專利名稱：測定有機金屬化合物的傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于有機金屬化合物的測定和此種活性反應組分的在線光譜監測的傳感器，特別是用于由有機鋰化合物啟動的陰離子催化聚合作用或任何其它涉及對其化學計量關鍵的有機金屬化合物的反應。
Kofron和Baclawski(Kofron，W.G.；Baclawski，L.M.；J.Org.Chem.1976，41，1879)描述了使用二苯基乙酸傳感器作為比色指示劑。
已提出一些類似的指示劑作為二苯基乙酸替代品。4-聯二苯基甲醇、4-聯二苯基乙酸(Juaristi，E.；Martínez-Richa，A.；García Rivera，A.；Cruz-Sánchez，J.S.；J.Org.Chem.1983，48，2603)和1-芘乙酸(Kiljumen，H.；Hase，T.A.；J.Org.Chem.1991，56，6950)已被用作有機鋰化合物滴定的指示劑分子，由于最終有色二階陰離子中電荷更大范圍的轉移，可提供更清楚的等當點的光學檢測。
以相同的方法，Winkle等(Winkle，M.R.；Lansinger，J.M.；Donald，R.C.；J.Chem.Soc.Chem.Commun.1980，87)已使用2，5-二甲基氧苯甲基醇作為有機鋰試劑滴定的指示劑，導致可光學檢測的有色二階陰離子成分的形成。
新近，已有報道基于不同比色指示劑的雙去質子作用的烷基-和芳基-鋰測定的新滴定方法。這是Suffert(Suffert，J.；J.Org.Chem.1989，54，509)描述的方法，提出N-三甲基乙酰-o-甲苯胺或N-三甲基乙酰-o-苯甲基苯胺作為指示劑。
另一組在與鋰有機金屬化合物反應時發生雙去質子作用的指示劑包括苯磺酰-和甲苯磺酰-腙衍生物(Miranda，R.；Hernández，A.；Angeles，E.；Cabrera，A.；Salmón，M.；Joseph-Nathan，P.；Analyst，1990，115，1483)。
另一通過比色滴定測定有機鋰化合物的可能性是基于三苯甲烷(Eppley，R.L.；Dixon，J.A.；J.Organomet.Chem.，1967，8，176)、N-苯亞甲基-苯甲基胺(Duhamel，L.；Plaqevant，J.C.；J.Org.Chem.，1981，44，24304)或N-苯基-1-萘胺(Bergbreiter，D.E.；Pendergrass，E.；J.Org.Chem.，1981，46，219)的單去質子作用，以在與有機鋰化合物反應之后產生相應的有色陰離子，它可以用sec-丁基醇或苯甲酸溶液回滴。
而且，烷基有機鋰和有機鎂化合物與不同劉易斯堿形成有色復合物、所有這些復合物都具有延伸的π或芳香結構的這一事實，提供給我們更多的已使用的這些有機金屬化合物滴定的光學方法之中的一種。以這種方法得到的電荷轉移復合物在電磁波譜的可見光區表現強吸收。用于另一端最常見的多環芳香堿是1，10-二氮雜菲和2，2-二喹啉(Watson，S.C.；Eastham，J.F.；J.Organomet.Chem.，1967，9，165)。
另一方面，由有機鋰化合物啟動的工業陰離子催化聚合作用，因其可以設計用于多種用途的非常不同的化學結構，成為更多合成高分子的多用途方法之中的一種，但是需要對程序的嚴格控制。現有的1，3-共軛二烯和/或單烯基芳香烴的陰離子催化聚合作用允許我們合成大分子化合物，并能高度控制它們的組成和結構參數，比如分子量分布、微觀結構、立體化學、分支和鏈功能分配。聚合物的分子量是影響大分子特性最重要的變量之一。在現有的陰離子催化聚合作用中，分子量由反應的化學計量和轉化率決定。這種溶液聚合方法對反應介質中的雜質非常敏感，它們會改變有效起始濃度或增長鏈的速度。這就是為什么在這些方法中要控制的主要參數之一是所謂的反應閾值的原因，也就是說，在起始步驟開始之前，能與之反應的雜質或“毒質”消耗的起始物的量。
因此，根據發明背景，以通過活性反應組分的光譜監控、用于有機鋰化合物滴定的傳感器為基礎的方法至今尚未有記述，特別是用于由有機鋰化合物啟動的陰離子催化聚合方法或任何其它涉及對其化學計量關鍵的有機金屬化合物的方法。
