專利名稱：一種毛細管色譜系統切割－反吹方法和專用裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及毛細管氣相色譜技術，具體地說是一種毛細管色譜系統切割-反吹方法和專用裝置。
油品中芳烴和極性組份(如含氧化合物)的分析數據是油品質量檢測的重要指標。由于油品的成份復雜，包含烷烴、烯烴、環烷烴、芳烴和含氧化合物等，用一根汽油專用分析柱(PONA柱)分析汽油等油品組份的常規氣相色譜方法，因組份的出峰順序按照沸點排列，造成芳烴和極性組份與其它烴類互相交錯重疊。雖然可以從復雜的色譜圖中找出部分芳烴或極性物等組份，但是定量麻煩，容易產生較大誤差。特別是近年來環境保護的要求大幅度提高，對汽油、煤油和柴油中苯、二環及以上的芳烴含量和醚類組份的含量有嚴格控制要求，發達國家對油品中有些組份的含量要求在萬分之一以下。用上述方法不能解決這樣的測量要求。國標SH/T0663-1998和美國技術及材料協會標準ASTM D4815-94a、ASTMD4420-89方法中采用了切割—反吹方法和裝置，但是這些方法中采用預柱預放空或反吹組份放空模式，定量須多次進樣采用外標法作標準曲線來定量目標組份含量，結果誤差大。另外，當所采用的預柱是極性微填充柱時，預分離能力不強，切割時間允許誤差只有0.2秒，操作困難，分析的準確性和重復性在汽油中芳烴測量中難以達到要求。
本發明的目的在于提供一種特別適合沸點≤320℃油品中的芳烴和極性組份分析、能一次進樣完成歸一定量分析、分析能力強、可操作性強的毛細管柱系統切割-反吹方法和專用裝置。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是采用預柱、分析柱串聯切割—反吹的模式，特別是將樣品在一次進樣的條件下切割—反吹前后的所有組份—預柱及分析柱兩路餾出物，分別引入到檢測器中進行檢測，采用兩路載氣互為尾吹，直接通過歸一定量分析獲得樣品中目標組份的含量；其專用裝置主要由一路來自穩流裝置的輔助載氣、阻尼柱、微型三通、預柱、分析柱、六通閥、色譜檢測器組成，六通閥的1’位經一根毛細管與設有載氣的進樣口連接，2’位與5’位接具有族分離及餾份切割功能的預柱，分析柱一端與3’位連接，將預柱切割后反吹出的族組成或餾份作詳細分離分析，4’位經一段空管通入穩定流量的輔助載氣，6’位與阻尼柱一端相連，所述阻尼柱的阻力與分析柱相同，起阻力匹配作用和為預柱餾出的組份到達檢測器提供通路，其出口端與分析柱的出口端一起通過微型三通連接到檢測器，將預柱餾出及從預柱反吹至分析柱后進一步分離餾出的組份引入到檢測器中；所述預柱為強極性毛細管柱；所述預柱為強極性毛細管柱為OV-275型、OV-2330型、OV-2340型毛細管柱；所述六通閥為耐高溫閥；所述檢測器采用微型熱導檢測器、氫火焰離子化檢測器或質譜儀；特別適合沸點≤320℃油品中芳烴或極性組份的氣相色譜分離和定量檢測；還適合分析各種揮發和半揮發復雜組份中的目標組份的分析。
本發明具有如下優點1.分析能力強。本發明采用高分離效能的毛細管預柱分離族組成，從而極大地減少了其它組份對目標組份的干擾；使目標組份在分析柱上得到很好分離，因此能夠準確定量，并且能夠對極低含量的目標組份分離定量，滿足各種分析要求。
