用于確定氣體混合物的安全度的方法

專利名稱：用于確定氣體混合物的安全度的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于確定氣體混合物的安全度的方法，具體地說，涉及一種確定包含第一和第二可燃成分、以及至少一種更加可燃的成分和至少一種不可燃成分的氣體混合物的安全度的方法。
背景技術：
在許多苛求安全性的情況下，進行可燃氣體濃度的測量。一種這樣的氣體是天然氣，這種氣體通常主要包括甲烷，再加上高級碳氫化合物、惰性氣體和微量組分。天然氣檢測器在許多應用場合下都是需要的，包括對公眾報告的煤氣泄漏的響應，對于通過采用永久地安裝的檢測器連續地監測工廠/設備也是需要的。需要該檢測器測量作為氣體混合物的低爆炸極限(lowerexplosion limit，LEL)的百分度的氣體濃度，該LEL是重要的安全參數。
通過國際標準給出煤氣檢測器所需的精確度。例如，歐洲標準EN500571999規定這樣儀器的精度不應高于測量范圍的±5％(通常0-100％LEL)也不應高于讀數的±10％，無論哪一個更高。一些公布的公司標準要求更加精確的程度。沒有關于天然氣泄漏檢測器的公開的標準明確地說明由于煤氣中的組成變化引起測量誤差的問題，并且該標準的對于誤差要求是基于當檢測器面對恒定的成分時的誤差之上的。然而，盡管面對多變的組成，仍然需要達到所需標準的精確度。
盡管已將甲烷專用檢測器(即，不對于任何其它氣體交叉敏感的檢測器)用于判定混合天然氣的安全性，但該設備沒有對于其它可燃成分的必要的交叉敏感性，并可引起大的誤差。
最廣泛地采用的檢測器是基于pellistor傳感器或燃燒電離技術。基于Pellistor的傳感器通過氧化在加熱的催化劑顆粒上的氣體混合物的方式工作。該方式提供一種對于可燃性的測量方法，該可燃性內在地與泄漏天然氣的％LEL有關。然而，當檢測天然氣泄漏時，有許多與這些傳感器有關的問題i)不同可燃氣體的交叉敏感性不恰恰是補償該氣體的不同的LEL所需的。假如該使用傳感器以測量煤氣種類，該煤氣種類與用來校正該傳感器的煤氣不同，則必須應用校正因子。
ii)傳感器響應的所謂的“過量(foldback)”的原因是假如煤氣是以足夠的濃度存在以從空氣中替代大量的氧氣，則隨著該煤氣濃度的升高，該煤氣在檢測器中不能燃燒并且該煤氣的響應實際上降低了。這能導致在苛求安全性的情況下讀數的不準。
iii)高的維護條件導致高的使用成本。
已開發出的許多煤氣專用檢測器已克服這些對于天然氣應用的問題，該檢測器多數基于專門檢測甲烷。許多采用光學檢測煤氣，并且具體地測量甲烷或其它氣體對于在電磁波頻譜中的紅外區的特定波長的光的吸收。例子包括歐洲專利說明書874233 A2(西門子AG)。因為甲烷是天然氣的主要的組成部分，所以選擇甲烷。然而，其它的天然氣的成分引起在結果％LEL讀數中的誤差。因為這些成分有變化的組成，所以不足以校準系統誤差；余下的隨機誤差大到不能滿足上述的檢測器標準的要求。

發明內容
根據本發明，提供一種用于確定氣體混合物的安全度的方法，該氣體混合物包含第一和第二可燃成分，以及至少一種更加可燃的成分和至少一種不可燃成分；該方法包括采用光學檢測器以得到至少兩個測量值，在氣體混合物中的第一和第二可燃成分的濃度影響該測量值，并通過基于測量值的組合的方法計算該氣體混合物的低爆炸極限的百分度。
該氣體混合物的低爆炸極限的百分度最好通過基于測量值的線性組合的方法來計算。一般地說，低爆炸極限的百分度(％LEL)通過下式給出％LEL＝k1R1+k2R2其中，R1和R2是受在氣體混合物中的第一和第二可燃成分的濃度影響的兩個測量值，并且k1和k2為光學檢測器的校正常數。
