專利名稱：小規模地測試fcc催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種小規模地測試FCC催化劑的方法及設備，其目的在于特別地從催化劑、原料和工藝參數方面評價流化床催化裂化方法。流化床催化裂化是世界范圍內生產運輸燃料和化學原料的主要催化方法。因此為了研制改進催化劑、依據各種原料的性質量化并關聯各種原料的裂化特性、理解不同工藝條件的關系并改進商用工藝設計，現已廣泛致力于開發針對該方法的有用的小規模測試方法。
在流化床催化裂化方法的小規模研究中一般采用兩種主要方法連續式加工設備和間歇式加工設備。連續式加工設備主要是商用操作設備按比例縮小的形式(小型的或者中間規模的提升管反應器)，通常為很復雜的系統且制造、操作和維護的費用昂貴。在Chem.Eng.Sci.(1996)，51(11)，3039-3044中介紹了這種小規模的連續式工藝測試裝置。此外，與小規模的間歇式裂化設備相比，這種小規模的連續式裂化設備需要大批量的催化劑和原料。間歇式加工設備僅采用一次性加入催化劑(典型地小于200g)，并加工少量的原料，該原料通常在一段時間(分鐘級)內噴射到催化劑里。催化劑質量與原料質量的比稱作催化劑/原料油比，通常為3-10。就實驗室研究而言，間歇式方法與連續式設備相比在成本和速度方面具有顯著優勢，這主要是因為間歇式方法相對簡單且規模較小。
最常用的間歇式方法是所謂的微活性測試(MAT)。在ASTMD-3907-86中介紹了這種測試方法。該測試方法是進行基礎的FCC研究和評價及監視催化劑和原料的主要手段。參見例如Applied Cat.，AGeneral152(1997)，7-26，Applied Cat.，A(1997)，164(1-2)，35-45，Stud.Surf.Sci.Catal.(1997)111(催化劑鈍化1997)，303-310，Catalyst.Cracking，AlChE，Symposium Series(1992)No.291，Vol.88，82-87和AlChE(1998)SpringNational Meeting，New Orleans 3/8-12/8。盡管其廣泛使用，但將MAT測試得到的結果推廣到實際規模的FCC操作的可能性是有限的，這是因為MAT測試的條件與實際規模的FCC操作的條件存在巨大差異。以下列舉了實際規模的FCC操作的條件和MAT測試的條件。
由于這些條件上的巨大差異，MAT測試無法對真實的FCC設備中的催化劑的選擇性做出實際預測。已在Applied Cat.63(1990)197-258和Applied Cat.43(1988)213-237中進行了這方面的研究。因此現已開發了其他測試方法，例如Akzo Nobel的微模擬測試(MST)(如J.Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.(1998)33(4)，656-62和ACS.Symp.Series，No.411，135-147(1989)中描述的)。在這種測試方法中催化劑/原料的接觸時間達到了15秒，這比ASTM-MAT測試中催化劑/原料的接觸時間為75秒更符合真實的FCC加工過程。Hydrocarbon Processing(1989年9月，63-4)中介紹了一種接觸時間為18秒且裂化溫度為510℃的微活性測試方法。
Chem.Eng.Sci.64(1999)中介紹了一種接觸時間非常短(50-500ms)的小型FCC測試設備，但是該設備是下流式設備且使用的催化劑溫度為大約400-600℃，因此不適合模擬包含上流式提升管反應器的真實FCC設備。
US 6,069,012介紹了一種實驗規模的流化床催化裂化的設備。所述設備包括具有可移動的原料噴射器的反應器，并用該噴射器改變催化劑/原料的接觸時間。原料噴射器向下插入催化劑床中。該設備中使用相對大量的催化劑(實施例中為9g)。文中沒有提及該設備的噴射時間。盡管文中指出該催化劑床是流化的，但是與實際規模的FCC設備中的快速流化床不同，它是所謂的慢速、固定的流化床。
盡管微模擬測試大體上更準確地預測了催化劑的選擇性，但是由于需要處理更重的原料、獲得更高的汽油馬達法辛烷值并且使汽油中NOx、SOx及硫的含量滿足環保要求，現在正需要可再現的測試方法，其還可以準確地模擬殘油FCC操作、在更高的提升管溫度下的操作和更高催化劑/原料油比下的操作等。
為此現已開發了一種小規模地測試FCC催化劑的方法，其中a)將待裂化的原料加熱到50-500℃，b)通過高壓噴射泵將被加熱的原料噴射入提升管反應器，噴射時間小于2秒，該反應器包含待測試的FCC催化劑，且催化劑的溫度為500-800℃，c)在流化條件下將原料與FCC催化劑接觸，接觸時間小于8秒，和d)將原料從FCC催化劑中脫除，分析產物的性質。
