專利名稱：改善顯色劑水溶性的方法、由該方法得到的顯色劑以及該顯色劑的應用的制作方法
技術領域：
本發明和分析測試技術有關，特別涉及一種改善試劑水溶性的方法。本發明主要涉及通過在顯色劑合成過程中加入一種或幾種輔助試劑來改善顯色劑性能(如改善水溶性、拓寬動態線性范圍)的方法，同時涉及用該方法得到的顯色劑，以及該顯色劑在顯色測定中的應用。
背景技術：
現代化分析化學的巨大成就主要依靠兩大支柱一是分析儀器的不斷更新；二是化學試劑的飛速發展。目前，分析儀器的發展業已脫離傳統分析測試手段的定義，正在發展成為通過光、電、磁、聲、熱等信息并結合電子、機械、計算機、生化等領域進而獨立發展的一門新興學科。同分析儀器的發展一樣，當今化學試劑的概念也在不斷的拓寬，其品種已達數十萬。并隨著科技的發展，試劑類別和品種也在不斷更新發展。現在，廣泛使用的化學試劑除了用于金屬、非金屬和有機化合物定性、定量分析與分離的大量傳統品種外，還有用于化學合成的各種反應性試劑。特別是在遺傳工程、材料科學、環境科學、光纖通訊、電子工業、核技術、能源、醫藥等領域，更需要發展生化試劑、高純度試劑、特純功能材料、純工業原料等等。總而言之，它已經成為科學研究、工農業生產、文教衛生和國防建設各個部門必不可少的原料用品。
化學試劑通常包括通用試劑、化學分析試劑、無機離子顯色劑、儀器分析試劑等不同種類，其中無機離子顯色劑占有重要地位。無機離子顯色劑又分為無機顯色劑和有機顯色劑。無機顯色劑主要包括硫氰酸鹽、鉬酸鹽、過氧化氫、鹵素離子等；有機顯色劑的種類繁多，數目尤其是性能方面遠遠超過了無機顯色劑。在1987年頒布的國家標準方法中，與有機顯色劑相關的光度法分析法占98％以上。但隨著分析儀器的發展和測試要求的提高，人們渴望得到靈敏度更高、高選擇性、線性范圍更寬、更穩定的顯色劑。因而顯色劑的合成與應用研究一直是光度分析研究發展的重中之重。經過二百多年的發展，關于有機顯色劑的結構、合成、絡合化學等理論已經取得長足進步，并且已經廣泛應用于冶金、地質、機械、化工、醫藥、衛生、環境、材料、食品、刑偵等領域。近年來，對現有有機試劑進行性能上的改進一直人們較為感興趣的領域，全球每年在這方面發表的文獻論著達數千篇。
在鉻(VI)的分析測試中，有還原劑滴定，如碘量法、FeSO4滴定等，這些方法的不足之處在于操作繁瑣，精密度差，不利于現場、野外測量。光度法測定鉻(VI)，所用試劑有二苯碳酰二肼、偶氮氯膦、二安替比林對羥基苯乙基甲烷、二溴羧基偶氮胂等，其中二苯碳酰二肼被定為國家標準方法，但這些顯色劑仍存在一些缺陷試劑不穩定，見光易分解，或在空氣中易被氧化；固體試劑水溶性差，必須溶于有機溶劑中，造成污染；顯色反應時間長，需加熱才可顯色完全；顯色劑測定的線性范圍窄，使用范圍受限等等。
發明內容
針對以上問題，本發明的目的是提供一種能夠改善顯色劑水溶性的方法，以提高試劑水溶性、拓寬線性范圍、簡化測試條件、方便現場測定。
為了達到以上目的，本發明采用以下設計一種改善顯色試劑水溶性的方法，在顯色劑合成過程中填加一種或幾種輔助試劑以提高其水溶性及拓寬試劑在測定時線性范圍的方法。
按上述改善試劑水溶性的方法，其特征在于將顯色試劑與一種或幾種輔助試劑在有機溶劑中進行配位反應、重結晶的操作。
根據上述改善試劑水溶性的方法，其特征在于該方法中所述的一種或幾種輔助試劑為分子結構中存在羥基或羧基或其它親水基團的有機試劑。