這些光學指示劑允許在1，3-共軛二烯和/或單烯基芳香烴的陰離子催化聚合作用或者任何其它涉及對其化學計量關鍵的有機金屬化合物的方法中滴定有機金屬化合物并監測破壞所用起始物的所有雜質的中和點。與傳統方法基于取出和分析樣品、有一些固有局限性(緩慢、不連續、需要操作)不同，此方法意味著反應閾值連續、原位和實時的測量。
已發現不同的指示劑和載體的組合可用于設計有機金屬化合物測定的傳感器。
敏感端是構建所謂的化學傳感器時的最重要的因素，因為它含有反應相或敏感層。此反應可位于光纖的末端或者插入纖芯的包層或消失波區域中，取代部分光纖包層。通過用膜封閉反應相使之與分析物相或作為指示劑載體的滲透性聚合物分離，或者通過使指示劑染料與提高分析物可及性的長鏈聚合物共價結合，可以實現傳感器敏感性和/或選擇性的提高。
因此，本發明的一個目的是提供一種用于有機金屬化合物，尤其是其中金屬是元素周期表1，2和13組金屬的有機金屬化合物的定性和/或定量測定，優選地用于有機鋰化合物的測定的光學傳感器。
本發明的另一目的是提供一種用于在1，3-共軛二烯和/或單烯基芳香烴共聚物的陰離子催化聚合作用或者任何其它涉及對其化學計量關鍵的有機金屬化合物的反應中測定反應閾值，也就是說在起始步驟開始之前，能與之反應的雜質或“毒質”消耗的起始物的量的光學傳感器。
根據本發明所述的用于有機金屬化合物的定性和/或定量測定的傳感器包含以下部件a)在要分析的樣品中不溶的無機、有機或聚合載體；b)指示劑，與有機金屬化合物可逆反應，其反應產物在150-15000nm、優選地200-800nm范圍內有特征吸收、反射率或發射光譜帶，并且被物理包埋、吸附、吸收、溶解或者以靜電或共價方式化學結合于上述載體；c)光學傳感器，在特征波長處測量功能載體的吸收、反射率或發射光并將其換算為溶液中存在的有機金屬化合物的濃度。
其吸光率、反射率或發射光在存在有機金屬化合物的情況下會改變的光學指示劑染料優選地屬于，雜環芳香化合物[例如，1，10-二氮雜菲(phenathroline)、5-氨基-1，10-二氮雜菲、5-硝基-1，10-二氮雜菲、4，7-二甲基-1，10-二氮雜菲、4，7-二苯基-1，10-二氮雜菲、5-羥基-1，10-二氮雜菲、1，10-二氮雜菲-4，7-二(苯磺酸)鈉、5-全氟八酰胺-1，10-二氮雜菲、4-乙烯基-7-甲基-1，10-二氮雜菲、N-(2-甲基)-2，2-二甲基丙酰胺、N-[2-(4-羥基苯甲基)苯基]-2，2-二甲基丙酰胺、N-(2-苯甲基苯基)全氟八酰胺、N-[4-(2-(2，2-二甲基丙胺)苯甲基)苯基]-全氟八酰胺]或三芳基甲烷衍生物[例如，4，4′-(二氟苯基)苯甲烷和三苯基甲烷]。
指示劑載體可以有非常不同的化學組成，但可以優選地根據其無機[例如，硅膠、粉狀多孔玻璃、多孔玻璃層、聚(二甲基硅氧烷)、硅干凝膠]或有機[聚(四氟乙烯)、聚(氯乙烯)、Nafion膜、苯乙烯二乙烯基苯共聚物]特性分類。
優選的固定方法是吸附于聚(四氟乙烯)[Blair，T.L.；Cynkowski，T，；Bachas，L.G.；Anal.Chem.，1993，65，945]和Nafion[García-Fresnadillo，D.；Marazuela，M.D.；Moreno-Bondi，M.C.；Orellana，G.；Langmuir，1999，15，6451；García-Fresnadillo，D.；Thesis Doctoral，Universidad Complutense de Madrid，1996]載體，包埋于聚(氯乙烯)膜[Bakker，E.；Bühlmann，P.；Pretsch，E.；Chem.Rev.，1997，97，3083；Seiler，K.；Simon，W.；Anal.Chem.Acta，1992，266，73；Seiler，K.；in“Ion-Selective Optode Membranes”；FlukaChemie A.G.，Buchs，Suiza，1993(Fluka N0 58166)；Morf，W.E.；Seiler，K.