氣體混合物的低爆炸極限的百分度(％LEL)最好通過采用下面的公式計算%LEL=[A]LELA+[B]LELB---(1)]]>其中[A]由第一可燃成分的濃度決定，[B]由第二可燃成分的濃度決定，LELA是第一可燃成分的低爆炸極限，并且LELB是第二可燃成分的低爆炸極限。
當氣體混合物包括更加易燃的成分時，體現出本發明的優勢的獨特性。在這種情況下，第一和第二可燃成分最好是在氣體混合物中最主要的易燃成分。具體地說，該氣體混合物可來自天然氣，該天然氣包括例如作為最主要易燃氣體的甲烷、作為次主要易燃氣體的乙烷或丙烷、和其它易燃氣體，通常是相對較少量的高級碳氫化合物。通常在氣體混合物中的空氣將會稀釋該天然氣。該氣體混合物的不可燃成分通常是來自空氣的氦和氧，二氧化碳和不同種的惰性氣體。我們驚訝地發現對于天然氣中的這兩種主要可燃成分的濃度的測量，足以將組成變化誤差降到可接收的程度。盡管氣體混合物中的這種或其它的成分(包括惰性氣體)仍然可能變化，根據本發明的方法導致可接受的小誤差，該誤差恰好在世界和公布的公司標準之內。這使得光學檢測器的基本儀器精度保證如基于pellistor的檢測器一樣的成分誤差的程度，由此不帶有固有的不足。盡管對于其它非主要的易燃成分的濃度的檢測理論上可給出更精確的％LEL的讀數，但是我們已發現該檢測不是氣體檢測應用所必須的需要。
盡管按照該兩種成分中的每一種成分的濃度的測量值計算該兩種成分化合物的％LEL，該計算方法從H F Coward和G W Jomes在“Limits offlammability of gases and vapours(煤氣和水蒸氣的可燃性的界限)”-國家礦業局，公告503(1952)中獲知的，但是以前沒有提出可通過采用根據本發明的方法獲得對于多成分氣體混合物的％LEL的精確測量。
在本發明的一個可行的實施例中，在針對種類的條件下、不帶有交叉敏感性進行兩個測量，即在該針對種類的條件下意味著每個測量值表示易燃成分中的一種的濃度，但是該濃度基本上不受易燃成分中的另一種的濃度的影響。該實施例可通過采用高分離度紅外攝譜儀或通過采用可調諧激光器來實現，如在德國專利申請DE19823918(西門子AG)中所述。
在本發明的另一個實施例中，在交叉敏感性條件下進行兩個測量，即該交叉敏感性條件意味著第一和第二可燃成分的濃度都影響每一個測量值。交叉敏感性的程度應該是足夠的，以使在光學檢測器的固有噪聲之上可檢測到第一和第二可燃成分。在該實施例中，最好在如第一可燃成分的濃度對測量的影響較第二可燃成分更高的條件下，進行該測量中之一的測量，而在如第二可燃成分的濃度對測量的影響較第一可燃成分更高的條件下，進行該測量中的另一個測量。通過使用帶有兩個低分離度濾波器的紅外攝譜儀、通過使用兩個LED/濾波器/檢測器的組合或通過使用可調諧激光器可實現該實施例。
也可以在非-交叉敏感性條件下進行一個測量，而在交叉敏感性條件下進行第二個測量。
無論采用哪一個實施例，從對于在氣體混合物主要易燃成分的性質和該主要易燃成分的紅外光譜的認識，可確定所需的分離度。
最好，通過測量在紅外區中的至少兩個不同波長的光吸收，測量在氣體混合物中的第一和第二可燃成分的濃度。在該情況下，光學檢測器可以是紅外攝譜儀，該紅外攝譜儀通過測量在特性紅外波長的吸收，對于該可燃成分中的至少一種進行檢測。
其中，例如，第一可燃成分是甲烷，在該氣體混合物中的甲烷的濃度最好通過在紅外區中的在1.62和1.72μm之間或在3.15和3.5μm之間或在7.25和8.2μm之間的波長處測量光吸收來測量。
