借助離子遷移率譜法測量氮氣、氫氣和氧氣中的雜質濃度的方法

專利名稱：借助離子遷移率譜法測量氮氣、氫氣和氧氣中的雜質濃度的方法
技術領域：
本發明涉及一種借助離子遷移率譜法測量氮氣、氫氣和氧氣中的雜質濃度的方法。
氮氣、氫氣和氧氣是集成電路工業中用作反應介質或者實際反應物的那些氣體。正如所公知的，在制造這些器件的過程中，反應物的純度是最重要的；事實上，反應物或者反應環境中可能存在的污染物會結合到固態器件中，于是就改變了這些器件的電性能，并產生生產廢品。生產過程中所用氣體純度的技術要求對于不同制造者是不同的，這取決于使用氣體的特定工藝過程。一般而言，當氣體中雜質含量不高于10ppb(每十億份的份數)時，認為可將該氣體用于制造過程；優選地，雜質含量要低于1ppb。于是，能夠以精確且可再現的方式測量氣體中極低的雜質濃度是很重要的。
可用于該目的的技術是本領域公知的離子遷移率譜法(ionmobility spectrometry)，其縮寫是IMS；該同一縮寫詞還可用于表示實施該技術所用的設備，該情況下它表示“離子遷移率譜儀”。對該技術的興趣源自與其有限尺寸和設備成本相關的極高靈敏度；通過適當條件下的操作，該設備可以感測氣體或氣態介質的蒸氣相內數量級為微微克(pg，即10-12克)的物質，或者濃度數量級為萬億之幾份(ppt，相當于每1012個樣品氣態分子中有一個被分析的物質分子)的物質。例如，在美國公司-PCP有限公司的美國專利5457316和5955886以及該申請人的美國專利6229143中描述了IMS設備和采用IMS設備的分析方法。
IMS設備基本上由反應區、隔離區和荷電粒子集電器構成。
在反應區，樣品一般借助于63Ni發出的貝塔輻射發生電離，所述樣品包括在載氣中的分析氣體或蒸氣。電離主要在載氣上發生，同時形成所謂的“反應劑離子”，它們的電荷基于它們的電子或質子親和力或者它們的電離電位而分布在所存在的物種上。
通過柵極從隔離區中分離出反應區，當將所述柵極維持在適當電位上時，它能防止反應區產生的離子進入隔離區。取消柵極電位從而讓離子進入隔離區的時刻是分析的“時間起算點”。
隔離區包括一系列電極，它們能產生電場，這樣能從反應區朝集電器運載離子。要將該區域維持在大氣壓力下，該區域中存在著與離子運動方向相反方向的氣流。本領域一般將逆流氣體定義為“漂移氣體”，它相對要測定雜質含量的氣體來說是非常純的氣體；例如，在測定氮氣中雜質含量的IMS分析法中，漂移氣體一般是純氮。離子的移動速率取決于電場和氣體介質中該離子的橫截面積，這樣不同離子穿過隔離區、到達離子集電器所花的時間是不同的。由“時間起算點”至到達粒子集電器所花的時間被稱為“飛行時間”。集電器與信號處理系統相連，該處理系統將感測到的電流值轉換成最終曲線圖中時間的函數，在所述曲線圖中示出了與各種離子相對應的峰，它是“飛行時間”的函數；在知曉實驗條件的情況下，通過對該時間的檢測就可以測出是否存在分析目標物質，由峰面積通過適當的計算法則可以計算出對應物質的濃度。
盡管該技術原理簡單，但應用該技術在解析分析結果時卻遇到了一些困難。這首先是因為凈電荷在各種已存物質中的分布源自取決于各種因素的平衡，結果可能改變與某一雜質相對應的峰強度，甚至讓該峰消失，這一切都取決于是否存在其它雜質。可參照由G.A.Eiceman和Z.Karpas編輯、并由CRC Press在1994出版的書籍“離子遷移率譜”來說明(更復雜的)電荷轉移原理，它是該技術的基礎。另外，在維持氣體化學成分穩定的情況下，檢測結果取決于分析參數，例如施加到隔離區的電場、被分析氣體的流速、以及漂移氣體的流速。