根據上述改善試劑水溶性的方法，其特征在于該方法中所述液體溶劑為易揮發且與顯色劑不發生化學反應的試劑。
根據上述改善試劑水溶性的方法，其特征在于所述方法中重結晶操作過程包括水浴加熱(溫度不超過50℃)，攪拌使其溶解，制成飽和溶液再冷卻，蒸發(或減壓低溫蒸干)溶劑等的一系列操作步驟。
根據上述改善試劑水溶性的方法，其特征在于所述輔助試劑與顯色劑二者的質量比范圍大于2且小于10。
根據上述改善試劑水溶性的方法，其特征在于顯色劑與輔助試劑合成產品為固體物質，其內部結構為以氫鍵、范德華力等作用相結合的鹽。
根據上述改善試劑水溶性的方法，其特征在于合成后的試劑保有原顯色劑測定的較好的選擇性和靈敏性。
根據上述改善試劑水溶性的方法，其特征在于該合成試劑在測定過程中無需加熱，顯色迅速，達到顯色完全的時間小于3min，穩定可達半小時以上。
根據上述改善試劑水溶性的方法，其特征在于通過該法合成試劑在測定時用量小于等于5mg。
本發明是建立在有機合成的多種傳統理論之上的凝聚著集體智慧的創新思想，其特點有如下幾點1.在合成顯色劑的過程中填加了一種或幾種輔助試劑；2.該合成過程是指在有機溶劑中溶解一定比例的顯色劑和輔助試劑然后進行重結晶的操作；3.合成后的固體顯色劑內部以氫鍵、范德華力連接，使得顯色劑的水溶性明顯提高，同時在顯色測定的線性范圍拓寬；4.合成后的顯色劑保持傳統同類顯色劑的良好的選擇性和靈敏性；5.用合成后的顯色劑進行顯色測定時無需加熱，固體試劑加入到待測溶液中顯色迅速，3min內達到顯色完全，且顯色體系穩定時間達半個小時以上；6.測定時試劑用量少。
本發明的效果主要有1.將合成前后試劑的多方面特性加以對比，其優點在于水溶性明顯提高，適用的線性范圍拓寬。用該方法合成的顯色劑顯色時間縮短，顯色穩定，可達到半個小時以上。3.保持原有試劑良好的選擇性和靈敏性。4.合成中有機溶劑無污染，成本低。5.合成條件溫和，操作容易，設備簡單。
圖1-A為本發明實施例一顯色劑改性前的紅外光譜圖；圖1-B為本發明實施例一顯色劑改性后的紅外光譜圖；圖1-C為檸檬酸的紅外光譜圖；圖2為本發明實施例一顯色劑改性前后的顯色時間及穩定性比較圖；圖3為本發明實施例二顯色劑改性前后的顯色時間及穩定性比較圖；圖4為本發明實施例三顯色劑改性前后的顯色時間及穩定性比較圖；具體實施方式
下面結合具體實例對本發明進行進一步說明。
實施例一制備水中鉻(VI)顯色試劑的方法國家標準方法中用二苯碳酰二肼(DPCI)光度法測定水中鉻(VI)，但DPCI的水溶性較差，必需溶于丙酮且液體試劑必需低溫避光保存，其測定的線性范圍是0.0～1.0mg/mL。
采用本發明的方法，具體步驟為以結構式1的DPCI和結構式2的檸檬酸為原料，將1克DPCI和5克檸檬酸(質量比1∶5的比例)溶于20mL無水乙醇中制成飽和溶液，在20-30溫度下，經過攪拌4小時后重結晶，過濾，得結構式3的DPCI檸檬酸鹽固體試劑6克。結構式1二苯碳酰二肼(DPCI) 結構式2檸檬酸 結構式3二苯碳酰二肼(DPCI)檸檬酸鹽 結構式3中虛線是氫鍵，表示非穩定性鍵合，在水中能離解，使DPCI游離出來；實線是共扼化學鍵，表示穩定性鍵合，在水中不能離解，使DPCI和檸檬酸等的化學結構保持不變，從而保證了試劑的化學性質不發生變化。