相似地，例如，其中第二可燃成分是乙烷，在該氣體混合物中的乙烷的濃度最好通過在紅外區中的在1.65和1.81μm之間或在3.23和3.55μm之間或在6.4和-7.35μm處測量光吸收來測量。
其中該氣體混合物包括甲烷和乙烷為主要可燃成分，選擇區域(lines)以使該區域對于氣體特性不重疊，即選擇甲烷區域以使乙烷吸收可忽略，反之亦然。
本發明也提供一種用于確定氣體混合物的安全度的裝置，該氣體混合物包含第一和第二可燃成分，以及至少一種更加可燃的成分和至少一種不可燃成分；該裝置包括光學檢測器和計算裝置，采用該光學檢測器以得到至少兩個測量值，在氣體混合物中的第一和第二可燃成分的濃度影響該測量值；使用表示對于第一和第二可燃成分的低爆炸極限的數據對該計算裝置預編程，并且按照基于所述的測量值的線性組合的方法對該計算裝置編程，以計算該氣體混合物的低爆炸極限的百分度。
最好對于該計算裝置編程以通過使用公式計算氣體混合物的低爆炸極限的百分度%LEL=[A]LELA+[B]LELB---(1)]]>其中[A]是第一可燃成分的濃度測量值，[B]是第二可燃成分的濃度測量值，LELA是第一可燃成分的低爆炸極限，并且LELB是第二可燃成分的低爆炸極限。
其它的光學檢測器可以用在本發明中，以作為下列裝置的替代物(i)紅外攝譜儀，包括(ii)通過采用帶有可選光學濾波器的寬帶光源，用于檢測可燃成分中的至少一種的設備，該濾波器和光源的組合允許特性波長穿過該氣體；(iii)通過使用寬帶光源和掃描濾波器，用于檢測可燃成分中的至少一種的設備；(iv)通過使用在特性吸收波長操作的激光器，用于檢測可燃成分中的至少一種的設備；(v)通過使用在包含至少一個特性吸收區域的波長范圍內操作的掃描激光器，用于檢測可燃成分中的至少一種的設備；(vi)通過使用相關分光術，用于檢測可燃成分中的至少一種的設備；(vii)通過使用聲光或光熱分光術，用于檢測可燃成分中的至少一種的設備；(viii)通過使用Raman分光術，用于檢測可燃成分中的至少一種的設備；和(ix)通過使用帶有可選濾波器的LED和檢測器，用于檢測可燃成分中的至少一種的設備。
一種具體的優選替代設備是使用一設備，在覆蓋第一和第二可燃成分的至少一個吸收區域的范圍內，該設備如掃描激光器一樣能夠測量光吸收。


參照附圖，通過舉例的方式，現將進一步說明本發明，其中圖1是通過采用紅外攝譜儀，以％LEL為尺度，顯示天然氣濃度測量值的方框圖；
圖2顯示中紅外氣體光譜，通過使用10cm通道長的氣體室、采用高分離度的(0.25cm-1)Bio-Rad FTS-60A攝譜儀測定該光譜；圖3按照煤氣濃度的光譜測量值，顯示試驗結果；和圖4顯示對于試驗誤差范圍的比較，由于許多氣體濃度組成的改變而引起該試驗誤差。
具體實施例方式
在圖1中說明實施本發明的一個方法。將被研究的氣體混合物放在氣體室10中，該氣體室10是FTIR(傅里葉變換紅外)攝譜儀12。該攝譜儀產生該氣體混合物的光譜14，將該光譜傳送至光譜分析設備16，在該光譜分析設備16處，檢驗在預定波長處的吸收以分別生成甲烷和乙烷的濃度的測量值M和E。然后，計算設備18通過使用下面的公式來計算％LEL%LEL=MLELmethane+ELELethane---(2)]]>然后，在顯示設備20上向用戶顯示該結果。