；Lehman，B.；Behringer，Ch.；hartman，K.；Simon，W.；Pure Appl.Chem.，1989，61，1613；Eugster，K.；Rodatzin，T.；Rusterholz，B.；Aebersold，B.；Pedrazza，V.；Rüegg，D.；Schmid，A.；Spichiger，U.；Simon，W.；Anal. Chem.Acta，1994，298，1；Okada，T.；Augihara，H.，Hiratani，K.；Analyst，1995，120，2381]和硅溶膠凝膠材料[Lev，O.；Tsionsky，M.；Rabinovich，L.；Glezer，V.；Sampath，S.；Pankratov，L.；Gun，J.；Anal.Chem.，1995，67，22A；Avnir，D.；Levy，D.；Reisfeld，R.；J.Phys.Chem.，1984，88，5965；Aylott，J.W.；Richardson，D.J.；Russell，D.A.；Chem.Mater.，1997，2，2261；Habilo，Jiwan，J.-L.；Soumillion，J.-Ph.；J.Non-Cryst.Solids，1997，220，316；Wallington，S.A.；Pilon，C.；Wright，J.D.；J.Sol-Gel Sci.Tech.，1997，8，1127；Isoefzon-Kuyasuskava，B.；Gigozin，I.；Ottolenghi，M.；Avnir，D.；Lev，O.；J.Non-Cryst.Solids，1992，147，808；Klein，L.C.；in Sol-Gel OpticsProcessing and Applications，Kluwer Academic Publisher，Norwell，MA，1994]，以及共價結合于硅膠[Locke，D.C.；J.ChromatographicSci.，1973，11，120；Brust，O.E.；Sebestian，I.；Halasz，I.；J，Chromatography，1973，83，15；Locke，D.C.；Schmermu，J.T.；Banner，B.；Anal.Chem.，1971，60，329；Yam，C.M.；Kakker，A.K.；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995，907]、多孔玻璃[Locke，D.C.；J.Chromatographic Sci.，1973，11，120；Brust，O.E.；Sebestian，I.；Halasz，I.；J，Chromatography，1973，83，15；Locke，D.C.；Schmermu，J.T.；Banner，B.；Anal.Chem.，1971，60，329；Xavier，M.P.，García-Fresnadillo，D.；Moreno-Bondi，M.C.；Orellana，G，；Anal.Chem.，1998，70，5184；Basile，L.A.；Barton，J.K.；J.Am.Chem.Soc.，1987，109，7458；Howells，R.D.；McCown，D.J.；Chem.Rev.，1977，77，69；Efferberger，K.；Huthnacher，K.；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1974，13，409]和苯乙烯共聚物[Arnold，M.A.；Anal.Chem.，1992，64，1015A；Frechet，J.M.J.；Farrall，M.J；in The Chemistry andProperties of Crosslinked Polymers，(S.S.Labana，ed.)，AcademicPress，New York，1977；p.59；Neckers，D.C.；Kooistra，D.A.；Green，G.W.；J.Am.Chem.Soc.，1972，94，9284]。