合成試劑表征結果參見圖1-A，可知在DPCI的IP圖(KBr壓片)中，在3363，3270cm-1存在-NH-的伸縮振動；1657cm-1為酰胺中C＝O的特征峰，1602，1493cm-1處為-NH-的彎曲振動；749，694cm-1處有苯環較強的特征吸收。
參見圖1-C，檸檬酸的IP圖(KBr壓片)顯示，在3370～3230cm-1，存在較寬的吸收峰，為-OH的振動引起；3039～2562cm-1之間的較寬吸收為-COOH的特征吸收；1759，1727，1688cm-1，為三種-COOH的特征吸收；1420，1300～1200cm-1處是由檸檬酸二聚體的面內O-H彎曲和C-O伸縮之間的偶合產生的特征吸收。
參見圖1-B，合成試劑的IR圖(KBr壓片)與前二者對比知，在3496cm-1處存在-OH的特征吸收；在3290cm-1附近有較寬吸收，為分子間氫鍵；在3200～2500cm-1間的2916，2768，2644，2567cm-1為分子內氫鍵及酸的ν-OH吸收，且由于氫鍵螯合鍵的形成而變寬變弱；1752，1707cm-1處保有酸的較強吸收；對比DPCI的1657，1602，1493cm-1，吸收峰明顯減弱，說明-NH-的彎曲振動受到較強的制約，這是由于DPCI與檸檬酸形成了較強的分子間氫鍵；對比檸檬酸，在1420，1300～1200cm-1間仍保留有較強的吸收；778，693cm-1處有苯環較強的特征吸收。
本發明方法制備的改性試劑與原試劑顯色對比通過上述方法合成的試劑在鉻(VI)測定試驗中，顯色時間大大縮短，只需3min，在pH值為1～2的條件下，測定的線性范圍拓寬至0.001～2.0mg/mL，且無需加熱，試劑用量僅5mg。
參見圖2，顯示了改性前后顯色試劑的吸光度與顯色時間的關系。曲線1為改性后顯色劑DPCI檸檬酸鹽的吸光度與顯色時間的關系，曲線2為在同等條件下改性前顯色劑DPCI的吸光度與顯色時間的關系。從曲線1與曲線2的比較可知，沒有改性的固體DPCI與鉻(VI)顯色反應至少需要30min才能穩定，且靈敏度也較低。
國外報道的同類顯色劑，其顯色時間也遠大于3min。實驗選擇3min時比色。室溫敞口放置，穩定時間可達半小時以上。
實施例二制備測定鹵素的顯色試劑結構式4N，N’-對二甲氨基苯甲醛 結構式5N，N’-對二甲氨基苯氨 將結構式4的化合物N，N’-對二甲氨基苯甲醛和結構式5的化合物N，N’-對二甲氨基苯氨各1.49克和1.36克溶于20mL無水乙醇溶劑，加入9.1克(按物質的量的比為1∶1∶5的比例)的檸檬酸后，在燒杯中在20-30℃溫度下，經6小時的攪拌后進行重結晶操作，得到結晶如結構式6的化合物N-(N，N’-對二甲氨基苯氨)-N，N’-對二甲氨基苯甲醛腙的檸檬酸鹽10克。
結構式6N-(N，N’-對二甲氨基苯氨)-N，N’-對二甲氨基苯甲醛腙 該結構式6的檸檬酸鹽在測定水中Cl2，Br2，I2時水溶性明顯提高，測定線性范圍拓寬，參見圖3，曲線1為改性后顯色劑N-(N，N’-對二甲氨基苯氨)-N，N’-對二甲氨基苯甲醛腙的檸檬酸鹽的吸光度與顯色時間的關系，曲線2為在同等條件下改性前顯色劑N-(N，N’-對二甲氨基苯氨)-N，N’-對二甲氨基苯甲醛腙的吸光度與顯色時間的關系。