例子采用對于在0-100％LEL范圍內的不同濃度煤氣的攝譜儀，附加甲烷控制，以測量三種不同組成的煤氣的紅外光譜。對于每個煤氣樣本，分析該光譜以給出專門對于甲烷的濃度測量值和專門對于乙烷的濃度測量值。然后，采用兩種方法從這些測量值中推出％LEL的視在濃度(apparent concentration)；(i)僅基于甲烷的測量值(方程(3))%LEL=[methane]LELmethane---(3)]]>和(ii)基于甲烷附加乙烷的測量值(方程(4))%LEL=[methane]LELmethane+[ethane]LELethane---(4)]]>比較這兩種方法的結果，得出方法(ii)的結果較方法(i)的結果有較低的分布。
試驗細節表1給出氣體混合物所含有的成分。

表1以mol％為單位的三種人為的煤氣混合物，該人為的煤氣混合物是典型的天然氣。
在該表中，參照上述的方法已計算LEL，該方法由H F Coward和G WJomes在“煤氣和水蒸氣的可燃性的界限”-國家礦業局，公告503(1952)中給出。采用按照歐洲標準EN 500541991的關于單獨煤氣成分的LEL的數據，進行該計算。
將100％的天然氣與不含碳氫化合物的空氣以不同的比例混合。通過使用Luft紅外甲烷分析儀(ADC 0/8Z/35/H)確定該濃度，按照每個氣體混合物中的其它成分的交叉敏感性分別調節該分析儀，以給出每個氣體混合物的精確讀數。于是，按照在氣體混合物中的樣本氣體的濃度，可確定每個氣體混合物的實際的％LEL。
通過采用10厘米的通道長度的氣體室測量煤氣光譜。在紅外線的兩個區測量光譜；近紅外區(以1.65μm為中心)和在中紅外區(以3.3μm為中心)。在所使用的濃度，在中紅外區，該攝譜儀的噪聲和線性特性較好，于是采用這些光譜在濃度的范圍內分析該煤氣。然而，因為這些光譜與3.3μm的光譜相似(是基波的諧波)，所以假如有較好的攝譜儀特性，則該分析也可以應用到1.65μm光譜區。為了驗證上述結論，對于在單一(高)濃度的不同的氣體混合物的近紅外光譜重復分析。該分析也可應用于從6.4μm至8.2μm的已知光譜吸收區。
根據制造者的說明，提供攝譜儀(Bio-Rad FTS-60A)，用于高分離中紅外分光。對于中紅外區測量，使用高溫陶瓷光源，以及寬帶KBr光束分裂器和液氮冷卻的MCT檢測器，所有這些選項與該攝譜儀一同提供。在氣體室中也使用KBr窗口。對于近紅外測量，使用石英鹵素光源、石英光束分裂器、InGaAs檢測器和硅窗口。選擇可達到的最高的分離度(0.25cm-1)。
對于充滿不含碳氫化合物的室來說，通過減去基準光譜，校正來自樣本煤氣光譜的室吸收和反射。對于每個光譜，通過在下面的兩個中紅外區中的平均吸收和在下面的兩個近紅外區中的平均吸收之間內插直線，建立基線零，該中紅外區是(i)3.05-3.1μm，和(ii)3.65-3.7μm，該兩個近紅外區是(i)1.55-1.59μm，和(ii)1.85-1.90μm。由于這些區對于天然氣的吸收的程度不明顯，所以選擇這些區。相應于煤氣的吸收區域，對于甲烷和乙烷的測量值通過得到在一個特性波長的高度分別建立。在中紅外區，對于甲烷選擇3.167μm的波長，并且對于乙烷3.348μm。因為在3.167μm甲烷的吸收是相對的低，根據產生自Beer's law的飽和效果，所以在高濃度將非線性減少至最少。相反，因為在3.348μm乙烷的吸收是相對的高，所以選擇該波長以將在天然氣中的含量相對較低的該種類的信噪比增至最大。對于交叉敏感性的檢查確定在甲烷波長的乙烷吸收程度可忽略，并且反之亦然。采用該技術，將儀器的零重復性確定為＜10-4cm-1。相似地發現對于包含2.5％甲烷(50％LEL)的復位室的重復性程度也低于測量值的1％。在近紅外區，采用相同的方法，將1.643μm選定為甲烷的測量波長，并且對于乙烷選定1.683μm。
