專利名稱：電位測量的測量探頭、監控測量探頭老化狀態的方法、以及測量探頭的使用的制作方法
背景技術：
本發明涉及用于電位測量的測量探頭。該探頭具有圍繞所圍空間的電絕緣材料外殼，該空間包含基本的參考部件和電解質。該外殼具有至少一個開口，經過該開口電解質能夠與完成測量的樣本溶液接觸。密封的空間充滿了離子滲透的、多微孔的、高粘度聚合物物質，它與電解質組合以形成測量探頭的填充物質。本發明還涉及監控測量探頭老化狀態的方法，它還涉及在過程監控和過程控制的應用中測量探頭的使用。
一種廣泛使用于離子濃度或氧化還原電位的電位測量的測量探頭備有多孔材料的膜片。該膜片用于將通常包含在測量探頭內以液體形式的參考和/或橋接電解質與測試溶液接觸。特別在化學或微生物過程監控和過程控制應用中，該膜片可能受到污染，這種污染可能搞錯測量的結果。
由DE 34 05 431 C2公知的另一種測量探頭屬于相同的通用類型測量探頭，但它不具有膜片并且明顯地不易受到污染。它具有電絕緣材料的外殼，具有包含參考部件和電解質的至少一個所圍空間。該外殼具有至少一個開口，經過該開口電解質可以與外殼外的測試介質即完成測量的液體溶液接觸。外殼內的所圍空間充滿了離子滲透的、多微孔的、高粘度聚合物物質，它與電解質組合以形成測量探頭的填充物質。這種類型的結構確保即使測量的溶液被嚴重污染，參考部件測量的電位也是相當穩定的。另外，測量探頭可以經受明顯地超過10巴的壓強水平。
前面描述的測量探頭公知的問題是隨著探頭累積操作時間增加，一開始包含在聚合物物質中的電解質將以增加的程度遷移到測試溶液，這導致外殼內聚合物物質中逐漸擴散的電解質不足。聚合物物質中增加的電解質不足也稱為測量探頭的老化過程并且產生不希望的影響，當電解質不足最后到達參考部件時，參考部件測量的電位將會變化。因此，為了避免錯誤測量結果的風險，需要監控測量探頭的老化過程。特別地，當電解質不足正在接近參考部件時，它應該可以被充分提前，即在一個足夠的預先警告間隔檢查到。
根據DE 34 05 431 C2，通過使用在中性鹽水溶液中具有相同轉移數量離子的中性鹽的均勻分布粒子的懸浮液組成的電解質可以解決檢測預先電解質不足的問題。聚合物物質和中性鹽懸浮液一起形成由于懸浮液中鹽粒子而具有渾濁表面的凝膠。由于隨著老化過程的推移使渾濁度逐漸消失，測量探頭的老化狀態能夠可見地檢測到。渾濁度減少的原因是懸浮的中性鹽粒子繼續溶入溶液直到到達最后的狀態，這里基本上沒有懸浮的粒子留下，因此渾濁度被大大地減弱。已經發現在老化過程中，清楚的可見邊界在中性鹽粒子均勻懸浮的凝膠渾濁部分和中性鹽粒子已經溶入溶液的比較清楚的部分之間形成。當邊界隨著時間從外殼的開口向參考部件前移時，測量探頭的狀態以及老化速度可以通過聚合物凝膠中邊界的視覺觀察來確定。
然而，根據DE 34 05 431 C2的測量探頭具有一些缺點。為了監控老化狀態，需要能夠清楚地看到測量探頭所圍空間的內部。這使得不可能使用非透明材料用于外殼，如果透明外殼被表面沉積物污染也會產生問題。如果所圍空間中凝膠變色或污染會產生另外的嚴重問題，例如由于來自測試溶液的有色物質的浸入或污物粒子的滲入，這使得實際上不可能可視地檢測到電解質不足的邊界。還有一個缺點是電解質需要在中性鹽水溶液中具有相等轉移數量的離子的中性鹽均勻分布粒子的懸浮液，這個條件排除了在測量探頭中使用其他種類的電解質。
發明目的本發明的第一個目的是提供沒有上述缺點的改進的測量探頭。本發明的另一個目的是提供監控測量探頭老化狀態的方法，第三個目的是建議使用改進的測量探頭。
發明概述本發明的測量探頭具有圍繞著包含基本參考部件和電解質的所圍空間的電絕緣材料的外殼。該外殼具有至少一個開口，經過該開口電解質可以接觸到外殼的外部，即完成測量的樣本溶液。所圍空間填滿離子滲透的、多微孔的、高粘度聚合物物質，它與電解質組合以形成測量探頭的填充物質。本發明的測量探頭具有包含在所圍空間內的輔助參考部件，并且以這樣一種方式安排使得從開口向基本參考部件前移的電解質不足在它到達基本參考部件之前到達輔助參考部件。
