道比色計，其特征在于，所述比色計包括一個依次讀取所述一對光電探測器的輸出電壓的微控制器。
15.如權利要求13所述的雙通道比色計，其特征在于，所述比色計進一步包括一個內部能量源。
16.如權利要求13所述的雙通道比色計，其特征在于，所述便攜式盒子進一步包括降低濕度的干燥裝置。
17.如權利要求13所述的雙通道比色計，其特征在于，所述光的一個雙光束裝置包括至少一個紅外發光二極管。
18.如權利要求13所述的雙通道比色計，其特征在于，采用通道間校準步驟將一個通道的響應相對于另一個通道的響應進行標準化處理。
全文摘要
一種用于分析水樣中砷濃度的實地檢測試劑盒，包括一個用于測量水樣中吸光度的便攜式紅外光束光度計。紅外發光二極管(120A，120B)被設置成引導光束通過待測樣本。光電探測二極管(130A，130B)測量穿過所述樣本的光強度。所述光電探測器(130A，130B)的輸出電壓與所述樣本吸收的光相關并顯示在液晶顯示屏(160)上。采用鉬藍顏色復合物檢測砷。將含結合在鉬藍顏色復合物中的砷酸鹽和磷酸鹽的樣本的吸光度與結合磷酸鹽而沒有結合砷酸鹽的參照樣本的吸光度進行比較并換算。由這兩個樣本的吸光度差異測定所述水樣中砷濃度的定量數值。
文檔編號G01N33/18GK1675525SQ03819681
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月21日 優先權日2002年8月21日
發明者A·范極恩, P·帕羅那, C·莫瑟, D·普薩爾提斯 申請人:紐約市哥倫比亞大學托管會