專利名稱：一種氣相色譜填充柱載體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于氣相色譜填充柱載體及其制備方法，更進一步地說涉及一種用于烯烴捕集材料的載體及其制備方法。
背景技術：
硅藻土由于具有獨特的多孔結構和良好的表面特性，被廣泛用于氣相色譜填充柱的載體和一些特殊的分離。關于用作色譜載體的硅藻土的制備，在色譜學導論(達世祿編著，武漢大學出版社1999年12月，p226)中，所述的制備方法是由硅藻土和粘接劑混合在900℃煅燒而成。
硅藻土載體應用于多維色譜法中捕集烯烴以實現烷烴與烯烴組分的分離，測定汽油族組成。例如，Martin在Anal.Chem.34896，1962中報道了采用高氯酸汞一高氯酸硅藻土體系用差減法測定汽油族組成，該方法誤差大、分析時間長。
本申請人在申請號為02130784.9的發明申請中，公開了一種吸附材料及其作為烯烴捕集阱的應用，該吸附材料是將銀鹽沉積于硅鋁酸鹽、優選硅藻土上而成，該材料作為烯烴捕集阱時，具有容量大、可逆性好的優點，較好解決了烯烴的穿透和脫附問題，但是仍然存在高碳數烷烴的吸附問題。
氣相色譜填充柱的載體，特別是用于烯烴捕集材料時，載體的結構是影響烷烴和烯烴分離效果的重要因素，在這方面卻未見有報道。
發明內容
本發明的目的之一是針對現有技術的不足，提供一種獨特結構和孔分布的氣相色譜填充柱載體；本發明的目的之二是提供該載體的制備方法。
本發明提供的氣相色譜填充柱載體，其特征在于該載體中孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76～0.95mL/g、孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的78％～98％、可幾孔徑為800nm～1700nm、比表面為1～25m2/g。
本發明提供的氣相色譜填充柱載體，更優選的特征在于孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76～0.92mL/g、孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的92％～98％、可幾孔徑為1000nm～1200nm、比表面為3～12m2/g。
本發明所提供的氣相色譜填充柱載體，其主要組成為SiO2、Al2O3、FenOm，(m＝1，3，4，n＝1，2，3)，CaO、MgO、TiO2、K2O，可以含有其它的無機元素如磷、釩等，其中SiO2含量大于60重％。
本發明提供的上述氣相色譜填充柱載體的制備方法，是將天然硅藻土在800～1150℃，優選900～950℃下煅燒至少5小時，優選至少7小時后，將煅燒物經冷卻、粉碎、篩分、洗滌、干燥而成。
本發明提供的制備方法中，所說的天然硅藻土也可以是其成型物；所說的經煅燒的產物的冷卻過程可以是空氣冷卻、爐中冷卻或水中冷卻，其中優選水冷的方式進行；所說的洗滌過程中所用的洗滌溶液為水或者pH值在1～5的酸性溶液。
本發明提供的氣相色譜填充柱載體，具有特定的粒徑和孔分布，并且具有足夠的機械強度和惰性，可以應用于鹽類有效負載于載體上的如捕集阱或催化劑等的制備。該載體作為氣相色譜擔體能夠使高碳烷烴如十一烷有效通過，作為烯烴捕集阱的載體時，可以解決汽油族組成中高碳數烷烴吸附問題。
具體實施例方式
通過下面的實施例對本發明作進一步地說明，但其并不限制本發明的內容。
在實施例中，載體的孔結構中比表面的測定使用吸附儀ASAP2400型美國產，采用低溫氮吸附法；孔分布的測定使用汞率計9320型美國麥克儀器公司生產。
實施例1～7說明本發明提供的載體的制備過程。
實施例1在原礦物質硅藻土(山東臨朐，山旺化工有限責任公司)粉末91重量份中添加20重量份的水混合攪勻，成型干燥，然后在900℃燒結7小時，趁熱置于水溶液中冷卻。過濾干燥，用球磨機粉碎，60～80目篩分，用蒸餾水洗滌至無載體粉末出現，干燥。
經壓汞法測定，孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.92mL/g，占孔徑6nm～10000nm孔的孔體積98％，可幾孔徑在1000nm，低溫氮吸附法測定載體的比表面為12.0m2/g。
實施例2除改變溫度950℃之外其它操作和實施例1相同。
經壓汞法測定，孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.80mL/g，占孔徑6nm～10000nm孔的孔體積92％，可幾孔徑在1100nm，低溫氮吸附法測定比表面為5.0m2/g。
實施例3除改變溫度1000℃和洗滌采用5％的鹽酸溶液之外其它操作和實施例1相同。
經壓汞法測定，孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76mL/g，占孔徑6nm～10000nm孔的孔體積97％，可幾孔徑在1200nm，低溫氮吸附法測定比表面為3.1m2/g。
實施例4除改變溫度1150℃之外其它操作和實施例1相同。
經壓汞法測定，孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76mL/g，占孔徑6nm～10000nm孔的孔體積97％，可幾孔徑在1700nm，低溫氮吸附法測定比表面為1.0m2/g。