在根據前面描述的測量探頭中，通過使用本發明類似部分的方法監控老化狀態，其步驟為a)連續地或間隔地檢測基本參考部件和輔助參考部件的相應電位V1和V2之間的差值(V1-V2)，以及b)當電位之間的差值超過先前規定的門限值時，和/或如果電位之間的差值以超過先前規定的門限值速率變化時產生一個信號。
本發明還包括在過程監控和過程控制應用中使用本發明的測量探頭。
借助于本發明概念，在測量探頭所圍空間中安排輔助參考部件，使得從開口向基本參考部件前移的電解質不足在到達基本參考部件之前到達輔助參考部件，因此不再需要可見地檢查所圍空間來確定測量探頭的老化狀態。特別地，本發明的測量探頭可以具有不透明的外殼，或者它可以是設備的一個內置部分。另外，如果外殼被污染覆蓋也可以監控老化狀態，如果測量探頭用于不干凈或泡沫的樣本溶液也是這種情況。另外，本發明的測量探頭不要求上述現代化探頭所需的特別類型的電解質來可視地確定電解質不足的邊界。這樣，可以廣泛地選擇可利用的電解質用于與聚合物物質組合，而沒有先前在中性鹽水溶液中具有相等轉移數量離子的中性鹽均勻分布粒子的懸浮液的限制。特別地，本發明的測量探頭可以采用在適當的溶劑中包括飽和或接近飽和的中性鹽溶液，例如在水中氯化鉀的接近飽和溶液的電解質。
借助于本方法連續地或間歇地監控基本參考部件和輔助參考部件的電位之間的差值，根據門限值或變化的門限值速率，可以可靠地確定測量探頭的老化狀態。特別地，本發明提供自動監控功能的適宜的方式。這樣，本發明的測量探頭能夠有益地用于過程監控和過程控制的應用。
在本發明優選實施例中，基本參考部件被配置為包含基本電極和基本電解質的基本管筒。基本電解質和探頭外殼內所圍空間中電解質之間所需的電接觸能夠以公知的方式通過例如玻璃纖維絨線或棉紗的擴散區域來建立。另一方面，基本的管筒可以具有一個基本通道開口。基本電解質的選擇一般取決于基本電極的設計，但也取決于所圍空間中電解質的結構和特性。在本發明的一個實施例中，基本電解質與用于填充物質的相同聚合物物質混合。
在本發明有益的實施例中，輔助參考部件被配置為包含輔助電極和輔助電解質的輔助管筒。類似于基本管筒，輔助管筒可以具有輔助通道開口，提供的輔助電解質可以與用于填充物質的相同聚合物物質的混合。
在本發明有益的實施例中，輔助電極的一端浸入在基本電解質中。在另一個實施例中，輔助電極的一端浸入在基本管筒外區域的測量探頭所圍空間的電解質中。這兩個輔助電極裝置的優點是它們延長了從探頭開口到基本參考部件前移的電解質不足邊界的距離，使得測量探頭在到達老化過程結束之前延續更長的時間。
基本的電極和/或輔助電極可以配置為公知設計的導線電極，例如采用銀導線的形式，它的一端涂有氯化銀并且浸入在相應電極的電解質中。另一方面，參考部件中至少一個可以具有例如在參考部件管筒的內或外壁表面上或者在測量探頭外殼的內壁表面上放置的導電線路(track)形式的電極。
在本發明特別的優選實施例中，測量探頭外殼的所圍空間中電解質是在中性鹽水溶液中具有相等轉移數量離子的中性鹽均勻分布粒子的懸浮液。它的優點是全部填充物質包含相當多的電解質，這有益于測量探頭很長的工作周期。已經證明氯化鉀是對于中性鹽特別有益的選擇。最好是含水或部分含水的氯化鉀溶液中氯化鉀細小粒子的懸浮液。懸浮的氯化鉀的比例應該是至少30％并且相對于聚合物物質的干重可以高到1500％。較好的范圍在100％和800％之間，最好是200％到400％。
根據本發明另一個實施例，測量探頭被配置為一個參考電極，使得測量探頭能夠用作參考部件，例如pH電極或另一個測量電極。在本發明另一個優選實施例中，測量探頭被配置為單棒測鏈(single-rod measuring chain)，它的優點是緊湊并且操作簡單。
根據本發明的優選測量探頭還備有一個用于監控基本參考部件和輔助參考部件的相應電位之間差值的器件。這使得測量探頭特別適合應用于過程監控和/或過程控制。
附圖簡要描述
圖1表示配置為參考電極的測量探頭的縱剖面；圖2表示測量探頭的縱剖面(通過切去圖中的中間部分而縮短)，其中電解質不足區域的邊界遷移路徑變得更長；圖3表示另一個測量探頭上面部件的縱剖面，其中電解質不足區域的邊界遷移路徑變得更長。