2.能一次進樣完成歸一定量分析。本發明方法采用微型三通接頭使得預柱餾出物及從分析柱餾出物都進入到檢測器中，實現在一次進樣的條件下，所有組份都進入到同一檢測器，能夠用歸一化方法得到樣品中目標組份的含量，無須重復進樣用外標法作標準曲線定量。
3.無死體積影響。本發明采用微型三通接頭使得載氣和輔助載氣這兩路氣在微三通接頭處互為尾吹，消除了死體積的不良影響。
4.實際可操作性強，適用范圍廣。本發明增加了烷烴與芳烴、烷烴與極性化合物的分離，保留時間延長，使得切割時間的允許誤差達到10秒以上而不影響定量結果，特別適合油品(沸點≤320℃)中極性組份的氣相色譜分離和定量檢測，還適合分析各種揮發和半揮發復雜組份中的目標組份的分析。
下面通過實施例和附圖對本發明作進一步詳細敘述。
圖1為本發明專用裝置結構示意圖，它反映了樣品進樣位，閥切割前，組份在預柱上的分離流程。
圖2為本發明裝置中六通閥切換后整體結構示意圖，它反映了閥切割—反吹后，目標組份反吹至分析柱的分析流程。
圖3為本發明一個實施例汽油中芳烴分析的標樣譜圖，其中閥切割時間為2.8～3.0分鐘。
圖4為本發明另一實施例催化汽油中芳烴的實際測試譜圖。
圖5為本發明又一實施例重整汽油中芳烴的實際測試譜圖。
實施例1對汽油中芳烴分析本發明方法是采用預柱、分析柱串聯切割—反吹的模式，特別是將樣品在一次進樣的條件下切割—反吹前后的所有組份—預柱餾出物及從分析柱餾出物，兩路餾出物通過一個微型三通3都引入到檢測器7中進行檢測，而且兩路載氣在微型三通接頭3處互為尾吹，從而完成油品中芳烴或極性物的歸一定量分析獲得樣品目標組份含量；其專用裝置主要由一路來自穩流裝置的輔助載氣1、阻尼柱2、微型三通3、預柱4、分析柱5、六通閥6、通用型色譜檢測器7組成，六通閥6的1’位經一根毛細管與設有載氣的進樣口連接，2’位與5’位接具有族分離功能的預柱4，分析柱5一端與3’位連接，將預柱切割后反吹出的族組成或餾份作詳細分離分析，4’位經一段空管通入穩定流量的輔助載氣1，6’位與阻尼柱2一端相連，所述阻尼柱2的阻力與分析柱5相同，起阻力匹配和為預柱4餾出的組份到達檢測器提供通路，其出口端與分析柱5的出口端一起通過微型三通3連接到檢測器7，將預柱4餾出及從預柱4反吹至分析柱5后進一步分離餾出的組份引入到同一檢測器7中。
專用裝置參數如下輔助載氣1流量用穩流閥穩定，阻尼柱2采用4m×0.20mmI.D.石英毛細管，微型三通3為不銹鋼材質，接頭適配毛細管柱；預柱4采用30m×0.32mm(1.D.)×0.3μm OV-2330(Tmax＝260℃)毛細管柱，分析柱5采用30m×0.53mmI.D.×1.0μm大口徑OV-1毛細柱，六通閥6采用耐高溫閥(≥200℃)，檢測器7采用氫火焰離子化檢測器(FID)；本裝置的切割時間允許誤差10～15秒鐘。
本發明工作原理如下如圖1所示，樣品從進樣器導入，經過六通閥6進入預柱4預分離，部分餾出物經阻尼柱2及六通閥6通過微型三通3進入檢測器7；輔助載氣1流經分析柱5進入微型三通3，同時起到預柱4尾吹氣的作用；當部分組份已流出預柱4而目標組份即將餾出時，扳動六通閥6至圖2所示位，反吹預柱4中未餾出物至分析柱5進行詳細分離并通過微型三通3進入檢測器7檢測，這時載氣流經阻尼柱2到達微型三通3作為分析柱5的尾吹氣；本發明增加了烷烴與芳烴、烷烴與極性化合物的分離，保留時間延長，使得切割時間的允許誤差達到10～15秒而不影響定量結果。