用根據本發明的方法適當地模擬了商用FCC設備中質量傳遞和擴散的限制。Prepr.Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.(1996)，41(2)，359-60中介紹了一種實驗規模的接觸時間短的測試方法，其中提到了接觸時間短且噴射時間短。但是并沒有指出如何實現這樣短的噴射時間。此外沒有提及原料的溫度和催化劑的溫度。如上文指出的，這些特征對正確的FCC模擬來說是必不可少的。
在本說明書中，術語“小規模”通常指的是催化劑的用量小于200g。但是在根據本發明的方法中通常可使用小于10g的催化劑、優選小于3g的催化劑、更優選小于2g的催化劑和最優選小于1g的催化劑，同時不妨礙本測試方法的再現性和準確性。
將待裂化的原料加熱到50-500℃，優選50-100℃。任選地，在高于常壓的壓力下加熱原料。
正確模擬實際規模的FCC設備中質量傳遞和擴散的限制要求噴射時間必須小于2秒。特別是當裂化較重的原料(例如殘油)時，噴射時間短變得非常重要。
可以通過使用高壓泵達到短噴射時間。合適的高壓泵是那些從具有噴射式發動機的汽車知道的泵，例如來自Bosch、Volkswagen和GeneralMotors的高壓柴油機噴射泵。高壓柴油機噴射泵的噴射時間小于2秒。噴射器負責將原料噴射、霧化并供入催化劑床。新近開發的噴射泵的噴射時間甚至小于1秒。Volkswagen已經研制出噴射時間達到毫秒級的高壓噴射泵。使用這些類型的噴射泵(噴射時間達到毫秒級)甚至可以模擬新近開發的原料經過預汽化的FCC操作。在以Shell和Petrobras的專利申請中介紹了這些新近開發的FCC操作。因此噴射時間優選小于1秒，或者更優選小于0.5秒，因為在實際規模的FCC設備中噴射時間也小于1秒，達到0.5秒的級別。在預汽化的FCC操作中噴射時間甚至更短。
在根據本發明的方法中，FCC催化劑與原料在流化條件下接觸。該操作通過將霧化的原料油和載氣噴入提升管反應器的下部來實現。這樣就獲得了與實際規模的FCC設備中的流化床相似的快速流化床。在固定床中在硬件和催化劑床上會形成焦炭梯度，這降低了質量平衡并且只允許原料中的輕質部分與催化劑接觸。使用流化床確保了所有原料與催化劑的適當接觸。如上文提到的，催化劑/原料的接觸時間必須小于8秒，優選小于5秒，最優選小于3秒。
反應器中的壓力最多可以達到40psig，優選5-30psig，更優選5-10psig。
根據本發明的方法適合測試用于任何常規FCC原料(例如真空瓦斯油、瓦斯油(芳香族、鏈烷族、環烷族)、輕循環油和重減壓瓦斯油)的FCC催化劑。與已有技術的測試方法相比，根據本發明的方法的一個主要優勢在于它可以真實轉化率和產率對殘油原料的流化床裂化進行催化劑測試，并具有適當的再現性。例如本方法非常適合具有至多15wt％的康拉遜殘炭值的原料，康拉遜殘炭值更優選為9-15wt％。
在進行本發明的方法之前，可使待測試的催化劑經歷失活步驟，例如蒸汽失活、使用鎳和/或釩的循環失活、釩失活后進行適度的蒸汽失活等。Studies in Surface Sci.and Cat.第76卷(1993)223-255概述了幾種失活程序。失活程序為本領域已知，這里不必進一步說明。
本發明還涉及一種實施本發明的方法的設備。
圖1給出了所述設備的示意圖，該設備包括原料油進樣區(1)和氣體進樣區(2)，它們連接至提升管反應器區(3)的下部，且提升管反應器區(3)連接至產物收集區(4)。該提升管反應器區包括反應器(5)和加熱裝置(6)，而原料油進樣區包括儲油罐(7)和高壓噴射泵(8)。任選地，加熱并攪拌儲油罐(7)。
如上文提到的，為確保原料的噴射時間小于2秒必須使用高壓噴射泵。經過噴嘴將原料噴射并霧化，供入提升管反應器的下端。通過移動噴射泵的控制桿控制噴射時間。由噴射泵的頻率和沖程控制噴射原料油的量。
將流化和汽提催化劑床所需的氣體噴入提升管反應器的下端。為此通常使用氮氣，但是任何惰性氣體也適合。將流化氣體與原料油一起直接地導入提升管反應器的下端。可以使用氧氣或空氣將焦炭從催化劑中燃燒掉。為了控制氣體流量，可以使用質量流量控制器。
提升管反應器區包括反應器和加熱裝置。加熱裝置可以是實驗室中通常使用的任何加熱設備，例如烘箱、加熱線圈和油浴等。優選烘箱。該反應器優選具有圓錐形的下端。該反應器的下端具有流化氣體入口(9)和原料油/流化氣體入口(10)。
產物收集區分為液體收集裝置和氣體收集裝置。離開體系的氣體在接收器(11)中部分冷凝，該接收器安放于冷卻浴中，冷卻浴的溫度取決于使用的原料而介于-5℃至-30℃之間，優選-10℃至-15℃之間。將不能冷凝的氣體收集在洗氣瓶中。用本領域已知的常規分析方法確定液體產物和氣體產物的產率。