發明具體描述圖1說明配置為具有管狀外殼2的參考電極的測量探頭，通常稱為電極軸并且包括電絕緣材料，例如玻璃或聚合物材料如聚芳基醚酮(PAEK)，特別是聚醚酮(PEEK)。外殼2圍繞包含基本參考部件6、輔助參考部件8以及電解質10的所圍空間4。外殼2具有開口12，使得當測量探頭浸入樣本溶液(未示出)時，電解質10與樣本溶液接觸。在說明的例子中，開口12作為外殼2的末端部件14的通道孔。所圍空間4填滿離子滲透的、高粘度、多微孔的聚合物材料，它與電解質10組合以形成填充物質16。為了防止填充物質16經過開口12從外殼流出，填充物質在測量探頭的正常工作溫度范圍中應該是高粘性的或者甚至是固態的。由于聚合物填充物質滿足這個準則，丙烯酰胺和氮的共聚物即N1-methylene-bis-acrylamide已經被嘗試并且被證明。
基本參考部件6被配置為在一側開口并且包含已知電位的基本電極20的管筒18。例如，基本電極被采用浸入基本電解質24的氯化銀導線22配置為Ag/AgCl電極。為了防止基本電解質24從管筒18的開口端26流出，基本電解質24被密封在離子滲透的、多微孔的聚合物物質的孔隙中，最好是如填充物質16相同的材料。在遠離開口端26的一側，基本參考部件6具有一個插入觸點30，經過導電引線28例如鉑絲與基本電極20連通。插入觸點30用于建立一個連接到包含在測量探頭或外殼外的頂部32中的電路部件。另外，基本參考部件6包含例如玻璃或聚合物材料的密封插頭34，以防止插入觸點30接觸到基本電解質24。代替軸向面開口26，如果需要，基本參考部件6可以具有橫向開口。
作為本發明例子的圖1中說明的測量探頭具有實際上與基本參考部件6相同的輔助參考部件8。這樣，輔助參考部件8具有帶開口端38的管筒36和配置為具有浸入在輔助電解質44的氯化銀導線的Ag/AgCl電極的輔助電極40。輔助電解質44密封在離子滲透的、多微孔的聚合物物質的孔隙中，最好是如填充物質16相同的聚合物材料。另外，輔助參考部件8具有插入觸點48，它經過導體46例如鉑絲與輔助電極40連通。插入觸點48用于建立一個連接到包含在測量探頭或外殼2外的頂部32中的電路部件。另外，輔助參考部件8包含例如玻璃或聚合物材料的密封插頭50，以防止插入觸點48接觸到輔助電解質44。
如圖1所示，基本參考部件6和輔助參考部件8在測量探頭中位于并行但交錯的位置，基本參考部件6的開口端26比輔助參考部件8的開口端38更遠離開口12。如下面進一步詳細討論的，交錯安排的效果是電解質不足區域54的前移邊界52將在到達基本參考部件6之前到達輔助參考部件8。
作為最優的選擇，電解質10、基本電解質24和輔助電解質44在氯化鉀水溶液中包含微小粒子的氯化鉀懸浮液。懸浮的氯化鉀的比例應該至少是30％并且相對于聚合物物質的干重可以高到1500％。較好的范圍在100％和800％之間，最好在200％到400％。代替水溶液，也可以使用部分水溶液的氯化鉀，例如在水和甘油或乙二醇的混合物中的氯化物溶液。它的效果是減少了水的部分蒸汽壓力，這在高溫應用時是特別需要的。另一方面，電解質10和/或基本電解質24和/或輔助電解質44能夠與聚合物物質一起形成固相電解質。
因為測量探頭的老化狀態隨著累積的操作時間的增加而發展，即一開始包含在填充物質16中的鉀離子和氯化物離子的電解質10的增加部分遷移到樣本溶液中。因此，所圍空間4將被分為所有懸浮的KCl粒子已經溶解的電解質不足區域54和KCl還沒有用盡的非不足區域56。將區域54和56分開的邊界區域52隨著時間從開口12向測量探頭的內部前移。
代替KCl粒子的懸浮液，你也可以使用在水中近似于3克分子濃度氯化鉀的接近飽和的溶液。然而，它的缺點是測量探頭具有較短的工作時間，因為一開始分布在填充物質16中氯化鉀的量小于采用電解質懸浮液的情況。
在圖1的例子中，電解質不足的邊界52實際上沿著外殼2的縱軸A前移。如圖1所示，在邊界52已經到達并且已經通過輔助參考部件8的開口端38之后，輔助參考部件8的內部將變得輔助電解質44不足。這將引起輔助電極40先前恒定的電位V2變化。通過連續使用測量探頭，邊界52將前移到基本參考部件6，這里它將引起基本電極20的電位V1變化。