汽油中芳烴的分析操作流程如圖1、圖2所示，其操作過程為進樣后，輔助載氣1經預柱4和阻尼柱2到達檢測器7，此時汽油中的烷烴與苯及苯系物在預柱4上進行預分離，預柱流出物(nC10及nC10之前的非芳烴)都通過微型三通3到達氫火焰檢測器7進行檢測，輔助載氣1流經分析柱5到達檢測器7，并同時作為預柱4的尾吹氣，減小了預柱4流出物在微型三通3處的死體積；圖2為閥切割后，輔助載氣1反吹苯及苯系物到分析柱5上進行分析的流程圖，其中閥切割時間為2.8～3.0分鐘；此時，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯及少量的C11、C12非芳烴在分析柱5中逐一餾出并經微型三通3到檢測器7檢測，同時載氣經阻尼柱2到達微型三通3作為分析柱5的尾吹氣，從而實現了在一次進樣后，得到汽油中烷烴、芳烴的全組份譜圖，完成了汽油中芳烴的一次歸一化定量分析。
實施例2
對烷烴、苯、二甲苯等標樣的分析對烷烴、苯、二甲苯等標樣的分析操作過程同實施例1，正癸烷及更低碳數的烷烴首先在預柱上很快餾出并經微型三通3到氫火焰檢測器7檢出，在2.8～3.0分鐘之間反吹預柱，流出組份到分析柱5分離后經微型三通3被氫火焰檢測器7檢出。整個分析譜圖如圖3所示，其中1為烷烴(≤C9)，2為正癸烷，3為苯，4為甲苯，5為正十二烷。譜圖中色譜峰峰形良好，各組份分離完全。表明該發明裝置切割準確，系統死體積小。
預柱4用OV-275毛細管柱，尺寸30m×0.53mmI.D.×0.3μm，阻尼柱2用2m×0.12mmI.D.石英毛細管。
實施例3對催化汽油的分析對催化汽油的分析操作過程同實施例1，正癸烷及更低碳數的烷烴首先在預柱4上很快餾出并經微型三通3到氫火焰檢測器7檢出，在2.8～3.0分鐘之間切割，苯及苯的衍生物和少量C11、C12烷烴被反吹到分析柱5，分離后流出也經微型三通3被氫火焰檢測器7檢出；15分鐘內可以得到催化汽油芳烴的歸一化含量。整個分析譜圖如圖4所示，其中1為烷烴(≤C10)，2為苯，3為甲苯，4為二甲苯，5為三甲苯，6為四甲苯和甲乙苯，7為烷烴(≥C11)。譜圖中芳烴與烷烴及芳烴同系物之間分離良好，而且峰形良好。表明該發明裝置完全適合實際樣品中芳烴的分析。
所述阻尼柱2用5m×0.25mmI.D.不銹鋼管，分析柱5用30m×0.53mmI.D.×1.0μm SE-54交聯毛細管柱。
實施例4
對重整汽油的分析與實施例1不同之處在于正癸烷及更低碳數的烷烴首先在預柱4上很快餾出并經微型三通3到氫火焰檢測器7檢出，在nC10出峰后轉動六通閥6切割，芳烴及少量C11、C12烷烴被反吹到分析柱5被進一步分離，流出后經微型三通3被氫火焰檢測器7檢出，15分鐘內可以得到重整汽油芳烴的歸一化含量。整個分析譜圖如圖5所示，其中1為烷烴(≤C10)，2為苯，3為甲苯，4為二甲苯，5為三甲苯，6為四甲苯和甲乙苯，7為烷烴(≥C11)。譜圖芳烴與烷烴及芳烴同系物之間分離良好，而且峰形良好。表明該發明裝置完全適合實際樣品中芳烴的分析。
所述檢測器7用微型熱導檢測器。