本發明中公開的傳感器的指示劑化學可根據分析物與反應相之間的相互作用類型分類為形成復合物[例如，采用5-羥基-1，10-二氮雜菲/硅膠、1，10-二氮雜菲-4，7-二(苯磺酸)鈉/多孔玻璃、1，10-二氮雜菲/硅溶膠凝膠材料、1，10-二氮雜菲/Nafion配對]或酸堿反應[例如，N-[2-(4-羥基苯甲基)苯基]-2，2-二甲基丙酰胺/硅膠、N-(2-苯甲基苯基)全氟八酰胺/聚(四氟乙烯)、5-全氟八酰胺-1，10-二氮雜菲/Nafion和/三苯基甲烷/Amberlite]。
根據本發明所述的傳感器在一定溫度范圍內穩定，這是載體/指示劑系統的特征。如果傳感器在反應溫度下不穩定，可以將傳感器置于恒溫回路中，恒溫回路用反應器或介質在穩定循環中保持，聚合作用或有機反應在反應器或介質中進行。
要分析的樣品包括在適當溶劑中要測定的有機金屬化合物的溶液。
根據本發明所述的傳感器可以在例如工業和實驗室化學合成中用于有機金屬化合物，尤其是其中金屬是元素周期表1，2或13組金屬的有機金屬化合物的定性和/或定量測定。在具體實施方案中，根據本發明所述的傳感器用于在陰離子催化聚合方法或者涉及有機介質中有機鋰化合物的任何其它化學反應中測定破壞有機鋰起始物的所有雜質的中和點。
本發明的另一目的是基于光學傳感器的使用的方法，用于在由有機鋰化合物啟動的1，3-共軛二烯和/或單烯基芳香烴共聚物的陰離子催化聚合作用或者任何其它涉及對其化學計量關鍵的有機金屬化合物的反應中測定有機鋰化合物，特別是用于測定反應閾值。
該方法包括，使根據本發明所述的傳感器與要分析的樣品在一定條件下接觸，其中指示劑與有機金屬化合物可逆反應產生在150-15000nm之間的范圍內有特征吸收、反射率或發射光的反應產物，并且在特征波長處測量功能載體的吸收、反射率或發射光并將其換算為溶液中存在的有機金屬化合物的濃度。
在具體實施方案中，測定有機金屬化合物濃度的方法的特征在于在線使用根據本發明所述的傳感器，傳感器被置于恒溫回路中，恒溫回路用反應器在穩定循環中保持，測量直接在反應介質中進行。
此方法可以用于由有機鋰化合物啟動的1，3-共軛二烯和/或單烯基芳香烴共聚物的陰離子催化聚合作用中測定可能破壞有機金屬起始物的所有存在的雜質的中和點。此方法也可以用于在工業和實驗室化學合成中測定有機金屬化合物。
圖2表示試樣加入程序之后，于25℃加入n-丁基鋰之后，與AmberliteXAD-2共價結合的三苯基甲烷的響應曲線。
圖3表示在閾值測定以及環己胺中苯乙烯的聚合作用([苯乙烯]0＝0.65M)的過程中，由n-丁基鋰啟動的基于S2D/PG的敏感端的反射率的變化。
圖4和5表示350nm處的吸收率隨時間的變化。
實施發明的具體方式實驗方法所有在本發明中描述的實驗都在1或20升容量的聚合反應器中進行，提供氮氣、通風和恒溫的條件系統。盡管可以在連續或半連續模式中工作，在此實施例使用分批操作，即不連續模式。原材料使用現有技術中描述的方法(例如，蒸餾、干燥等)純化。
實施例1本實施例對應于使用根據本發明目的所述的光纖傳感器測定n-丁基鋰。
該光纖傳感器由下列成分組成·指示劑N-[2-(4-羥基苯甲基)苯基]-2，2-二甲基丙酰胺(HBPD)。
制備此指示劑染料首先根據Fuhrer和Gschwend(Fuhrer，W.；Gschwend，H.W.；J.Org.Chem.，1979，44，1133；Gschwend，H.W.；Rodríguez，H.R.；Org.React.，1979，Vol.26)描述的芳香族胺o-功能分配的通用方法，其次，使用Nasielski-Hinkens等(Nasielski-Hinkens，R.；Benedeck-Vamos，M.；Maetens，D.；J.Heterocycl.Chem.，1980，17，873)描述的方法，用酰肼一水合物還原硝基化合物；最后，用亞硝酸鈉和硫酸制備重鹽，然后含有苯酚的水中硫酸中和。