試驗結果在圖2中顯示采用FTIR攝譜儀測量天然氣的典型的中紅外光譜。也顯示在空氣中的純甲烷和在空氣中的純乙烷的測量的光譜。在每種情況中，已減去經計算的基線零。
以下述方式分析這些光譜。從測量的光譜發現在上述(甲烷和乙烷的特性)波長處的煤氣吸收區高。這些測量值與煤氣的濃度成比例，除了在甲烷的高濃度處，低程度的儀器的非線性引起在測量值中的輕微的非線性。根據下面的方程，分析這些測量值；(i)Response R＝aM(i)Response R′＝aM+bE (5)其中M和E分別是測量的相應于甲烷和乙烷吸收區的波長的光譜吸收，并且a和b是校正因子，該校正因子將在那些波長處的吸收水平與煤氣濃度相聯系。通過參考甲烷控制的結果，決定a的值。參考在每個氣體混合物中的甲烷和乙烷的已知的量，校正a和b的值。對于中紅外數據，該值選為a＝39.2和b＝1.41。對于近紅外數據，該值為a＝494和b＝1237。
圖3中的結果顯示每種氣體混合物的測量％LEL(來自方程(5)的R和R)與參考％LEL之間的關系曲線，該關系曲線對應兩種情況(i)基于僅有甲烷的測量和(ii)在中紅外區中基于甲烷加乙烷的測量。甲烷加乙烷的測量值的結果的分布明顯低于僅有甲烷的測量值。對于所有的天然氣和甲烷的控制，可看出少量的儀器的非線性影響對于高甲烷濃度的結果。對于方法(ii)，可清楚地看出對于不同氣體組成的結果的分布被大大減小。
通過從前者中減去后者，可將在對每個煤氣樣本測量的％LEL中的誤差與在甲烷控制中的誤差作比較。這考慮影響高甲烷濃度的結果的儀器的非線性。公布的氣體標準指明氣體檢測器必須能夠在所有指定的條件下執行，而非指定在平均的執行水平。因此，在圖4中標出組成變化誤差的范圍，而非每個濃度的平均誤差。在中紅外區，基于甲烷加乙烷的測量值相對于僅有甲烷的測量值明顯地降低了誤差的范圍。此外，在近紅外區，同樣地，成比例的誤差范圍從8％減小到4％。于是，證實了本技術對于在中紅外和近紅外區進行的測量的效力。
權利要求
1.一種用于確定氣體混合物的安全度的方法，該氣體混合物包含第一和第二可燃成分，以及至少一種更加可燃的成分和至少一種不可燃成分；該方法包括步驟采用光學檢測器以得到至少兩個測量值，在氣體混合物中的第一和第二可燃成分的濃度影響該測量值，并通過基于測量值的組合的方法計算該氣體混合物的低爆炸極限的百分度。
2.如權利要求1所述的方法，其中，通過基于測量值的線性組合的方法計算該氣體混合物的低爆炸極限的百分度。
3.如權利要求2所述的方法，其中，該氣體混合物的低爆炸極限的百分度(％LEL)通過采用下列公式計算%LEL=[A]LELA+[B]LELB---(1)]]>其中[A]由第一可燃成分的濃度決定，[B]由第二可燃成分的濃度決定，LELA是第一可燃成分的低爆炸極限，并且LELB是第二可燃成分的低爆炸極限。
4.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中，所述的第一和第二可燃成是所述的氣體混合物中的最主要的可燃成分。
5.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中，該氣體混合物衍生于天然氣。
6.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中，在一定條件下得到兩個測量值，在該條件下，每個測量值表示可燃成分中的一個成分的濃度，但是該測量值基本上不受第一和第二可燃成分中的另一個的濃度影響。