實施例三測定十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)等陽離子表面活性劑的顯色劑(2，4-二硝基苯肼)縮乙二醛檸檬酸鹽的合成取9.6mmol結構式7的2，4-二硝基苯肼置于三頸瓶中，加入無水乙醇150mL，濃硫酸1mL，控制溫度為40℃左右，邊攪拌邊滴加4.8mmol結構式8的乙二醛，加完后繼續攪拌回流30min。緩慢冷卻后抽濾，收集濾渣后置于燒杯中，加入2mol·L-1的硫酸500mL，攪拌數分鐘后過濾。如此反復多次，直到濾液中沒有2，4-二硝基苯肼為止(用對二甲氨基苯甲醛檢測)。產品在空氣中晾干后真空干燥，得產物5.6g，收率66％。然后將產物5.6克和檸檬酸固體44.8克溶解于燒杯內的250mL無水乙醇中，在20-30℃溫度下，經6小時的攪拌后進行重結晶操作，得到結晶如結構式9的化合物(2，4-二硝基苯肼)縮乙二醛的檸檬酸鹽36克。
結構式72，4-二硝基苯肼 結構式8乙二醛O＝CH-CH＝O結構式9(2，4-二硝基苯肼)縮乙二醛 參見圖4，本例通過在結構式9的化合物(2，4-二硝基苯肼)縮乙二醛的合成過程中加入檸檬酸，使到的化合物的檸檬酸鹽水溶性明顯加強。曲線1為(2，4-二硝基苯肼)縮乙二醛的檸檬酸鹽的吸光度與顯色時間的關系，曲線2為在同等條件下(2，4-二硝基苯肼)縮乙二醛的吸光度與顯色時間的關系。
權利要求
1.一種改善顯色試劑水溶性的方法，其特征在于在顯色劑合成過程中填加一種或幾種輔助試劑以提高其水溶性及測定線性范圍的方法。
2.按權利要求1改善試劑水溶性的方法，其特征在于所述在顯色劑合成過程中填加是指將顯色試劑與一種或幾種輔助試劑在有機溶劑中進行配位反應以及重結晶的操作。
3.根據權利要求1或2的改善試劑水溶性的方法，其特征在于所述的一種或幾種輔助試劑為分子結構中存在羥基或羧基或其它親水基團的有機試劑。
4.根據權利1或2的改善試劑水溶性的方法，其特征在于所述輔助試劑為易揮發且與顯色劑不發生化學反應的溶劑。
5.根據權利2的改善試劑水溶性的方法，其特征在于所述重結晶操作過程包括在溫度不超過50℃水浴加熱，攪拌使其溶解，制成飽和溶液再冷卻，蒸發(或減壓低溫蒸干)溶劑的一系列操作步驟。
6.根據權利1或2的改善試劑水溶性的方法，其特征在于所述輔助試劑與顯色劑二者的質量比范圍大于2且小于10。
7.權利要求1或2的方法合成的顯色劑，其為固體物質，是內部結構為以氫鍵、范德華力等作用相結合的鹽。
8.權利要求7所述的顯色劑在顯色測定上的應用，合成后的顯色劑保有原顯色劑測定時較好的選擇性和靈敏性，甚至有更好的改善。
9.根據權利要求8所述的顯色劑在顯色測定上的應用，其特征在于，該顯色劑在顯色測定過程中常溫溶解，顯色完全的時間小于3min，穩定半小時以上。根據權利要求8所述的顯色劑在顯色測定上的應用，其特征在于，該顯色劑在顯色測定時用量小于等于5mg。
全文摘要
本發明涉及一種改善顯色劑水溶性及測定線性范圍的方法及由該方法得到的顯色劑以及該顯色劑的應用。通過在試劑合成過程中,加入適當比例的一種或幾種輔助試劑,然后于有機溶劑溶劑中進行重結晶等操作得產品。通過此法合成的固體顯色劑保有原試劑的選擇性及靈敏性的同時,試劑的水溶性大大加強且測定的線性范圍拓寬。
文檔編號G01N21/77GK1342896SQ0113668
公開日2002年4月3日 申請日期2001年10月26日 優先權日2001年10月26日
發明者陳煥文, 徐抒平, 于愛民, 金欽漢 申請人:陳煥文, 徐抒平, 于愛民, 金欽漢