實施例5除改變溫度800℃之外其它操作和實施例1相同。
經壓汞法測定，孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.91mL/g，占孔徑6nm～10000nm孔的孔體積90％，可幾孔徑在800nm，低溫氮吸附法測定比表面為25m2/g。
實施例6除不在水溶液中冷卻改變為空氣中冷卻之外，其它操作和實施例1相同。
經壓汞法測定，孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.88mL/g，占孔徑6nm～10000nm孔的孔體積97％，可幾孔徑在1030nm，低溫氮吸附法測定比表面為11.5m2/g。
實施例7除不在水溶液中冷卻改變為爐中冷卻之外，其它操作和實施例1相同。
經壓汞法測定，孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.86mL/g，占孔徑6nm～10000nm孔的孔體積97％，可幾孔徑在1050nm，低溫氮吸附法測定比表面為11m2/g。
對比例本對比例說明現有技術提供的載體的物化性能。
天津試劑公司制造的色譜用硅藻土擔體，壓汞法測定低溫氮吸附法測定孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.26mL/g，占孔徑6nm～10000nm孔的孔體積100％，可幾孔徑在1700nm，載體的比表面為5m2/g。
實施例8本實施例說明本發明提供的載體作為烯烴阱的應用效果。
評價使用SP-3420型氣相色譜儀(北京分析儀器廠，FID檢測器)；色譜工作站N2000型(浙江大學智能信息工程研究所)。
將載體經5重％銀改性后得到的材料裝入200mm×3mm不銹鋼管中作為烯烴阱進行評價實驗，載氣N2流速為45ml/min.。
烯烴阱的吸附容量為在特定溫度下戊烯峰的最前沿在(2+t己烷)min。時的色譜進樣量。戊烯最大捕集量與其它烯烴并不等同，在此作為評價烯烴捕集材料烯烴捕集容量的標定物質。
在烯烴吸附量相同的溫度下采用2重量％的正十一烷的正己烷溶液測定正十一烷的保留值大小，用以評價烯烴阱對長鏈烷烴吸附強弱；在正十一烷保留時間相同的溫度下，采用9％戊烯的己烷溶液測定烯烴吸附量。
評價結果見表。
表
從表中可以看出，采用本發明提供的載體制成的5重％銀改性烯烴捕集材料，在烯烴容量相同的情況下，對正十一烷的保留時間明顯小于現有技術；在正十一烷保留時間相同的情況下，烯烴吸附量明顯大于現有技術的捕集材料，有利于實現烷烯分離。
權利要求
1.一種氣相色譜填充柱載體，其特征在于該載體中孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76～0.95mL/g、孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的78％～98％、可幾孔徑為800nm～1700nm、比表面為1～25m2/g。
2.按照權利要求1所述的載體，其特征在于該載體中孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76～0.92mL/g、孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的92％～98％、可幾孔徑為1000nm～1200nm、比表面為3～12m2/g。
3.按照權利要求1或2所述的載體，其特征在于該載體含有SiO2、Al2O3、FenOm，(m＝1，3，4，n＝1，2，3)、CaO、MgO、TiO2、K2O，其中SiO2含量大于60重％。
4.按照權利要求3的載體，其特征在于含有磷和/或釩。
5.權利要求1氣相色譜填充柱載體的制備方法，其特征在于將天然硅藻土在800～1150℃下煅燒至少5小時后，將煅燒物經冷卻、粉碎、篩分、洗滌、干燥而成。
6.按照權利要求5的方法，其特征在于將天然硅藻土在900～950℃下煅燒至少7小時后，將煅燒物經冷卻、粉碎、篩分、洗滌、干燥而成。
7.按照權利要求5或6的方法，其特征在于所說的冷卻為空氣冷卻、爐中冷卻或水中冷卻。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于所說的冷卻為水中冷卻。
9.按照權利要求5或6的方法，其特征在于所說的洗滌過程采用水或者pH值在1～5的酸性溶液。
全文摘要
本發明公開了一種氣相色譜填充柱載體，其特征在于該載體中孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76～0.95mL/g、孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的78％～98％、可幾孔徑為800nm～1700nm、比表面為1～25m
文檔編號G01N30/00GK1520919SQ03102268
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月30日 優先權日2003年1月30日
發明者高秀香, 徐廣通, 陸婉珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院