測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置和方法

專利名稱：測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置和方法
技術領域：
本發明涉及一種測定裝置和方法，尤其是一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置和方法。
目前，催化裂化作為重油深度加工的主要手段備受各煉油廠重視，然而催化裂化摻煉渣油后，先后發生過在沉降器、大油氣管線和分餾塔底油漿系統內嚴重結焦，這樣直接影響到催化裝置的長周期運轉和操作。催化裂化沉降器、大油氣管線和分餾塔底油漿系統處在較高溫度下操作，而且油漿中富含多環芳烴、重金屬和催化劑粉末，因此催化裂化裝置與油漿相關的系統和設備很容易結焦積垢。沉降器頂部的結焦由于一段時間的積累而變成大塊狀懸掛在沉降器頂部，到一定程度會破碎而進入汽提段或待生斜管，導致催化劑流動通道的堵塞，中斷催化劑的兩器循環而使催化裂化裝置非正常停工。分餾塔底油漿系統的結焦結垢以至堵塞還會影響分離效果和后續產品的分離。由于換熱設備積垢，減少了換熱器中必須傳遞的熱量，導致裝置能耗的增加，當損失的熱量不能用其它方法補充時，產品的分離會受到影響。同時由于積垢使系統的壓力增加，限制了裝置的處理量。有的煉油廠在對常壓重油或減壓渣油進行預處理時，在前部設備或管線中發現重油的結垢現象，最終堵塞設備和管線，影響正常操作，而此時的溫度并沒有達到裂化反應的溫度。
影響油漿結焦結垢的因素是多方面的，其中油漿的化學組成及其性質、所處環境的溫度、停留時間、催化劑含量及流動狀態及操作平穩控制是主要原因。所處環境的溫度是導致油漿結焦結垢的直接原因。隨著溫度的升高，輕餾分逐漸蒸發，油漿濃縮，生焦性能增強。同時，油漿中的烯烴、多環芳烴產生縮合反應。當溫度升高到一定值時，縮合反應速度會變得很快。當油漿在某一高溫下停留時間足夠長時，油漿中將有焦炭生成。若油漿中的烯烴、多環芳烴和重金屬含量增加，會使油漿的生焦結垢傾向增加。
催化裂化裝置與油漿相關的各個部位的結焦結垢原因雖然不盡相同，但都是由化學反應和物理變化引起的。20年代以來，人們發現和證實石油體系具有膠體溶液特征，油漿和減壓渣油這些重組分也具有膠體體系的行為特征，自締合與石油加工過程中經常發生的結垢現象有關。重質石油烴是以瀝青質為膠束中心，膠質為溶劑化層，飽和分和芳香分為分散介質的膠體體系，重質石油烴液相熱轉化過程中的生焦現象是相分離過程。當石油膠體體系的溫度升高時，瀝青質膠束和膠束相之間的吸附平衡向著膠束相方向移動，一部分膠質分子發生解吸而脫離瀝青質膠核，失去保護的瀝青質核通過締合使總能量降低，在宏觀上表現為石油膠體體系的膠凝和聚沉。并提出了可能的生焦機理一是包括自由基聚合機理、金屬催化聚合、非自由基聚合(縮聚)的有機物的聚合機理，二是包括催化劑粉塵的聚集和無機鹽的沉積的無機物沉積機理。
對催化裂化裝置沉降器不同部位焦塊的催化劑和碳含量分析，可以充分證明催化劑粉塵的存在對生焦的貢獻，焦樣的分析可見表1。從焦樣分析可以看出，存在于油漿中的一些稠環芳烴化合物具有熱縮合反應活性，其縮合物沉積于流速小的地方，可進一步反應生成所謂的“軟焦”。而油漿中的催化劑，無論是其對稠環芳烴的吸附作用，還是稠環芳烴對催化劑的粘附作用，客觀上都起著“床”的作用。稠環芳烴“著床”以后相互作用，生成更大分子的物質。同時，在外力(溫度、流動狀態改變等)作用下發生催化劑顆粒之間的相互碰撞，并且，由于催化劑顆粒的碰撞，使得不同催化劑顆粒上的稠環芳烴發生締合或者縮合如此作用將出現催化劑顆粒的聚集。聚集的催化劑顆粒再與其它顆粒聚集，形成有機物與無機物組成的混合油垢。
