專利名稱：利用離子遷移率光譜法測定氮氣中氫氣的甲烷濃度的方法
技術領域：
本發明涉及利用離子遷移率光譜法測定氮氣中氫氣和甲烷濃度的方法。
在集成電路行業中，氮氣被廣泛用作反應介質或載氣。已知，在制造這些器件時，一個基本的要點是所有使用的物質要純凈；事實上，可能存在于反應物中或反應環境中的雜質可能會被引入固體器件，這樣會改變它們的電特性并且產生生產廢料。對于不同的制造商用于生產的氣體純度標準可能不同，這取決于使用氣體的具體工藝。通常，當氣體的雜質含量不超過10ppb(十億分之一，即每109個所有氣體分子中有一個雜質分子)時，認為該氣體適用于制造用途；優選，雜質含量低于1ppb。因此，要能夠以精確且可重復的方式測定氣體中雜質的極低濃度，這變得很重要。
能夠用于這種目的的技術是離子遷移率光譜法，在本領域也將該技術縮寫為IMS；也使用同樣的縮寫來表示用于實施這一技術的儀器，在這種情況下該縮寫表示“離子遷移率光譜儀”。人們之所以對這種技術感興趣是因為它具有相對于該儀器有限的大小和成本而言極高的靈敏度；通過在適宜條件下進行操作，有可能在氣體介質中檢測出氣體或蒸氣相物質，其數量為皮克數量級(pg，即10-12g)或其濃度為萬億分之幾數量級(ppt，相當于每1012個樣氣分子中有一個待分析物質的分子)。IMS儀器和其使用的分析方法公開在例如授予美國公司PCP Inc.的美國專利5457316和5955886中。
該技術的物理化學機理很復雜，正如對IMS分析結果所做的的解釋。對于這些機理或結果的說明可參見著作“離子遷移率光譜法(Ion Mobility Spectrometry)”，G.A.Eiceman和Z.Karpas著，1994年由CRC Press出版。
簡單地說，IMS儀器基本上由反應區、分離區和帶電粒子的收集器組成。
通常利用63Ni發出的β-輻射使樣品在反應區內部發生電離，該樣品包含在載氣中的待分析的氣體或蒸氣。電離主要發生在載氣上，形成所謂的“反應物離子”，然后其電荷被分配給存在的各物質，這是根據存在的各物質的電子或質子親合力或根據它們的電離電勢而分配的。
借助于柵極將反應區與分離區隔開，將柵極維持在適合電勢時其會阻止反應區中產生的離子進入分離區。將取消柵極電勢并因此許可離子進入分離區的時刻定為分析的“零時刻”。
分離區包括一系列電極，其產生將離子從柵極運向收集器的電場。在維持在大氣壓下的該區域中，存在與離子運動方向相反的氣流。該逆流氣體(在本領域中定義為“漂移氣體”)是非常純的氣體，其或者可相當于必須測定其中的雜質含量的氣體，或者可以是不同的氣體；例如，為測定氮氣中的雜質含量，可能使用純氮氣或氬氣的逆流，如公開在例如意大利專利申請MI2000-A-002830中的(以申請人的名義)。離子的運動速度取決于電場和氣體介質中同樣離子的橫截面，因此不同離子用不同的時間以穿過分離區并到達粒子收集器。從“零時刻”至到達粒子收集器的時刻的時間被稱為“飛行時間”。收集器與信號處理系統相連，信號處理系統將檢測的當前值在最終的圖表中變換為時間的函數，其中相應于不同離子的峰值顯示為“飛行時間”的函數；根據對這一時間的測定和對試驗條件的認識，可能對作為分析目標的物質的存在進行示蹤，從而可能根據峰面積通過適合的計算方法計算出相應物質的濃度。
為了從這類分析中獲得好的結果，相應于不同物質的峰必須是很清楚的并且彼此分離。然而，在一些情況下這一條件不令人滿意。例如，在將甲烷作為氮氣中的雜質進行分析的情況下就是這樣；在反應區內，甲烷分離成H+離子和CH3·基團(后一類基團在IMS分析中是不“可見的”，因為它們是中性物質)；因此，不可能測定甲烷和氫氣濃度，其讀數高于實際存在于儀器進口處的氮氣中的濃度。
