專利名稱：微量和痕量一氧化碳、二氧化碳氣相色譜分析流程的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種色譜分析流程，具體地說涉及一種低碳烴中微量和痕量CO、CO2氣相色譜分析流程。
在石油化工和催化反應中，低碳烴中一氧化碳、二氧化碳(CO、CO2)的分析經常被人們所關注，它直接反映烴被氧化的程度，無論為了提高反應產率、計算選擇性，還是進行物料恒算，都必須準確計量CO、CO2。要從大量烴中檢測出微量的CO、CO2(＞幾十ppm)，可以采用氣相色譜多柱切換系統，排除烴、氧的干擾，在通用的熱導池檢測器(TCD)上檢測。若要從大量烴中檢測出痕量的CO、CO2(＜幾十個ppm-ppb>，則需將已分離的CO、CO2分別轉化為甲烷和水，在高靈敏度的氫火焰檢測器(FID)上檢測。
工業上檢測低碳烴中痕量CO、CO2成熟的流程是日本島津公司的GC-S161乙烯、丙烯中微量CO、CO2分析系統，基于FID的氣相色譜GC-14BPF，采用4個閥、14根色譜柱、2個轉化器和2個FID檢測器聯用的雙流路流程(見
圖1)，調試十分復雜。不僅阻力很難匹配，而且常常不知道CO、CO2在哪根柱子，以至很難調試。
美國安捷倫(Agilent)公司的HP5890II-NICAT系統，采用一個十通閥、兩根色譜柱、一個鎳催化系統和一個FID來檢測痕量的CO、CO2(圖2)。雖然此流程很簡單，但沒有切除甲烷和氧，當大量甲烷和氧存在時，氧轉化成水與樣品中的CO轉化成的甲烷同時出峰，干擾CO的定量；而且樣品中大量的甲烷會掩蓋后面出峰的CO2，直接影響CO2的檢出。不僅如此，切換過程中阻力的變化還會影響基線，引起色譜峰面積的不確定性。
本發明的目的是提供一種低碳烴中微量和痕量CO、CO2氣相色譜分析流程，本發明切換流程簡單明了，調試方便，可以分別適用于不同組成的低碳烴樣品，保證微量和痕量CO、CO2的準確定量。
本發明所述的低碳烴是碳原子數為1-4，少量甲烷是指＜20％，大量和高濃度甲烷是指＞20％，少量的氧是指比樣品中CO含量低一個數量級，高濃度氧是指與樣品中CO含量同數量級或高于CO的含量，微量CO、CO2是指0.01-1％，痕量CO、CO2是指＜0.01％。
為實現上述目的，本發明采用如下技術方案通過選擇色譜分析流程、選擇色譜柱的固定相和柱切換程序(原理見圖3，其中熱導檢測器(TCD)的作用是監測各組分流動狀態)，簡便流程的調試，采用輔助氣路(Aux)提供載氣進行反吹，有效地切除甲烷和氧。
對不同組成的低碳烴樣品采用的具體技術方案為1)低碳烴中不含或含少量甲烷和氧時，采用二柱流程(見圖4)，此流程的流路有二根柱，一個十通閥，第一柱(柱1#)可以采用1-4m，內徑φ2-3mm的HayeSep Q或類如的高分子多孔微球填料，如PorapakQ，Chromosorb 102等；第二柱(柱2#)可以采用1-5m，內徑φ2-3mm的HayeSep Q或類如的高分子多孔微球填料，如Porapak Q，Chromosorb102等；本流程氣路在反吹時，流程中分離柱2#的載氣由輔助氣路(Aux)1提供，由于輔助氣路(Aux)1壓力事先調整到與柱2#進口壓力平衡，所以反吹并不引起柱2#壓力波動，這樣不僅不會影響柱2#的分離，而且減少反吹對柱2#的沖擊，可延長柱2#的壽命。其分析流程為當閥處于正吹時，樣品從樣品管吹入柱1#流出后，閥轉入反吹，重組分從柱1#反向吹出系統，CO、CH4、CO2經過柱2#分離后，在檢測器被檢出。
2)低碳烴中含大量甲烷時，在分離柱2#中甲烷會掩蓋后面的CO2，這時必須將大量的甲烷切除，因此采用三柱流程(見圖5)，即，二柱流程中的第二柱(柱2#)出口至烴轉化器之間串聯一第三柱(柱3#)。此流程的流路有三根柱，一個十通閥和一個六通閥，柱1#同二柱流程的柱1#，柱2#和柱3#同二柱流程的柱2#；本流程中柱1#反吹CO2后的重組分，柱2#中心切割CH4，柱3#進一步分離CO、CH4、CO2。其分析流程為當閥處于正吹時，樣品從樣品管吹入柱1#，當CO、CH4、CO2從柱1#流出后，閥轉入反吹，重組分從柱1#反向吹出系統，CO、CH4CO2經過柱2#分離后，通過閥2將大部分CH4中切放空，未切凈的CH4和CO、CO2經柱3#進一步分離后在檢測器被檢出。