表1同部位焦塊的催化劑和碳含量分析數據(％)項目 旋風器入口處旋風器料腿內 錐體段環形擋板處催化劑42.09 80.81 69.68 46.2炭含量57.91 19.19 30.32 53.8近年來，雖然國內外有許多學者致力于催化裂化油漿結焦結垢方面的研究工作，并取得了一定成果，工業生產中也積累了一些經驗來防止沉降器和油漿系統的結焦結垢，但是由于油漿體系本身組成比較復雜，影響生焦的因素又很多，所以關于確切的生焦機理和不同因素對生焦結垢的影響還不是十分清楚，尤其是催化裂化油漿在流動狀態和一定條件下生焦結垢的傾向，缺乏實驗數據。
催化裂化油漿系統的生焦可能是油漿中的重質組分在受熱條件下一方面發生少量的反應，使得重組分團聚產生相態的分離，另一方面無機物的沉積也加速了生焦的進程。因此建立一套測焦裝置，對生焦可能性進行定量地描述，是研究、再現石油重組分生焦機理的一種有效手段，以便完成催化裂化油漿生焦結垢傾向測定和現場模擬分析、控制，最終操控生產環境。
本發明的目的是通過如下技術方案實現的一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置，它是至少由儲油裝置、抽取裝置、加熱裝置、測溫裝置和冷卻裝置組成的一套控制系統，油漿從儲油裝置中經抽取裝置被抽取出來，抽入加熱裝置加熱，經冷卻裝置冷卻后回流到儲油裝置中，整體控制系統中各個裝置及其流入、流出油路中都設有實時檢測其溫度的測溫裝置，儲油裝置為催化裂化油漿罐，抽取裝置為平流泵，加熱裝置為電加熱爐，加熱爐為實驗室用的常規電加熱爐，由一根直的陶瓷管上纏繞上電爐絲再加上保溫材料和外殼構成，用固態繼電器根據控溫表設定的溫度自動調整電壓，穩定控制電加熱爐的溫度。在加熱爐中設有測焦管，測焦管為一內徑與長度合適的不銹鋼管，可以直接插入到電加熱爐的直陶瓷管內。測溫裝置為分別布設在加熱裝置內部、測焦管內部、流入及流出油路中，冷卻裝置內部、流入及流出油路中的熱電耦。
一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的方法，它包括如下步驟步驟1預熱催化裂化油漿罐，打開電加熱爐并開通冷卻器的冷卻水，接通管路保溫的加熱帶電源，待整個系統溫度穩定以后，通氮氣吹掃15～30min以保持整個受熱和冷卻過程是在惰性氛圍中進行。
步驟2開啟平流泵，油漿從油漿罐中抽出，在加熱爐的測焦管中加熱，測焦管流出的油漿經過冷卻器冷卻然后再回到催化裂化油漿罐中，記錄整個控制系統中各點熱電耦的溫度變化。
步驟3關閉氮氣和冷卻水，由旁路進柴油清洗管路和平流泵，然后關閉電源，取下測焦管，在馬福爐里灼燒，以備下次使用。
控制系統油漿回路的油路壓力在0.05～0.25MPa之間，催化裂化油漿流量為2.0～5.0g/min。
催化裂化油漿罐的溫度維持在30～80℃，測焦管中心溫度控制在300～400℃，冷卻器出口溫度控制在50～150℃。
綜上所述，本發明的優點在于1、本發明解決了現有技術中催化裂化沉降器、大油氣管線和分餾塔底油漿系統內油漿結焦結垢傾向的認識和確定困難的問題，提供了一種對催化裂化油漿在較寬的條件范圍內的結焦結垢傾向進行實測的手段。
2、為確定不同因素對生焦結垢傾向的影響、防止沉降器、大油氣管線和分餾塔底油漿系統內的結焦結垢、綜合研究催化裂化油漿結焦結垢的原因以及為保持催化裂化裝置正常穩定的操作提供可靠的依據。