本發明的目的是提供一種利用離子遷移率光譜法測定氮氣中氫氣和甲烷濃度的方法。
根據本發明，通過包括下列步驟的方法實現這個目的a)測定待分析的未經處理的氮氣中的表觀氫氣濃度；b)測定待分析的氮氣流中的表觀氫氣濃度，所述氮氣流已除去了除甲烷之外的各種雜質，因此可間接地推導出真正的甲烷濃度；和c)從在步驟a)中測定的氫氣濃度中減去在步驟b)中測定的氫氣濃度，從而推導出待分析的氮氣中真正的氫氣濃度。
在下文中參考附圖描述了本發明，其中-
圖1圖示了包括提純器的氣體管線系統，其用于實際完成本發明的方法；-圖2顯示了對氮氣進行三個不同IMS分析的結果，一種情況下分析的是純氮氣，而兩種情況下分析的是含雜質的氮氣。
如前所述，有關發生在IMS分析中的電荷轉移機理的細節是非常復雜的。然而，發現氮氣向甲烷轉移電荷的效率大約為其向氫氣轉移電荷的效率的兩倍；而甲烷根據下列反應方程式發生分離(I)其中CH3·代表中性的甲基。
由于向甲烷的電荷轉移效率更高，并且由于反應(I)，對IMS分析結果的最終影響是甲烷對氫氣峰的貢獻高于氫氣本身。向甲烷和氫氣的轉移效率的精確比值(如上所述，該值幾乎為2)根據分析條件(溫度、氣流等)的不同而不同，并且時常可以借助于在不同甲烷濃度下進行的校準試驗而在特定條件下進行測定。在下文中，分別用HH和HCH4來表示在IMS分析中測定的由于原來存在于氮氣中的氫氣而產生的氫氣濃度和由于甲烷而產生的氫氣濃度。
當對氮氣中的雜質進行分析時，如前述，測定的氫氣濃度是表觀濃度，在下文中用HAPP表示，其是由于HH和HCH4而產生的，它不能精確量化氫氣濃度或甲烷濃度。
那么，根據本發明的方法，進行步驟a)時測定HAPP；進行步驟b)時測定HCH4，從而間接測定(通過測定氫氣濃度)待分析的氮氣中實際的甲烷濃度；并且進行步驟c)時從HAPP測定值中減去由于甲烷所產生的氫氣的份額，從而測定真正存在于氮氣中的氫氣。通常用連接到儀器上的數據處理系統(通常是微處理器)以自動化方式來評價HAPP、HH和HCH4測定值，并按照本發明方法步驟c)計算差值。
可以利用圖1所示的氣體管線系統實現本發明的方法。系統10由以下部分組成用于待檢測氣體的入口管線11；通過分流部件12將管線11再分為二級管線13和14，它們分別裝備有開關閥V1和V2；在管線14上還布置了一個氣體提純系統15，它能從進入的氮氣中除去除甲烷之外的所有雜質；管線13和14在所述各閥以及所述提純器的下游重新連接為單一的管線16，管線16將從所述系統中輸出的氣體送入IMS儀器17，特別是送入所述儀器的反應區(未顯示)。可能對圖1的系統進行一些改變例如，可以不將管線13和14重新連接為單一的管線16，而是將它們直接連接到IMS儀器的反應區；然而，圖1的系統在這方面具有優勢，因為它不需改變市售的IMS儀器(通常僅配有一個用于待分析的氣體的進口)。而且，閥V2可以位于提純系統15的上游。最后，系統15可以由單獨的提純器組成或者由若干個串聯的提純器組成。
用于本發明目的的適合的氮氣提純器是已知的，并且可在市場上購得。例如，系統15可以包括基于使用吸氣合金的提純器，所述吸氣合金的重量百分比組成為Zr 76.5％-Fe 23.5％，由本申請人制造并出售，商品名為St 198；該合金及其生產公開在美國專利4306887中；合金St 198用于氮氣提純的用途公開在英國專利GB-B-2177080中；該合金在約300℃下使用，能夠完全除去象氫氣、氧氣、水以及碳的氧化物的雜質，然而卻不吸附氮氣和甲烷；因此，該合金適用于本發明的目的，因為它既不吸附氮氣(如果其被吸附會很快使合金容量達到飽和，因為它代表主要的氣體)又不吸附關鍵性雜質甲烷，甲烷如果被吸附(甚至是以最小量被吸附)將不能進行本發明的方法。