在使用測量探頭時，采用本身公知的方式使用基本參考部件以完成例如在過程監控或過程控制應用中規定的電位測量。通過參考部件的交錯安排，當電解質不足引起輔助電極40的電位變化時存在時間上的延遲間隔，直到基本電極20的電位產生不希望的變化為止。因此，電位差V1-V2第一次產生的變化可以用于提前警告基本電極20電位V1不希望的變化。時間延遲取決于相互交錯的參考部件軸向的偏置L并且取決于邊界52前移的速度。前移的速度又取決于填充物質16的材料特性并且還取決于測量探頭的工作條件。對于一個給定種類的應用，可以直接通過嘗試試驗確定時間延遲。如果基本電極20和輔助電極40實際上是相同的，電極電位差V1-V2在初始狀態即在電解質變為不足之前實際上是零。
在監控測量探頭的老化狀態時，實際上是連續地或以某一時間間隔將電極電位差V1-V2與規定的警告門限值比較。另外或另一種情況，電極電位差V1-V2的變化率可以與規定的門限值速率比較。如果已經發現超過門限值，這將作為一個信號，即必須立刻或者在規定的附加工作時間間隔之后進行適當的測量。例如，測量探頭必須被替換，或者它的填充物質必須重新產生。
圖2說明一種明顯延長邊界區域前移路徑的測量探頭。該測量探頭具有電絕緣材料例如玻璃或聚合物材料如聚芳基醚酮(PAEK)，特別是聚醚酮(PEEK)的管狀外殼102。外殼102中的所圍空間104包含基本參考部件106、輔助參考部件108以及電解質110。外殼102的一端部分114具有開口112。所圍空間104填滿離子滲透的、高粘度、多微孔的聚合物物質，它與電解質110一起形成填充物質116。填充物質116最好具有如圖1例子相同的結構。
如圖2說明的，基本參考部件106被配置為具有管子118的管筒，該管子實際上并行于外殼102并且在一端開口，它的定向使得管筒管子118的開口端120面對測量探頭外殼102開口112的相反方向。基本參考部件包含具有公知電極電位的基本電極122。在說明的例子中，基本電極是Ag/AgCl電極，它具有一端被氯化并且被浸入在基本電解質126中的銀線124。為了防止基本電解質126流出管筒管子118的開口120，電解質被密封在離子滲透的、多微孔的聚合物物質的孔隙中，最好如同在填充物質116中。銀線124的氯化端部分128被有益地安排在管筒管子124的密封端130的附近。在外殼102的頂部134，導電引線132例如鉑絲經過密封136例如玻璃或塑料密封將銀線124連接到外部插入觸點138。
輔助參考部件108安排在管筒管子118的開口端附近并且具有帶末端部分被氯化的銀線142的輔助電極140。氯化的銀導線浸入在管筒管子118開口端120附近的基本電解質126部分中。這樣，在這種情況下基本電解質還用作輔助電解質。在外殼102的頂部134，輔助電解質140經過穿過密封136的導電引線144連接到外部插入觸點146。
在圖2的例子中，電解質不足區域沿著首先導向管筒管子118的開口端的路徑從開口112前移，然后轉到向下方向并且一直繼續經過管筒管子進入到密封端130附近的區域。圖2說明電解質不足部分的邊界148已經進入到管筒管子118內部的情況。
作為圖2裝置的另一種情況，圖3說明輔助電極140a安排在管筒管子118外部的配置。最好具有氯化端部分的銀線142a立刻浸入在管筒管子118的開口端120外的電解質110部分中。
代替附圖示出的導線電極，你可以采用本身公知的概念，使用導電線路形式的電極。在前面實施例的任何一個中，這樣的線路可以放置在參考部件管筒內壁表面或外壁表面上或者在探頭外殼的內壁表面上。
除了前面設計用于離子濃度或氧化還原電位測量的實施例以外，還可能將本發明的測量探頭集成在單棒測鏈中。在這種情況下，測量電極例如pH電極需要加到測量探頭上。作為最好的配置，例如DE 34 05 431 C2的圖4所示，測量電極被安排在環形參考電極內的中心管運行的軸向方向上。
權利要求