如圖2所示，為本發明控制系統的結構示意圖。測定催化裂化油漿結焦結垢傾向的裝置由催化裂化油漿罐1、平流泵2、熱電耦3、5、7、9、12和13、測焦管4、電加熱爐5、三通8、14、冷卻管10、冷卻器11、調節閥15、穩壓閥16、氮氣瓶17組成，在電加熱爐5內有熱電耦6測溫，在測焦管4內有熱電耦7測溫，在冷卻器11內有熱電耦12測溫。測焦管4是采用不銹鋼耐腐蝕材料，排除了腐蝕對生焦過程的干擾，使測試生焦具有針對性；電加熱爐5用固態繼電器根據控溫表設定的溫度自動調整電壓，這樣可以比較穩定的控制加熱爐的溫度；采用K型熱電偶插入設置好的熱電偶套管中，測定生焦測試管中心溫度和出口溫度。
本發明測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置和方法，當該裝置開始運行時，由于積垢尚未在不銹鋼管內表面上沉積，因此不銹鋼管表面屬于清潔狀態。根據對傳熱過程的分析可知，在清潔狀態下傳熱過程的總熱阻是管壁熱阻和油漿側給熱熱阻之和，熱電偶溫度(測焦管出口溫度)是不銹鋼的導熱系數、油漿流速、物理性質、測焦管幾何尺寸和電加熱元件功率的函數，在測試過程中控制電加熱元件的功率不變，維持該裝置有一定的進口油漿溫度和有一定的流速，則測出的流出口溫度將是恒定的。
當油漿中有沉積物障礙時，隨著該裝置運行過程的進行，不斷有垢在不銹鋼管表面沉積，此時不銹鋼管表面處于積垢狀態。污垢阻礙了熱量通過管壁的傳遞，在電加熱元件功率、油漿流速和進口溫度仍是恒定的條件下，油漿的出口溫度必然會降低。觀察油漿出口溫度的變化趨勢就可以判斷污垢在不銹鋼內表面上的沉積情況。
根據熱電偶測出的出口溫度并通過熱量恒算就能計算出瞬時污垢熱阻的數值。
設不銹鋼內表面積為F(m2)，在測試過程中控制油漿的進口溫度和速度，則由熱量平衡可知油漿的出口溫度也將保持恒定。
對于未積垢狀態，設清潔管的傳熱系數為KC0(kcal·m-2·hr-1·K-1)，則加熱元件釋放熱量的傳熱速率是q＝KC0F(T-t0) (1)1/KC0=F/q(T-t0)---(2)]]>式中，T-管壁溫度，℃；t0-油漿出口溫度，℃；F-測焦管的面積，m2。
對于積垢狀態，設KC(kcal·m-2·hr-1·K-1)為測焦管的傳熱系數，則加熱元件釋放熱量的傳熱速率為q=KCF(T-t01)---(3)]]>1/KC=F/q(T-t01)---(4)]]>t01-為油漿在生焦時的出口溫度，℃。
瞬時污垢熱阻R=1/KC-1/KC0]]>=F/q(T-t01)-F/q(T-t0)---(5)]]>=F/q(t0-t01)]]>由于F和q是測焦裝置已知的特性常數，所以只要測定清潔狀態下(初始)的油漿出口熱電偶溫度t0和生焦狀態下某一時刻的熱電偶測出的出口溫度t01，然后按式(5)就可以計算出某一時刻的積垢熱阻。
生焦結垢傾向就是根據實驗測得的油漿出口溫度—時間曲線、傳熱系數—時間曲線來進行評定的。降溫度數是指實驗開始到終了時油漿出口溫度的差值。降溫數大，沉積物數量多，生焦的傾向就越大。傳熱系數比是指實驗結束時傳熱系數與實驗開始時的傳熱系數之比值。比值之大，沉積物數量越大，生焦傾向就越大，可以從傳熱系數上定性地描述生焦量的多少。
測定催化裂化油漿結焦結垢傾向的方法通過以下步驟實現如圖2所示，首先預熱催化裂化油漿罐，然后打開電加熱爐并開通冷卻器的冷卻水，接通管路保溫的加熱帶電源。待整個系統溫度穩定以后，先通氮氣吹掃，保持整個受熱、冷卻過程是在惰性氛圍中進行。通氮氣15～30min后，開啟平流泵2，催化裂化油漿由油漿罐1由平流泵2抽出，由熱電耦3測得溫度后進入由加熱爐5提供熱量的測焦管4受熱，流出測焦管4后由熱電耦9測得流出口溫度后進入冷卻器11，然后再經過14回到催化裂化油漿罐1中。由氮氣瓶17、調節閥15、穩壓閥16控制系統的壓力在0.05～0.25MPa之間，催化裂化油漿罐1的溫度維持在30～80℃，測焦管中心溫度控制在300～400℃，冷卻器出口溫度控制在50～150℃，催化裂化油漿流量為2.0～5.0g/min。