·載體硅膠·固定方法共價。緊接在使硅膠載體功能化之后的方法是基于用胺-Si或胺-Sn基團點陣式表面化學修飾(Yam，C.M.；Kakker，A.K.；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995，907)(Fessenden，R.；Fessenden，J.S.；Chem.Rev.，1961，61，361)(Jones，K.；Lappert，M.F.；in“organotin compounds”，Vol.2，Ed.A.K.Sawyer，MarcellDekker，Inc.，New York，1977；p.150)。這些基團允許我們結合不同的生色團以用穩定的醚鍵支持，例如在陰離子催化聚合條件下。
·測量方法反射率一旦敏感端制備好，通過將其置于光纖的末端，將其導入樣品溶液或反應介質。此方法包括將n-丁基鋰的不同試樣(例如環己胺溶液中1.6M)加入封閉的氮氣致惰性的含有要滴定的樣品的反應容器中，接著檢測生色團組分，通過與光纖相連的分光光度計監測。
圖1表示作為所加n-丁基鋰的終濃度的函數，固定在硅膠上的HBPD的Kubelka-Munk反射率函數F(R)的變化。
正如圖1中所示的，如果沒有加n-丁基鋰，就沒有能觀察到的反射率(-0Mn-BuLi，參考基準線)。因此，反應介質中存在的能破壞n-丁基鋰的組分的存在不允許光譜中任何反射率的出現，直到所加n-丁基鋰的濃度1.58×10-2時(-1.58e-2Mn-BuLi)于370nm有最大F(R)出現。此最大值與固定的指示劑(HPBD)和活性n-丁基鋰的充分反應相關，并在所有毒質的化學計量中和之后保持。
這應該是檢測起始點，從此開始所有加入的n-丁基鋰將作用為陰離子催化聚合作用或其它涉及此類化合物的反應的起始物。
圖1也表示在加入已知量的n-丁醇之后(-5，3e-2Mn-BuOH，圖1中)，復合物遭到破壞，初始基準線的反射率得到恢復，敏感端又可以使用了。
根據上述方法，n-丁基鋰的未知溶液的濃度的測定，可以通過將已知量(“A”mol)的作為質子供體的醇類(例如n-丁基醇)導入放置光學傳感器的惰性溶劑中來進行。此時，加入未知的n-丁基鋰溶液，直到達到已建立的370nm處的反射率標準值。所加n-丁基鋰的量(“C”丁基鋰溶液的毫升數)在mol數上與n-丁基醇的已知量相同。因此，n-丁基鋰以mol/l的濃度計算為丁基鋰溶液的濃度(mol/l)＝(A×64000)/C實施例2本實施例對應于使用根據本發明目的所述的光纖傳感器測定n-丁基鋰。
光纖傳感器由下列成分組成·指示劑三苯基甲烷(TPD)。
·載體高度交聯的苯乙烯二乙烯基苯共聚物(AmberliteXAD-2)·固定方法共價。苯乙烯二乙烯基苯共聚物的功能是基于用二苯基甲基氯、通過硝基苯中的AlCl3復合物的聚合物的Friedel-Craft烷基化作用(Neckers，D.C.；Kooistra，D.A.；Green，G.W.；J.Am.Chem.Soc.，1972，94，9284；Obrecht，D.；Villalgordo，J.M.；“Solid-supported Combinatorial and Parallel Synthesis ofSmall Molecular Weight Compounds Libraries”in“TetrahedronOrganic Chemistry Series”，Vol.17，Pergamon Press，Oxford，1998；Cap.1，pp.28-45；Cohen，B.J.；Kraus，M.A.；Patchornik，A.；J.Am.Chem.Soc.1977，99，4165)。
·測量方法反射率一旦敏感端制備好，通過將其置于光纖的末端，將其導入樣品溶液或反應介質。此方法包括將n-丁基鋰的不同試樣(例如環己胺溶液中1.6M)加入封閉的氮氣致惰性的含有要滴定的樣品的反應容器中，接著檢測生色團組分，通過與光纖相連的分光光度計監測。
圖2表示試樣加入程序之后，于25℃加入n-丁基鋰之后，與AmberliteXAD-2共價結合的三苯基甲烷的響應曲線。
正如圖2中所示的，如果沒有加n-丁基鋰，就沒有能觀察到的反射率(-0Mn-BuLi，參考基準線)。因此，反應介質中存在的能破壞n-丁基鋰的組分的存在不允許光譜中任何反射率的出現，直到所加n-丁基鋰的濃度2.75×10-2時(-2.75e-2Mn-BuLi)，表現因活性n-丁基鋰和敏感端的反應而形成的生色團的特征光譜，與三苯基甲烷去質子化作用相關。采用450nm處觀察到的反射率值作為檢測標準，它代表著指示劑和活性n-丁基鋰的完全反應，并且一旦雜質或“毒質”的完全中和實現，就是恒定的。