另一種特別適用于本發明目的的材料是金屬鎳，其通常用在具有大的表面積的載體例如分子篩上。當在室溫下使用時，金屬鎳也能夠除去通常存在于氮氣中的除甲烷外的各種雜質。負載的金屬鎳或包含它的提純器可市購，例如從美國公司Engelhard Co.購得。
可能將本領域已知的其它氣體提純器(例如基于吸水用分子篩的那些提純器)與這些提純器結合使用。
使用圖1的系統，通過維持閥V1打開且關閉閥V2，將待分析的未經處理的氮氣提供給IMS儀器；在這些條件下，同時存在引起反應(I)的甲烷以及最初存在于氮氣中的氫氣；通過在這些條件下進行IMS分析，人們可讀出氫氣濃度HAPP，從而進行本發明方法的步驟a)。
相反地，通過關閉閥V1且打開閥V2進行步驟b)；所有氣流都通過提純系統15，提純系統15除去所有存在于氮氣中的除甲烷外的雜質；在這些條件下，IMS測定法會讀出氫氣濃度HCH4，從而可間接推導出待分析的氮氣中甲烷單獨的濃度。
最后，利用連接到所述儀器的數據處理系統進行步驟c)。
通過下列實施例進一步舉例說明本發明。
在圖表中給出試驗結果，其中將峰值記錄為它們飛行時間的函數，以毫秒(ms)為單位；峰面積相應于不同離子的濃度。這些離子通常是絡合物，其可以包含一個、兩個或更多個電離氣體的分子，可能與一個以上的載氣分子締合；為簡單起見，圖中的主峰通過它們所屬的分子種類的化學式來確定，而不是通過相應離子的化學式來確定。給出的峰強度單位為伏特(V)；通過儀器電子設備將傳感器直接測定的當前值(每個時間單位撞擊在傳感器上的離子數)變換為伏特值。用63Ni的輻射源進行樣品電離。所用儀器的分離區有8cm長；在所有試驗中，應用的電場都等于128V/cm。用于試驗的氣體由SIAD公司(Bergamo，意大利)提供，提供的氣體裝在包含純氮氣或氮氣與20ppm的有關雜質的混合物的鋼瓶內，所述雜質可以是氫氣或甲烷。
實施例1該實施例表征了根據本發明方法對氮氣進行雜質分析。
首先對純氮氣進行IMS分析，以便記錄將在以下試驗中用作參考物的系統的本底譜圖。在110℃下進行該試驗，同時使用純氬氣作為漂移氣體，樣品氣體和漂移氣體之間的流量比為0.15。在圖2中記錄該試驗的結果，記作線a。相應于約27ms的飛行時間出現的峰是主要的存在離子(包含物質N2+)的峰；該離子相應于在分析中顯示出最高濃度的氣體，必須測定其雜質濃度，所述峰在本領域中被定義為反應物離子峰，縮寫為RIP。集中在21ms處的峰相應于包含奇數個氮氣原子的物質，如N3+、N5+等，在圖2中表示為Nn+。
實施例2然后根據本發明方法的步驟b)進行試驗。用純氮氣將包含20ppm甲烷的氮氣流稀釋到甲烷濃度為2ppb。使用僅包含甲烷的氮氣相當于通過關閉閥V1且打開閥V2而由系統10獲得了氣體的提純。將該氣流送入分析儀。獲得了光譜，將其作為線b記錄在圖2中。氫氣峰在21ms處下降，即與衍生自氮氣的物質的時間相同，但是可能通過減去其面積而推導出氫氣單獨的貢獻。因為這一重疊，將圖中的峰表示為Nn++H+。借助于儀器的處理系統從線b推導出HCH4的值(相當于2ppb)，由于從氮氣到甲烷的電荷轉移效率比從氮氣到氫氣的電荷轉移效率更高，所以所述處理系統要考慮其校正因數。
實施例3(對比)最后進行對比試驗，其相應于已知的對氮氣進行雜質分析的操作程序。