記錄實驗中各點的溫度變化，考察影響生焦結垢傾向的因素。實驗完畢，關閉氮氣和冷卻水，由旁路進柴油清洗管路和平流泵。關閉電源，取下測焦管，在馬福爐里灼燒，以備下次使用。
本發明的實施例如下實施例一為了對建立的評價方法和評價裝置進行效能評價，利用不生焦的輕柴油和易生焦的催化油漿做比較，在初始生焦管中心溫度360℃、測焦管入口溫度65℃和催化裂化油漿流量3.87g/min的條件下進行考察，結果如表2和圖3。通過以上的實驗結果，可以發現，當加熱條件恒定，控制一定的油漿進口溫度，在相同的考察時間和相同的流速下，對于不生焦的柴油來說，測焦管出口的溫度是不變的；而易生焦的油漿由于其運轉過程中生焦，增大了測焦管的傳熱熱阻，所以隨著時間的增長，其出口溫度呈下降趨勢。因此，可以證明用此生焦測試裝置來考察油漿的生焦傾向大小是可行的，也是有效的。
表2測焦裝置的可行性評價時間(h) 大慶油漿輕柴油0 360 3601 357 3602 352 3603 351 3604 349 3605 348 360
實施例二在相同流速下考察不同溫度對催化裂化油漿生焦傾向的影響。實驗條件為測焦管進口溫度為65℃，實驗時間為5hr，流速選為3.87g/min，為實驗最小流量。選擇最小流量為的是增加實驗的苛刻度，更明顯地反映溫度對生焦的影響。表3和圖4為試驗測定結果。在相同的流速和相等的考察時間來看，高溫(360℃)條件下的溫降要比低溫(300℃)條件下的溫降要大2倍多，說明高溫條件下，油漿生焦加劇，傳熱熱阻加大，表現在溫降加大。
表3不同溫度下測焦管出口溫度隨時間的變化測試溫度，℃時間、hr300℃320℃340℃360℃0 300 320 340 3601 298 319 337 3572 297 317 335 3523 296 315 332 3514 295 314 331 3495 295 313 330 348實施例三在相同溫度下考察不同流速對催化裂化油漿生焦傾向的影響。實驗條件為測焦管進口溫度為65℃，實驗時間為5hr，表4和圖5為試驗測定結果。從表4和圖5可以看出，測焦管出口的溫度隨著流速的增大而減小。一方面，由于流速加大，使得催化油漿在高溫區的停留時間比低流速條件下相對變短，這樣油漿發生相分離的傾向會變小；另一方面，由于生焦需要在高溫區有一定的生焦“核心”，由于流速的加大，使得生焦“核心”的停留時間變短了，另外大的流速也可以攜帶走部分已經生成了的小焦塊，即在大流速的“沖刷”作用下使得生焦傾向變小。
表4不同流速條件下測焦管出口溫降隨時間的變化流速、g/min 溫降、℃3.87 149.36 811.02 511.74 4最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
權利要求
1.一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置，其特征在于設置一催化裂化油漿的循環回路，循環回路至少由儲油裝置、抽取裝置、加熱裝置、測溫裝置和冷卻裝置組成的控制系統，油漿從儲油裝置中經抽取裝置被抽取出來，抽入加熱裝置加熱，在加熱裝置中設有測焦管，油漿經冷卻裝置冷卻后回到儲油裝置中，整體控制系統中各個裝置及其流入、流出油路中都設有實時檢測其溫度變化的測溫裝置。
2.根據權利要求1所述的一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置，其特征在于所述的儲油裝置為催化裂化油漿罐。