3)低碳烴中含高濃度甲烷和氧時，大量的甲烷在分離柱3#中會掩蓋后面的CO2，大量氧與CO同時出峰，氧轉化成的水會干擾CO的檢測，因此采用五柱流程(見圖6)，即，將三柱流程的樣品出口與二柱流程的樣品進口串聯使用。此流程由兩個流路組成流路1分析CO2，有三根柱，一個十通閥，一個六通閥。柱1#反吹CO2后的重組分，柱2#將CO2前面的輕組分前吹放空，柱3#進一步將殘留的CH4和CO2分開；其分析流程為通過十通閥柱1#反吹CO2后的重組分，通過六通閥柱2#將CO2前面的輕組分前吹放空，柱3#進一步將殘留的CH4和CO2分開。
流路2分析CO，有兩根柱，一個十通閥，第四柱(柱4#)反吹CO后面的重組分，第五柱(柱5#)進一步分離O2和CO，通過以上兩個流路就可以排除O2和CH4的干擾。其分析流程為通過十通閥柱4#反吹CO后面的重組分，柱5#進一步分離O2和CO。
其中，柱1#、2#、3#均同三柱流程，分析柱4#可以采用1-3m，內徑φ2-3mm的TXD-01或類如的碳分子篩填料，如CARBOSIEVE等，分析柱5#可以采用1-5m，內徑φ2-3mm的TXD-01或類如的碳分子篩填料，如CARBOSIEVE等。
為了詳細了解本發明的內容，下面以附圖和實施例說明。
圖1、圖2為已知技術的流程圖，圖3為本發明原理示意圖，圖4為本發明二柱流程圖，圖5為二柱流程中柱1#+TCD+柱2#色譜圖，圖6為二柱流程中柱1#反吹+柱2#最終色譜圖，圖7為本發明三柱流程圖，圖8為三柱流程中柱1#+TCD+柱2#+柱3#色譜圖，圖9為三柱流程中柱1#反吹+柱2#+TCD+柱3#色譜圖，圖10為三柱流程中柱1#反吹+柱2#中切+柱3#+TCD色譜圖，圖11為本發明五柱流程圖，圖12為五柱流程流路1中柱1#+TCD+柱2#+柱3#色譜圖，圖13為五柱流程流路1中柱1#反吹+柱2#+TCD+柱3#色譜圖，
圖14為五柱流程流路1中柱1#反吹+柱2#前吹+柱3#+TCD色譜圖，圖15為五柱流程流路2中柱4#+TCD+柱5#色譜16為五柱流程流路2中柱4#反吹+柱5#+TCD色譜圖，圖17為五柱流程流路1和流路2的疊加色譜圖。
實施例1兩柱流程，此流路適用于O2、CH4含量較低的情況。
分析柱1#3m*φ2mm HayeSep Q 80/1002#3m*φ2mm HayeSep Q 80/100色譜條件T柱＝60℃，載氣H230mL/min，130-200秒反吹，樣品煤氣；進樣50μl，P＝0.22Mpa。分析譜圖見圖5及圖6。
分析樣品的過程如下當閥處于正吹時，樣品從樣品管吹入柱1#流出后，閥轉入反吹，重組分從柱1#反向吹出系統。CO、CH4、CO2經過柱2#分離后，在檢測器被檢出。從這兩幅譜圖中可以看出O2和CO同時出峰，只有O2和CO相比，其含量有數量級的差異時才可以忽略O2的影響，否則必須采用其他的流程。
考慮柱1#重組分能全部反吹放空，反吹時間宜采用140秒，分析時間為320秒，每個周期用時500秒。CO、CO2出峰時間分別為1.303分和3.113分。
實施例2三柱流程，此流路適用于CH4含量高的情況。
分析柱1#2m*φ2mm HayeSep Q 80/1002#3m*φ2mm Porapak Q 80/1003#3m*φ2mm HayeSep Q 80/100色譜條件T柱＝50℃，載氣H220mL/min(H2)，P＝0.16Mpa，閥1 3.2-4分反吹，閥2 2.6-4.8分中切。樣品煤氣，進樣50μl。分析譜圖見圖8至圖10。
分析樣品的過程如下當閥處于正吹時，樣品從樣品管吹入柱1#，當CO、CH4、CO2從柱1#流出后，閥轉入反吹，重組分從柱1#反向吹出系統。CO、CH4、CO2經過柱2#分離后，通過閥2將大部分CH4中切放空，未切凈的CH4和CO、CO2經柱3#進一步分離后在檢測器被檢出。CO、CO2出峰時間分別為2.533分和6.913分，整個分析時間為8分鐘，一個周期為12分鐘。
實施例3五柱流程，此流路適用于O2、CH4含量較高的情況，色譜條件T柱＝50℃，載氣H220mL/min，樣品煤氣，進樣50μl。
此流程由兩個流路組成流路1分析CO2，有三根柱，一個十通閥，六通閥。通過十通閥柱1#130-200秒反吹CO2后的重組分，通過六通閥柱2#4.8分將CO2前面的輕組分前吹放空，柱3#進一步將殘留的CH4和CO2分開。