由于這些現象，由IMS分析得到的曲線圖形狀非常依賴于分析條件。用于解析分析結果的計算法則基于對整個曲線圖的解卷積和對所有所存峰面積的相對測量。當每種存在的離子種類在曲線圖上給出了一個獨立的峰時，獲得最佳結果。當有限數量的不同種類物質的分析時間彼此接近從而出現了幾個源自單峰重疊的峰時，盡管存在更多困難，但還可以進行分析；這些情況下必需借助于將峰面積如何分配給不同物種的假設，但這就產生了將誤差引入分析結果的風險。最后，當對應于不同物種的峰出現大面積重疊時，不可能進行IMS分析(它也是定性的)。
由于這些起作用現象的復雜性，現在還沒有應用IMS技術的標準方法，為了確定讓對應于分析氣體中存在的各物種的所有峰都得到良好分離的條件，必需單獨研究每個分析。
本發明的是提供一種借助離子遷移率譜法檢測氮氣、氫氣和氧氣中的雜質濃度的方法。
該目的可依據本發明的方法獲得，所述方法是，采用純氬氣或氬氣與分析氣體的不含雜質混合物作為離子遷移率譜儀隔離區中的逆流氣體，按體積比計算，在氬氣/氮氣混合物的情況下所述混合物至少含80％的氬氣，在氬氣/氫氣或者氬氣/氧氣混合物情況下，至少含50％的氬氣。
具體而言，依照本發明的方法，利用根據分析氣體的性質而變化的氬氣(或者富含氬氣的混合物)流速與分析氣體流速之間的比率可以獲得最佳結果。
下面將參照

圖1到8描述本發明，這些附圖示出了依照本發明的方法進行IMS分析的結果和在不依照本發明的條件下進行的比較分析的結果。
實施IMS分析的標準方式需要將與要檢測雜質含量的樣品中的主氣體相同的氣體(當然是純的)用作漂移氣體。
相反，發明人已發現，在分析氮氣、氫氣或氧氣中的雜質情況下，將純氬氣、或者不含雜質的適當氬氣/氮氣、氬氣/氫氣或者氬氣/氧氣混合物用作漂移氣體就可以實現定量分析，同時又能具備良好且重現性好的結果；已發現，在分析氮氣中雜質的情況下，按體積計算所述適宜混合物至少含80％的氬氣的氬/氮混合物，或者在分析氫氣和氧氣中雜質的情況下，按體積計，所述混合物是至少分別含50％氬氣的氬氣/氫氣或者氬氣/氧氣混合物。
利用氬氣或者富含氬氣的混合物能獲得與不同物種對應的分離的峰的曲線圖，這就能實現前面所討論的可靠定量分析。相反，通過使用與要檢測其在雜質中的含量的氣體相同的氣體作為漂移氣體，就會通常得到具有一個或多個重疊峰的曲線圖。為了簡明起見，在本文的剩余部分中將僅僅引用氬氣作為漂移氣體，但是它也指代上述富氬混合物。
還發現，為了實現本發明的目的，優選的是，可根據被分析氣體的化學性質來使氬氣(漂移氣體)流速與要檢測雜質含量的氣體的流速之比是不同的。特別是，在氫氣情況下，所述比率優選至少等于10，在氮氣情況下至少等于5，在氧氣情況下，所述比率既可包含在0.3到1.5之間，又可包含在6到10之間。發明人發現，在氫氣和氮氣情況下，漂移氣體與分析氣體之間的這個流速比能實現要得到的不同峰的最佳分離。在氧氣情況下，漂移氣體與分析氣體之間的流速比小于1讓信號產生“噪聲”，例如峰形狀不規則，這會減少峰面積(降低分析靈敏度)，并讓相同峰面積的檢測變得更復雜，進而將誤差引入定量分析。
另一方面，氬氣與分析氣體的流速比太高具有稀釋分析氣體的效果，這就有降低該方法靈敏度的風險。
作為上述相反要求之間的折衷，優選將氬氣與分析氣體之間的流速比率維持在相對較低的值；于是，在氫氣情況下所述比率優選包含在15到25之間，在氮氣情況下包含在5到10之間，在氧氣情況下優選約為0.5或者8。
通過以下例子進一步來描述本發明。這些例子具有演示如何通過采用本發明的條件，通過IMS分析，來獲得相對在未依照本發明條件下獲得的曲線圖而言實現了更好的峰分離的曲線圖；正如上面所討論的，峰都分離開的曲線圖能更容易被解析出來，從而給出更可靠的分析結果。對于這些實驗而言，可通過向基礎氣體中加入選定的雜質來制備適當混合物；具體而言，是將二氧化碳(CO2)加到氫氣中，將氧氣加到氮氣中，將水加到氧氣中。