實施例5汽油中極性物的分析與實施例1不同之處在于進樣后，汽油中醇醚等含氧化合物與烷烴在毛細管預柱4上分離；待nC8餾出后，扳動六通閥6反吹未餾出的醇醚等含氧化合物進入OV-1毛細分析柱5，甲醇、乙醇、MTBE、ETBE等醇醚及沸點大于nC8的烷烴和所有芳烴按沸點分離從分析柱餾出并進入檢測器7，這樣，實現了在本裝置上的一次進樣得到汽油中烷烴、醇醚類極性物的全組份分析，從而完成了汽油中含氧化合物如醇醚的一次歸一化定量分析。
所述檢測器7用質譜儀，預柱4用OV-2340毛細管柱。
權利要求
1.一種毛細管色譜系統切割-反吹方法，其特征在于采用預柱、分析柱串聯切割—反吹的模式，特別是將樣品在一次進樣的條件下切割—反吹前后的所有組份—預柱及分析柱兩路餾出物，分別引入到檢測器中進行檢測，采用兩路載氣互為尾吹，直接通過歸一定量分析獲得樣品中目標組份的含量。
2.一種按權利要求1所述毛細管色譜系統切割-反吹方法的專用裝置，其特征在于主要由一路來自穩流裝置的輔助載氣(1)、阻尼柱(2)、微型三通(3)、預柱(4)、分析柱(5)、六通閥(6)、色譜檢測器(7)組成，六通閥(6)的1’位經一根毛細管與沒有載氣的進樣口連接，2’位與5’位接具有族分離及餾份切割功能的預柱(4)，分析柱(5)一端與3’位連接，將預柱切割后反吹出的族組成或餾份作詳細分離分析，4’位經一段空管通入穩定流量的輔助載氣(1)，6’位與阻尼柱(2)一端相連，所述阻尼柱(2)的阻力與分析柱(5)相同，起阻力匹配作用和為預柱(4)餾出的組份到達檢測器(7)提供通路，其出口端與分析柱(5)的出口端一起通過微型三通(3)連接到檢測器(7)，將預柱(4)餾出及從預柱(4)反吹至分析柱(5)后進一步分離餾出的組份引入到檢測器(7)中。
3.按照權利要求2所述專用裝置，其特征在于所述預柱(4)為強極性毛細管柱。
4.按照權利要求3所述專用裝置，其特征在于所述預柱(4)為強極性毛細管柱為OV-275型、OV-2330型、OV-2340型毛細管柱。
5.按照權利要求2所述專用裝置，其特征在于所述六通閥(6)為耐高溫閥。
6.按照權利要求2所述專用裝置，其特征在于所述檢測器(7)采用微型熱導檢測器、氫火焰離子化檢測器或質譜儀。
7.按照權利要求2所述專用裝置的應用，其特征在于特別適合沸點≤320℃油品中芳烴或極性組份的氣相色譜分離和定量檢測。
8.按照權利要求2所述專用裝置的應用，其特征在于還適合分析各種揮發和半揮發復雜組份中的目標組份的分析。
全文摘要
本發明涉及毛細管氣相色譜技術，具體地說是一種毛細管色譜系統切割－反吹方法和專用裝置。采用預柱、分析柱串聯切割—反吹的模式，特別是將樣品在一次進樣的條件下切割—反吹前后的所有組份—預柱及分析柱兩路餾出物，分別引入到檢測器中進行檢測，采用兩路載氣互為尾吹，直接通過歸一定量分析獲得樣品中目標組份的含量；其專用裝置主要由一路來自穩流裝置的輔助載氣、阻尼柱、微型三通、預柱、分析柱、六通閥、色譜檢測器組成。它特別適合沸點≤320℃油品中的芳烴和極性組份分析、能一次進樣完成歸一定量分析、分析能力強、可操作性強。
文檔編號G01N30/04GK1395098SQ0112790
公開日2003年2月5日 申請日期2001年7月6日 優先權日2001年7月6日
發明者關亞風, 王涵文 申請人:中國科學院大連化學物理研究所