這應該是檢測起始點，從此開始所有加入的n-丁基鋰將作用為陰離子催化聚合作用或其它涉及此類化合物的反應的起始物。
圖2也表示在加入已知量的n-丙醇之后(-5，3e-2Mn-PrOH，圖2中)，復合物遭到破壞，初始基準線的反射率得到恢復，敏感端又可以使用了。
根據上述方法，n-丁基鋰的未知溶液的濃度的測定，可以通過將已知量(“A”mol)的作為質子供體的醇類(例如n-丙基醇)導入放置光學傳感器的惰性溶劑中來進行。此時，加入未知的n-丁基鋰溶液，直到達到已建立的450nm處的反射率標準值。所加n-丁基鋰的量(“C”丁基鋰溶液的毫升數)在mol數上與n-丙基醇的已知量相同。因此，n-丁基鋰以mol/l的濃度計算為丁基鋰溶液的濃度(mol/l)＝(A×64000)/C實施例3本實施例對應于在將單體和起始物加入反應器之前，使用根據本發明目的所述的光纖傳感器，采用事先反應閾值測定的苯乙烯的均聚作用。
光纖傳感器由下列成分組成·指示劑；1，10-二氮雜菲-4，7-二(苯磺酸)鈉(S2D)。
·載體可商業購買的具有不同孔徑大小的多孔玻璃(PG)，在其表面上含有γ-氨基丙基基團。
·固定方法共價(Xavier，M.P.，García-Fresnadillo，D.；Moreno-Bondi，M.C.；Orellana，G，；Anal.Chem.，1998，70，5184；Basile，L.A.；Barton，J.K.；J.Am.Chem.Soc.，1987，109，7458；Howells，R.D.；McCown，D.J.；Chem.Rev.，1977，77，69；Efferberger，K.；Huthnacher，K.；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1974，13，409)。指示劑結合需要(i)磺酰溴制備以及(ii)混合的酐和三氟甲烷磺酸銀的形成。在第二步中，多孔玻璃中存在的氨基基團與酐之間的反應產生磺酰胺。
·測量方法反射率一旦敏感端制備好，通過將其置于光纖的末端，將其導入反應介質。在第一步中，將800ml環己胺加入反應器中(1升容量)，然后在攪拌下保持40℃恒溫。一旦達到指定溫度，采集環己胺的反射譜作為參照。然后，加入n-丁基鋰的環己胺溶液(3％重量百分比)的不同試樣，并同時采集由指示劑(光學傳感器)和n-丁基鋰形成的不同有色組分的反射譜，以便測定反應閾值。
一旦反應閾值得到測定，加入苯乙烯的環己胺溶液，然后以啟動苯乙烯的聚合作用和得到目標分子量所需的化學計量學的量加入n-丁基鋰。允許反應在絕熱狀態下、溫度輕微上升的情況下繼續下去。確認沒有苯乙烯的情況下，用質子供體如醇類終止活性聚合物鏈。
在圖3中，我們可以看到，在閾值測定以及環己胺中苯乙烯的聚合作用([苯乙烯]0＝0.65M)的過程中，由n-丁基鋰啟動的基于S2D/PG的敏感端的反射率的變化。R600nm(％)處(也可能用其它波長，即R700nm和R450nm)的第一次降低與反應器中存在的所有雜質的中和相關(在此例中，圖3，大約在實驗記錄的7分鐘處)。敏感端的基本反射率中的第二步(在此例中，圖3，在實驗記錄的15分鐘以上)與單體和n-丁基鋰的加入相關，n-丁基鋰將以所需的量啟動聚合作用以達到分子量目標。
然后，以聚苯乙烯的計算曲線為基礎，通過凝膠滲透色譜法測定峰分子量和分子量分布，得到多分散性比Mw/Mn1.07，分子量峰48000(目標50000)，表明在使用這種光學傳感器測定反應閾值之后，分子量的良好匹配。
實施例4本實施例對應于采用事先反應閾值測定的中等分子量苯乙烯的均聚作用，以及在存在單體的情況下、使用根據本發明目的所述的光纖傳感器的重復研究。
活性光纖傳感器由下列成分組成·指示劑1，10-二氮雜菲(PHEN)。