流路2分析CO，有兩根柱，一個十通閥。通過十通閥柱4#2.5分反吹CO后面的重組分，柱5#進一步分離O2和CO。
流路1CO2分析分析柱1#2m*φ2mm HayeSep Q 80/1002#3m*φ2mm HayeSep Q 80/1003#3m*φ2mm HayeSep Q 80/100色譜圖見圖12至圖14。
流路2CO分析色譜柱4#TDX-01 1m*φ2mm 60/805#TDX-01 2m*φ2mm 60/80色譜圖見圖15至圖16。
將CO和CO2切后兩個流路的譜圖疊加如圖17，顯示CO和CO2完全分離，并且可以排除甲烷和氧的干擾。
CO、CO2出峰時間分別為5.492分和6.913分。整個分析時間為10分鐘，一個周期為12分鐘。
從流程的分離性能可以看出此流程同樣可以檢測空氣(包括氧氣)中的CO、CO2以及煤氣(包括甲烷氣、天然氣)中的CO、CO2。
當樣品中CO、CO2含量較高時(幾十ppm以上)，可以采用TCD檢測器直接檢測。CO、CO2含量在ppm-ppb級時，必須在色譜柱出口和檢測器之間安裝烴轉化器(甲烷化器或鎳催化劑系統)，將CO、CO2轉化成CH4，然后通過高靈敏度的檢測器FID(氫火焰檢測器)檢測。
與通用的CO、CO2工業色譜儀不同的是本發明的切換流程簡單明了，調試方便，不僅適于工業流程分析，也適于實驗室分析；與目前商品化的CO、CO2專用色譜儀不同的是樣品中各組分的濃度可以在較大范圍內變化，其中的O2和CH4不會干擾CO、CO2的檢測。
權利要求
1.一種微量和痕量一氧化碳、二氧化碳氣相色譜分析流程，其特征在于選擇色譜分析流程、選擇色譜柱的固定相和柱切換程序，采用輔助氣路提供載氣進行反吹，對不同組成的低碳烴樣品的流程為1)低碳烴中不含或含少量甲烷和氧時采用二柱流程；2)低碳烴中含大量甲烷時采用三柱流程，即，二柱流程中的第二柱出口至烴轉化器之間串聯一第三柱；3)低碳烴中含高濃度甲烷和氧時采用五柱流程，即，將三柱流程的樣品出口與二柱流程的樣品進口串聯使用。
2.根據權利要求1所述的微量和痕量一氧化碳、二氧化碳氣相色譜分析流程，其特征在于，所述流程的流路有二根分析柱，一個十通閥，其分析流程為當閥處于正吹時，樣品從樣品管吹入第一柱流出后，閥轉入反吹，重組分從第一柱反向吹出系統，CO、CH4、CO2經過第二柱分離后，在檢測器被檢出。
3.根據權利要求1所述的微量和痕量一氧化碳、二氧化碳氣相色譜分析流程，其特征在于，所述流程的流路有三根分析柱，一個十通閥和一個六通閥，其分析流程為當閥處于正吹時，樣品從樣品管吹入第一柱，當CO、CH4、CO2從第一柱流出后，閥轉入反吹，重組分從第一柱反向吹出系統，CO、CH4、CO2經過第二柱分離后，通過閥2將大部分CH4中切放空，未切凈的CH4和CO、CO2經第三柱進一步分離后在檢測器被檢出。
4.根據權利要求1所述的微量和痕量一氧化碳、二氧化碳氣相色譜分析流程，其特征在于，所述流程由兩個流路組成，其中流路1有三根分析柱，一個十通閥和一個六通閥，其分析流程為通過十通閥第一柱反吹CO2后的重組分，通過六通閥第二柱將CO2前面的輕組分前吹放空，第三柱進一步將殘留的CH4和CO2分開；流路2有兩根分析柱，一個十通閥，其分析流程為通過十通閥第四柱反吹CO后面的重組分，第五柱進一步分離O2和CO。
5.根據權利要求2、3或4所述的微量和痕量一氧化碳、二氧化碳氣相色譜分析流程，其特征在于，所述的分析柱為第一柱可以采用1-4m，內徑φ2-3mm的HayeSep Q、Porapak Q或Chromosorb 102；第二柱與第三柱可以采用1-5m，內徑φ2-3mm的HayeSep Q、PorapakQ或Chromosorb 102；第四柱可以采用1-3m，內徑φ2-3mm的TXD-01或CARBOSIEVE；第五柱可以采用1-5m，內徑φ2-3mm的TXD-01或CARBOSIEVE。
全文摘要
本發明提供了一種低碳烴中微量和痕量CO、CO
文檔編號G01N30/02GK1384356SQ0111582
公開日2002年12月11日 申請日期2001年5月8日 優先權日2001年5月8日
發明者葉芬, 許國旺, 趙欣捷 申請人:中國科學院大連化學物理研究所