實施例實施例1表1比較了實際規模的FCC設備(FCCU)和根據本發明的測試設備(SCT-RT)中的轉化率和裂化過程生成的裂化產物。
根據本發明的測試方法中原料溫度為85℃，原料的噴射溫度為720℃，反應器中的壓力為5psig，噴射時間為1.0s，催化劑/原料的平均接觸時間為2-4秒。該小規模測試中使用18g催化劑。
實際規模的FCC設備和小規模測試設備中催化劑/原料油比分別為5.9和6.0。
表1表明當壓力增加大約10psig時，該測試設備和FCC設備中轉化率增加和產物產率的變化相似。
表1
實施例2表2比較了實際規模的FCC設備和根據本發明的測試設備使用兩種不同催化劑時的轉化率。催化劑A是常規FCC催化劑；催化劑B是在FCC設備中已經嚴重失活且可及性降低的常規FCC催化劑。
用非預先公開的歐洲專利申請No.01202147.3所公開的測試測定可及性。
根據本發明的測試方法中原料溫度為85℃，原料的噴射溫度為640℃，該反應器中的壓力為常壓，噴射時間為1.0s，催化劑/原料的平均接觸時間為2-4秒。該小規模測試中使用18g催化劑。
表2說明對催化劑B和催化劑A來說轉化率分別降低了15wt％和9wt％。
表2
實施例3在實際規模的FCC設備(FCCU)和根據本發明的測試設備(SCT-RT)中比較兩種不同的FCC催化劑的性能。
表3給出了這兩種催化劑在催化劑/原料比、焦炭形成和殘液形成方面的差別。
根據本發明的測試方法中進料溫度為85℃，原料的噴射溫度為640℃，該反應器中的壓力為5psig，噴射時間為1.0s，催化劑/原料的平均接觸時間為2-4秒。該小規模測試中使用18g催化劑。
顯然可以看出根據本發明的測試設備和實際規模的FCC設備中呈現相同的趨勢，性能方面差異小。如技術人員所知，在常規的微活性測試(MAT)中無法觀察到這樣的趨勢。
表3
實施例4表4顯示了在根據本發明的測試設備中，以固定的催化劑/原料油比裂化具有不同康拉遜殘炭值(CCR)的原料時得出的15g常規FCC催化劑的轉化率和回收率。從該表清楚地看出根據本發明的方法非常適合研究重原料的裂化。
表權利要求
1.一種小規模地測試FCC催化劑的方法，其中a)將待裂化的原料加熱到50-500℃，b)將被加熱的原料噴射入提升管反應器，噴射時間小于2秒，該反應器包含待測試的FCC催化劑，且催化劑的溫度為500-800℃，c)在流化條件下將原料與FCC催化劑接觸，接觸時間小于8秒，和d)將原料從FCC催化劑中脫除，分析產物的性質。
2.根據權利要求1的方法，其中噴射時間小于1秒。
3.根據權利要求2的方法，其中噴射時間小于0.5秒。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中接觸時間小于5秒。
5.根據權利要求4的方法，其中接觸時間小于3秒。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中反應器中的壓力為5-30psig。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中原料是具有至多15wt％康拉遜殘炭值的殘油原料。
8.根據權利要求7的方法，其中原料是具有9-15wt％康拉遜殘炭值的殘油原料。
9.一種小規模地測試FCC催化劑的設備，其包括原料油進樣區(1)和氣體進樣區(2)，它們連接至提升管反應器區(3)的下部，且提升管反應器區(3)連接至產物收集區(4)，其中提升管反應器區包括反應器(5)和加熱裝置(6)，而原料油進樣區(1)包括儲油罐(7)和高壓噴射泵(8)。
10.根據權利要求9的設備，其中高壓噴射泵(8)是柴油機噴射泵。
11.根據權利要求9或10的設備，其中加熱并攪拌儲油罐(7)。
全文摘要
本發明涉及一種小規模地測試FCC催化劑的方法，其中(a)將待裂化的原料加熱到50－500℃；(b)將被加熱的原料噴射入提升管反應器，噴射時間小于2秒，該反應器包含待測試的FCC催化劑，且催化劑的溫度為500－800℃；(c)在流化條件下將原料與FCC催化劑接觸，接觸時間小于8秒，和(d)將原料從FCC催化劑中脫除，分析產物的性質。用本發明的方法可適當模擬商用FCC設備的質量傳遞和擴散的限制。
文檔編號G01N31/12GK1513115SQ02811357
公開日2004年7月14日 申請日期2002年5月16日 優先權日2001年6月5日
發明者P·奧康納, E·M·貝倫茨, M·J·M·巴斯, E·布雷武德, M 巴斯, P 奧康納, 孜淶, 貝倫茨 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司