3.根據權利要求1所述的一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置，其特征在于所述的抽取裝置為平流泵。
4.根據權利要求1所述的一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置，其特征在于所述的加熱裝置為電加熱爐。
5.根據權利要求1所述的一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置，其特征在于催化裂化油漿進入一個特別設計的由電加熱爐提供熱量的測焦管中受熱而測定其生焦結垢傾向。
6.根據權利要求1所述的一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置，其特征在于所述的測溫裝置為分別布設在加熱裝置內部、測焦管內部、流入及流出油路中，冷卻裝置內部、流入及流出油路中的熱電耦。
7.一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的方法，其特征在于所述的具體步驟為設置包括催化裂化油漿儲油的油漿罐、抽取的平流泵、加熱的電加熱爐和冷卻的冷卻器構成的循環回路，并且在電加熱爐中設置測焦管，使被測油漿在循環回路中流動，通過熱傳感器實時測量回路中的溫度，測定加熱環節中油漿的結焦結垢狀態。
8.根據權利要求1所述的一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的方法，其特征在于進一步的具體步驟為步驟1預熱催化裂化油漿罐，打開電加熱爐并開通冷卻器的冷卻水，接通管路保溫的加熱帶電源，系統溫度穩定后，通氮氣吹掃，以保持整個受熱和冷卻過程是在惰性氛圍中進行；步驟2開啟平流泵，油漿從油漿罐中抽出，在電加熱爐的測焦管中加熱，測焦管流出的油漿經過冷卻器冷卻后再回流到催化裂化油漿罐中，記錄整個控制系統中各點作為熱傳感器的熱電耦的溫度變化；步驟3關閉氮氣和冷卻水，由旁路進柴油清洗管路和平流泵，然后關閉電源，取下測焦管，在馬福爐里灼燒，以備下次使用。
9.根據權利要求7所述的測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的方法，其特征在于循環回路的油路壓力在0.05～0.25MPa之間，催化裂化油漿流量為2.0～5.0g/min。
10.根據權利要求8所述的測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的方法，其特征在于催化裂化油漿罐的溫度維持在30～80℃，測焦管中心溫度控制在300～400℃，冷卻器出口溫度控制在50～150℃。
全文摘要
一種測定催化裂化油漿動態結焦結垢傾向的裝置，至少由儲油裝置、抽取裝置、加熱裝置、測溫裝置和冷卻裝置組成，油漿從儲油裝置中經抽取裝置被抽取出來，抽入加熱裝置加熱，經冷卻裝置冷卻回到儲油裝置中，整體控制系統的各個裝置及流入、流出油路中都設有實時檢測的測溫裝置。本發明解決了現有催化裂化裝置沉降器、大油氣管線和分餾塔底油漿系統內油漿結焦結垢傾向確定困難的問題，提供催化裂化油漿在較寬的范圍內結焦結垢傾向的實測手段，為綜合研究催化裂化油漿結焦結垢的原因以及為保持催化裂化裝置正常穩定的操作提供可靠的依據。
文檔編號G01N25/20GK1456877SQ0211759
公開日2003年11月19日 申請日期2002年5月9日 優先權日2002年5月9日
發明者徐春明, 高金森, 樊紅雷 申請人:石油大學(北京)