實驗結果以曲線圖方式來記錄，它們將峰表示為以毫秒(ms)為單位測得的對應離子飛行時間的函數；峰面積對應于不同離子的濃度。這些離子一般是復雜的類型，它們包括可能與一個或多個載氣分子相締合的一個、兩個或更多電離氣體分子(本領域也將該現象稱為“簇集”)。為了簡明起見，不用相應實際離子式而是用的歸應于分子物質的化學式來表示圖中主峰。以伏特(V)為單位給出峰強度；通過電子設備將直接通過集電器測得的電流(單位時間內撞擊集電器的離子數)轉換成曲線圖中以橫坐標軸記錄的伏特值。樣品的電離可利用63Ni輻射源進行。所用設備的隔離區有8cm長；所有實驗中隔離區的電場等于128V/cm。
例1對氫氣樣品進行兩次IMS分析。
依照本發明方法的優選實施例，在80℃條件下進行第一次檢驗，即利用氬氣作為漂移氣體，氬氣流速與樣品流速之比為16。該實驗中利用氫氣樣品氣體，可借助基于質量流量計的標定系統向樣品氣體中加入5ppb的氮氣和10ppb的CO2作為有意添加的雜質；該樣品還包括幾ppb的水，它代表實際不可避免的基礎。在圖1的曲線圖中將檢驗結果記錄為曲線a(圖中細線)。作為比較，該圖還記錄了第二次的實驗結果(曲線b，粗線)，除了對未加入CO2的氫氣進行檢驗外，第二次實驗是在同一條件下進行的。
例2讓氬氣與氫氣樣品的流速比率為8，重復例1的實驗。在圖2的曲線圖中將含10ppb CO2的氫氣分析結果記錄為曲線c(細線)，而將不含CO2的氫氣的實驗結果表示為同一圖中的曲線d(粗線)。
例3(比較例)在不同于本發明條件的條件下重復例1的實驗，即，通過采用純氫氣作為漂移氣體；漂移氣體流速與樣品氣體流速之比為12。進行兩次實驗，一次用含10ppb CO2的氫氣，一次用未加該雜質的氫氣，但兩次分析結果完全重疊成圖3的曲線圖中所記錄的那根曲線。例4對氮氣樣品進行兩次IMS分析。
第一次實驗是依照本發明方法的優選實施例在110℃條件下進行的，即利用氬氣作為漂移氣體，讓氬氣流速與氮氣樣品流速之比為5.7。利用例1的標定系統向氮氣中加入15ppb的氧氣作為故意添加的雜質，以此制備出樣品氣體；該情況下樣品也含有幾十ppb的不能消除的水。在圖4的曲線圖中將實驗結果記錄為曲線e(細線)。然后用不加O2的氮氣重復實驗，將結果表示成該圖中的曲線f(粗線)。
例5除了讓氬氣流速與氮氣流速之比為1外，重復例4的實驗。將加入了O2的氮氣的實驗結果記錄為圖5曲線圖中的曲線g(細線)，而將不加O2的氮氣的實驗結果記錄成該圖中的曲線h(粗線)。
例6(比較)在不同于本發明條件的條件下重復例4的實驗，即采用純氮氣作為漂移氣體；讓漂移氣體流速與待分析的樣品氣體流速之比為2.5。將加有O2的氮氣的實驗結果表示成圖6曲線圖中的曲線i(細線)，而將不含O2的氮氣的實驗結果表示為同一幅圖中的曲線l(粗線)。
例7對氧氣樣品進行IMS分析。依照本發明方法的優選實施例，采用氬氣作為漂移氣體，讓氬氣流速與氧氣樣品流速之比為1，在80℃條件下進行實驗。利用例1的標定系統往氧氣中加入5ppb的水。將實驗結果示于圖7的曲線圖中。
例8(比較)在不同于本發明條件的條件下重復例7的實驗，即采用不含雜質的氧氣流作為漂移氣體；讓漂移氣體的流速與要分析的氣體流速之比為1。實驗結果示于圖8的曲線圖中。
在圖1-3中匯集了對氫氣中雜質的分析結果。各附圖中的飛行時間不同，這是因為改變漂移/樣品流速比也改變了離子簇集，于是改變了簇集離子在隔離區內的移動速度。
圖1涉及依照本發明優選實施例的分析流程，即氬氣作為漂移氣體，漂移氣體與樣品的流速比在優選范圍內。圖1中的曲線a與含CO2和氮氣的氫氣樣品分析相關，而曲線b與不含CO2的類似樣品的分析相關。通過這兩條曲線的比較，可以判斷出依據本發明優選實施例進行的分析能夠將不同雜質揭示成很清楚的峰，每個峰易于識別，且其面積(與雜質濃度相關)易于得到確定。