·載體增塑聚(氯乙烯)膜(PVC)·固定方法包埋(物理包裹)。膜(Seiler，K.；in“Ion-SelectiveOptode Membranes”；Fluka Chemie A.G.，Buchs，Suiza，1993(FlukaPub.No.58166)含有1，10-二氮雜菲作為配體和n-丁基鋰滴定試劑，一種塑化劑(二-(2-乙基己基)癸二酸鹽(DOS))(Ёugster，K.；Rosatzin，T.；Rusterholz，B.；Aebersold，B.；Pedrazza，V.；Rüegg，D.；Schmid，A.；Spichiger，U.；Simon，W.；Anal.Chem.Acta，1994，298，1；Okada，T.；Sugihara，H.，Hiratani，K.；Analyst，1995，120，2381)和陰離子添加劑(四-(4-氯苯基)硼酸鉀(KTCPB))。
·測量方法吸光率通過將根據上述方法得到的膜傳感器置于光纖的末端制備敏感端。
實驗在20升容量的反應器中進行，反應器有帶熱交換器的外設再循環回路。敏感端被置于外回路中，以便在最佳測量溫度進行閾值測定。這是使反應器保持在60℃(聚合溫度)而外回路中的傳感器在30℃的方法。
在第一步中，將9.5升環己胺和5.1升苯乙烯的環己胺溶液(25％重量百分比)加入反應器中，然后在攪拌下保持60℃恒溫，而使外回路溫度保持在30℃。一旦達到指定溫度，記錄環己胺和苯乙烯的吸收譜作為參照。然后，加入n-丁基鋰的環己胺溶液(3％重量百分比)的不同試樣，并同時連續采集350nm處(在其它波長得到相似結果，例如400nm、470nm和520nm)的吸收數據以便測定反應閾值(參見圖4)。
一旦由在上述任意波長處的吸光率數據的急劇變化所展示的反應閾值得到測定(在此例中，在實驗記錄的約7分鐘處，參見圖4)，加入n-丁基鋰的環己胺溶液(3％重量百分比)，以化學計量學的量啟動苯乙烯的聚合作用以得到目標分子量50000g/ml。然后允許反應在絕熱狀態下、溫度輕微上升的情況下繼續下去。確認沒有苯乙烯的情況下，用質子供體如醇類終止活性聚合物鏈，由此吸光率值會由于活性反應組分的消失和敏感端中形成的電荷遷移復合物而急劇下降(參見圖4，在此例中在實驗記錄的約55分鐘處)。
然后，以聚苯乙烯的計算曲線為基礎，通過凝膠滲透色譜法測定峰分子量和分子量分布。
這些實驗用相同傳感器重復了十次，其中對每個反應加入不同的醇類試作為n-丁基鋰的毒質，導致產生目標分子量之上35％的相對標準偏差。然而，通過上述閾值測定方法的應用，得到的分子量表現了很好的可重復性。與沒有采用反應閾值控制的情況下苯乙烯聚合作用35％的更高值相比，在所有實驗中，分子量分布是單峰，并且得到的聚合物的分子量的可變性(相對標準偏差)低于7％。
實施例5本實施例對應于采用事先反應閾值測定的高分子量苯乙烯的均聚作用，以及在存在單體的情況下、使用根據本發明目的所述的光纖傳感器的重復研究。
光纖傳感器由下列成分組成·指示劑1，10-二氮雜菲(PHEN)。
·載體聚氯乙烯膜(PVC)·固定方法包埋(物理包裹)。
·測量方法吸光率通過將膜傳感器置于光纖的末端制備敏感端。實驗在20升容量的反應器中進行，反應器有帶熱交換器的外設再循環回路。敏感端被置于外回路中，以便在最佳測量溫度進行閾值測定。這是使反應器保持在60℃(聚合溫度)而外回路中的傳感器在30℃的方法。
在第一步中，將9.6升環己胺和5.1升苯乙烯的環己胺溶液(25％重量百分比)加入反應器中，然后在攪拌下保持60℃恒溫，而使外回路溫度保持在30℃。一旦達到指溫度，記錄環己胺和苯乙烯的吸收譜作為參照。然后，加入n-丁基鋰的環己胺溶液(3％重量百分比)的不同試樣，并同時連續采集350nm處(在其它波長得到相似結果，例如400nm、470nm和520nm)的吸收數據以便測定反應閾值(參見圖5)。
一旦由在上述任意波長處的吸光率數據的急劇變化所展示的反應閾值得到測定(在此例中，在實驗記錄的約8分鐘處，參見圖5)，加入n-丁基鋰的環己胺溶液(3％重量百分比)，以化學計量學的量啟動苯乙烯的聚合作用以得到目標分子量140000g/ml。然后允許反應在絕熱狀態下、溫度輕微上升的情況下繼續下去。確認沒有苯乙烯的情況下，用質子供體如醇類終止活性聚合物鏈，由此吸光率值會由于活性反應組分的消失和敏感端中形成的電荷遷移復合物而急劇下降(在此例中，參見圖5，在實驗記錄的約40分鐘處)。