7.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中在一定條件下得到兩個測量值，在該條件下，每個測量值受第一和第二可燃成分兩者的濃度的影響。
8.如權利要求7所述的方法，其中，測量值中的一個是在一定條件下得到的，在該條件下，該測量值受到第一可燃成分的影響比受第二可燃成分的影響更多，而測量值中的另一個是在另一個條件下得到，在該另一條件下，該測量值受到第二可燃成分的影響比受第一可燃成分的影響更多。
9.如權利要求7所述的方法，其中，通過測量在紅外區中的至少兩個不同波長處的光吸收，測量在氣體混合物中的第一和第二可燃成分的濃度。
10.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中，第一可燃成分是甲烷。
11.如權利要求10所述的方法，其中，通過測量在紅外區中的在波長1.62和1.72μm之間、或在波長3.15和3.5μm之間、或在波長7.25和8.2μm之間的光吸收，來測量在該氣體混合物中的甲烷的濃度。
12.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中，第二可燃成分是乙烷。
13.如權利要求12所述的方法，其中，通過測量在紅外區中的在波長1.65和1.81μm之間、或在波長3.23和3.55μm之間、或在波長6.4和-7.5μm之間的光吸收，來測量在該氣體混合物中的乙烷的濃度。
14.一種用于確定氣體混合物的安全度的裝置，該氣體混合物包含第一和第二可燃成分，以及至少一種更加可燃的成分和至少一種不可燃成分；該裝置包括光學檢測器和計算裝置，采用該光學檢測器得到至少兩個測量值，在氣體混合物中的第一和第二可燃成分的濃度影響該測量值；使用表示第一和第二可燃成分的低爆炸極限的數據對該計算裝置預編程，并且按照基于所述的測量值的組合的方法對該計算裝置編程，以計算該氣體混合物的低爆炸極限的百分度。
15.如權利要求14所述的裝置，其中，按照基于所述的測量值的線性組合的方法對該計算裝置編程，以計算該氣體混合物的低爆炸極限的百分度。
16.如權利要求15所述的裝置，其中，對于該計算裝置編程，以使用下列公式計算氣體混合物的低爆炸極限的百分度(％LEL)%LEL=[A]LELA+[B]LELB---(1)]]>其中[A]是第一可燃成分的濃度測量值，[B]是第二可燃成分的濃度測量值，LELA是第一可燃成分的低爆炸極限，并且LELB是第二可燃成分的低爆炸極限。
17.如權利要求14至16中的任何一個權利要求所述的裝置，其中，所述的光學檢測器是一種紅外攝譜儀。
18.如權利要求14至17中的任何一個權利要求所述的裝置，其中，所述的光學檢測器是一種設備，該設備能夠在覆蓋第一和第二可燃成分的至少一個吸收區的范圍內測量光吸收。
全文摘要
一種用于確定氣體混合物的安全度的方法，該氣體混合物包含第一和第二可燃成分以及不易燃成分，該方法包括使用一種光學檢測器以進行至少兩種受到氣體混合物中的第一和第二可燃成分濃度影響的測量。通過基于測量值的組合的方法，計算低爆炸極限的百分度。盡管在該氣體混合物中有其它易燃成分，但是該方法產生可接受的精確度的結果。
文檔編號G01N21/35GK1416525SQ0180633
公開日2003年5月7日 申請日期2001年1月30日 優先權日2000年2月4日
發明者伊麗莎白·J·霍奇金森 申請人:拉蒂斯知識產權有限公司