將包含20ppm氫氣的氮氣流和包含20ppm甲烷的氮氣流混合，并用純氮氣稀釋至兩種雜質的濃度為2ppb。將該氣體直接送入IMS儀器。在圖2中記錄該試驗的結果，記作線c。借助于儀器的處理系統，通過從21ms處的峰減去氮氣背景值的貢獻而從該線推導出氫氣的濃度值為6ppb。
實施例3的試驗相應于已知的對氮氣進行雜質分析的操作程序。如已經看到的，該分析得到了雜質氫氣和甲烷的累加測定值，然而不可能將其再分成分別由于氫氣和甲烷而產生的貢獻值；而且，通過這一方式獲得的氫氣讀數(6ppb)高于應該獲得的值(4ppb)，這是由于有2ppb的氫氣和2ppb的甲烷。因此，通過這一方法不可能對氮氣中的氫氣和甲烷進行定量測定。
反之，通過本發明的方法(實施例2)可能將HCH4值的貢獻與HAPP值的貢獻分離開；從儀器校正后的HCH4讀數推導出精確的CH4濃度；然后，從對這一濃度的了解以及從HAPP的測定值，可能正確地推導出最初存在于氮氣中的氫氣濃度。
權利要求
1.一種利用離子遷移率光譜法測定氮氣中氫氣和甲烷濃度的方法，包括下列步驟a)測定待分析的未經處理的氮氣中的表觀氫氣濃度；b)測定待分析的氮氣流中的表觀氫氣濃度并間接推導出真正的甲烷濃度，所述氮氣流已除去了除甲烷之外的所有雜質；和c)從在步驟a)中測定的氫氣濃度中減去在步驟b)中測定的氫氣濃度，從而推導出待分析的氮氣中真正的氫氣濃度。
2.權利要求1的方法，其中通過數據處理系統以自動化方式進行所述濃度測定和所述減法操作。
3.權利要求2的方法，其中所述數據處理系統是微處理器。
4.權利要求1的方法，其中通過將想要進行分析的氮氣直接送入IMS儀器來進行步驟a)，并且對預先流過提純系統的氮氣進行步驟b)，所述提純系統能夠從所述氣體中除去除了甲烷之外的所有雜質。
5.權利要求4的方法，其中使用氣體管線系統(10)，其由以下部分組成用于待檢測氮氣的入口管線(11)；通過分流部件(12)將所述入口管線再分為兩個二級管線(13；14)；其中每個管線上都有一個開關閥(V1；V2)，并且僅在一個管線(14)上還布置了一個氮氣提純系統(15)；所述二級管線在所述各閥以及所述提純系統的下游連接到IMS儀器(17)的反應區。
6.權利要求5的方法，其中如下進行步驟a)將待分析的氮氣送入所述氣體管線系統，同時保持不存在所述提純系統的管線上的閥打開，并且保持存在所述提純系統的管線上的閥關閉；而且，其中如下進行步驟b)將待分析的氮氣送入所述氣體管線系統，同時保持不存在所述提純系統的管線上的閥關閉，并且保持存在所述提純系統的管線上的閥打開。
7.權利要求5的方法，其中所述提純系統包括一個提純器。
8.權利要求7的方法，其中所述提純器包含合金，該合金的重量百分比組成為Zr76.5％-Fe23.5％。
9.權利要求7的方法，其中所述提純器包含在載體上的金屬鎳，所述載體具有大的表面積。
10.權利要求5的方法，其中所述提純系統包括至少兩個提純器，其中一個用于吸水并且基于分子篩。
全文摘要
本發明公開了一種利用離子遷移率光譜法測定氮氣中氫氣和甲烷含量的定量分析方法，該方法由以下步驟組成a)測定待檢測的氮氣中的表觀氫氣濃度；b)測定已除去除甲烷外的所有雜質的相同氮氣樣品氣流中的表觀氫氣濃度；和c)比較兩個測定值。本發明還公開了用于進行所述方法的系統。
文檔編號G01N27/64GK1639565SQ02809507
公開日2005年7月13日 申請日期2002年4月23日 優先權日2001年5月7日
發明者L·普斯特拉, M·蘇奇 申請人:工程吸氣公司