1.一個用于電位測量的測量探頭包括圍繞所圍空間的電絕緣材料外殼；包含在所圍空間內的基本參考部件、輔助參考部件、電解質、以及離子滲透的、多微孔的、高粘度聚合物物質，該物質與電解質組合以形成測量探頭的填充物質。其中外殼具有至少一個開口，電解質可以經過該開口接觸到要進行測量的溶液，以及其中輔助參考部件以這樣一種方式安排，使得隨著時間從至少一個開口向基本參考部件前移的電解質不足在到達基本參考部件之前到達輔助參考部件。
2.如權利要求1所述的測量探頭，其中基本參考部件包括包含了基本電極和基本電解質的基本管筒。
3.如權利要求2所述的測量探頭，其中基本管筒具有基本通道開口。
4.如權利要求2所述的測量探頭，其中基本管筒包括與基本電解質混合的基本聚合物物質，所述基本聚合物物質是與填充物質中聚合物物質相同的類型。
5.如權利要求1所述的測量探頭，其中輔助參考部件包括包含了輔助電極和輔助電解質的輔助管筒。
6.如權利要求5所述的測量探頭，其中輔助管筒具有輔助通道開口。
7.如權利要求5所述的測量探頭，其中輔助管筒包括與輔助電解質混合的輔助聚合物物質，并且所述輔助聚合物物質是與填充物質中聚合物物質相同的類型。
8.如權利要求2所述的測量探頭，其中輔助參考部件包括輔助電極并且所述輔助電極有一端浸入在基本電解質中。
9.如權利要求2所述的測量探頭，其中輔助參考部件包括輔助電極并且所述輔助電極有一端浸入在基本管筒外的電解質中。
10.如權利要求1所述的測量探頭，其中基本和輔助參考部件的至少一個包括在載體表面上作為導電線路形成的電極。
11.如權利要求1所述的測量探頭，其中電解質包括在中性鹽溶液中具有相同轉移數量離子的中性鹽均勻分布粒子的懸浮液。
12.如權利要求11所述的測量探頭，其中中性鹽包括氯化鉀。
13.如權利要求12所述的測量探頭，其中該溶液包括至少部分含水氯化鉀溶液并且分布的粒子包括等于聚合物物質干重的至少30％的重量部分。
14.如權利要求13所述的測量探頭，其中所述重量部分在30％和1500％之間。
15.如權利要求14所述的測量探頭，其中所述重量部分在100％和800％之間。
16.如權利要求15所述的測量探頭，其中所述重量部分在200％和400％之間。
17.如權利要求1所述的測量探頭，其中測量探頭被設計為參考電極。
18.如權利要求1所述的測量探頭，其中測量探頭被設計為單棒測鏈。
19.如權利要求1所述的測量探頭還包括用于監控基本參考部件的電位V1和輔助參考部件的電位V2之間差值的器件。
20.一種用于監控權利要求1所述測量探頭老化狀態的方法包括下面的步驟a)檢測基本參考部件的電位V1和輔助參考部件的電位V2之間的差值(V1-V2)，所述檢測以連續模式和間歇模式中的一種實現；以及b)當差值(V1-V2)超過先前規定的門限值時產生一個指示。
21.一種用于監控權利要求1所述測量探頭老化狀態的方法包括下面的步驟a)檢測基本參考部件的電位V1和輔助參考部件的電位V2之間的差值(V1-V2)，所述檢測以連續模式和間歇模式中的一種實現；b)確定所述差值(V1-V2)的變化率；以及c)當變化率超過先前規定的門限值速率時產生一個指示。
22.使用如權利要求1所述的測量探頭于過程監控和過程控制的目的中至少一個。
全文摘要
用于電位測量的測量探頭具有圍繞所圍空間(4)的電絕緣材料外殼(2)。在空間(4)內是基本參考部件(6)、輔助參考部件(8)、電解質(10)、以及離子滲透的、多微孔的、高粘度聚合物物質,該物質與電解質(10)組合以形成填充物質(16)。外殼(2)具有至少一個對外開口(12),電解質(10)可以經過該開口接觸到完成測量的樣本溶液。輔助參考部件(8)的安排使得隨著時間從開口(12)向基本參考部件(6)前移的電解質不足區域(54)的邊界(52)在到達基本參考部件(6)之前到達輔助參考部件(8)。
文檔編號G01N27/401GK1338629SQ0112033
公開日2002年3月6日 申請日期2001年7月24日 優先權日2000年7月25日
發明者彼得·C·邁耶 申請人:梅特勒托萊多有限公司