然后，以聚苯乙烯的計算曲線為基礎，通過凝膠滲透色譜法測定峰分子量和分子量分布。
這些實驗用相同傳感器重復了十次，其中對每個反應加入不同的醇類試樣作為n-丁基鋰的毒質，導致產生目標分子量之上120％的相對標準偏差。然而，通過上述閾值測定方法的應用，得到的分子量表現了很好的可重復性。與沒有采用反應閾值控制的情況下苯乙烯聚合作用120％的更高值相比，在所有實驗中，分子量分布是單峰，并且得到的聚合物的分子量的可變性(相對標準偏差)低于7％。
權利要求
1.用于有機金屬化合物的定性和/或定量測定的傳感器，包含以下部件a)在要分析的樣品中不溶的無機、有機或聚合載體；b)指示劑，與有機金屬化合物可逆反應，其反應產物在150-15000nm范圍內有特征吸收、反射率或發射光譜帶，并且被物理包埋、吸附、吸收、溶解或者以靜電或共價方式化學結合于上述載體；c)光學傳感器，在特征波長處測量功能載體的吸收、反射率或發射光譜帶，并將其換算為溶液中存在的有機金屬化合物的濃度。
2.根據權利要求1所述的傳感器，其中上述指示劑選自1，10-二氮雜菲、5-氨基-1，10-二氮雜菲、5-硝基-1，10-二氮雜菲、4，7-二甲基-1，10-二氮雜菲、4，7-二苯基-1，10-二氮雜菲、5-羥基-1，10-二氮雜菲、1，10-二氮雜菲-4，7-二(苯磺酸)鈉、5-全氟八酰胺-1，10-二氮雜菲、4-乙烯基-7-甲基-1，10-二氮雜菲、N-(2-甲基)-2，2-二甲基丙酰胺、N-[2-(4-羥基苯甲基)苯基]-2，2-二甲基丙酰胺、N-(2-苯甲基苯基)全氟八酰胺、N-[4-(2-(2，2-二甲基丙胺)苯甲基)苯基]-全氟八酰胺]、和4，4′-(二氟苯基)苯基甲基甲烷和三苯基甲烷]。
3.根據權利要求1或2所述的傳感器，其中上述載體選自硅膠、粉狀多孔玻璃、多孔玻璃層、聚二甲基硅氧烷、硅干凝膠、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、Nafion膜和苯乙烯二乙烯基苯共聚物。
4.根據權利要求1或3所述的傳感器，其中上述有機金屬化合物中的金屬是元素周期表1，2或13族的金屬。
5.根據權利要求4所述的傳感器，其中上述金屬是鋰。
6.根據權利要求1-5所述的傳感器，其中上述指示劑的特征帶在200-800nm的范圍內。
7.根據權利要求1所述的傳感器，其中上述指示劑是1，10-二氮雜菲或其衍生物，上述載體是聚(氯乙烯)(PVC)，且上述指示劑通過鑒定物理包埋固定在上述載體上。
8.根據權利要求1所述的傳感器，用于在陰離子催化聚合方法或其它任何涉及有機介質中有機鋰化合物的化學反應中測定破壞有機鋰起始物的所有雜質的中和點。
9.測定有機金屬化合物濃度的方法，其特征在于在線使用權利要求1-8中的任何權利要求所述的傳感器。
10.根據權利要求9所述的方法，其中上述傳感器被置于恒溫回路中，用反應器在穩定循環中保持該恒溫回路。
11.根據權利要求9所述的方法，其中測量直接在反應介質中進行。
12.根據權利要求9所述的方法，用于測定可能破壞有機金屬化合物的所有存在的雜質的中和點。
13.根據權利要求9所述的方法，用于在工業和實驗室化學合成中測定有機金屬化合物。
全文摘要
用于有機金屬化合物測定的傳感器,包含:在要分析的樣品中不溶的無機、有機或聚合載體;指示劑,與有機金屬化合物可逆反應,其反應產物在150－15000nm范圍內有特征吸收、反射或發射光譜帶,并且被物理包埋、吸附、吸收、溶解或者以靜電或共價方式化學結合于載體;和光學傳感器,在特征波長處測量功能載體的吸收、反射或發射并將其換算為溶液中存在的有機金屬化合物的濃度。還涉及在線使用上述傳感器測定有機金屬化合物濃度的方法。
文檔編號G01N21/35GK1381713SQ0210576
公開日2002年11月27日 申請日期2002年4月17日 優先權日2001年4月17日
發明者盧薩·瑪利亞·弗拉格·特羅, 瓦倫丁·魯茨·桑塔·奎塔利亞, 吉爾莫·奧拉那·莫雷拉達, 阿納·瑪利亞·卡斯特羅·弗朗哥 申請人:迪納索埃拉斯托米斯股份有限公司