圖2表示兩條曲線；它們仍然是依照本發明(氬氣作為漂移氣體)但不是在較優選實施例中獲得的，即漂移氣體與樣品的流速比低于10。類似地，對含10ppb CO2和5ppmN2的氫氣進行一次檢驗，然后對不含CO2的氫氣進行第二次實驗。由這兩種情形下獲得的曲線(分別是c和d)可以觀察到，在樣品僅含氮氣的情況下，與該氣體相關的峰形狀比圖1曲線確定性變小，而通過加入一種雜質CO2，CO2的峰和N2的峰就會重疊；在這些情況下，仍然可以進行分析，但在為這些峰解卷積和定量計算雜質濃度時會出現較大困難。
最后，圖3涉及依照現有技術的標準形式進行的分析，即利用氫氣作為漂移氣體。正如輕易能觀察到的，該操作方式會產生基本上由一個單峰構成的譜圖，此時不可能識別不同物種的存在；顯然，在這種條件下定性及定量分析不同雜質都是不可能的。
此外，在氮氣分析過程中(圖4-6)，利用氬氣作為漂移氣體能獲得峰分離開的譜圖。
圖4涉及依照本發明的優選實施例進行的分析，即漂移氣體與樣品的流速比高于5。曲線e和f分別表示對含故意加入的雜質O2的氮氣樣品進行的分析和對不含O2的樣品進行的分析；另外該情況下也出現了歸因于不可避免存在的基礎的水峰，它的濃度為幾ppb。正如所能看到的，曲線e中雜質O2的峰得到很好的分離和限定，這就容易測出該雜質的濃度。
圖5涉及仍然通過依照本發明(氬氣作為漂移氣體)但不按較優選實施例來操作來進行的分析(漂移氣體與樣品的流速比低于5)，氧和水的峰重疊；雖然仍可測定氧量，但該情況下它是相對于水量的差值(水濃度可由23ms處的峰測得)。
圖6中的曲線可通過依照現有技術的方法操作來獲得，即利用純氬氣作為漂移氣體。分別與含O2的氮氣和不含O2的氮氣相關的曲線i和l幾乎完全重疊，且呈現較小的峰數；在該條件下，不可能正確地求出氧峰面積，實際上分析該雜質是不可能的。
最后，圖7和8涉及分別依照本發明和現有技術對氧氣樣品中的痕量水進行的分析。圖7中記錄的曲線圖(依照本發明利用氬氣作為漂移氣體)示出了兩個整齊且分離良好的峰；另一方面，圖8的曲線圖(利用氧氣作為漂移氣體，現有技術)在19到23ms之間的區域中示出了一系列假性信號，這將讓曲線的解卷積復雜化，進而在定量分析中產生了可能的誤差來源。
權利要求
1.一種借助離子遷移率譜測量氮氣、氫氣和氧氣中的雜質濃度的方法，包括在離子遷移率譜儀的隔離區采用純氬或者氬氣與分析樣品中載氣的混合物作為逆流氣體，所述混合物不含雜質，并在氬氣/氮氣混合物情況下，按體積計其至少含80％的氬氣，在氬氣/氫氣或者氬氣/氧氣混合物情況下，其至少含50％的氬氣。
2.根據權利要求1所述的方法，其中要分析的氣體是氫氣，氬氣或氬氣混合物的流速與氫氣的流速之比等于或高于10。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述比率介于15到25之間。
4.根據權利要求1所述的方法，其中要分析的氣體是氮氣，氬氣或氬氣混合物的流速與氮氣的流速之比等于或高于5。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述比率介于5到10之間。
6.根據權利要求1所述的方法，其中要分析的氣體是氧氣，氬氣或氬氣混合物的流速與氧氣的流速之間的比率介于0.3到1.5之間，或者介于6到10之間。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述比率約等于0.5或8。
全文摘要
本發明描述了一種借助離子遷移率譜定量地分析氮氣、氫氣或氧氣中的雜質濃度的方法，該方法是，利用氬氣或者不含雜質且由要分析的氣體與氬氣組成的混合物作為離子遷移率譜儀隔離區中的逆流氣體。
文檔編號G01N1/00GK1476534SQ01819344
公開日2004年2月18日 申請日期2001年12月12日 優先權日2000年12月22日
發明者L·帕斯特拉, M·蘇希, A·伯納希, R·斯蒂邁克, L 帕斯特拉, 上, 俾蹩 申請人:工程吸氣公司