專利名稱：自動參比流動比色分析法的制作方法
技術領域：
本發明屬于海水、河口水、工業污水等中所含各種離子的自動分析方法。
隨著工業的發展，海水、河口水的污染越來越嚴重，工業污水越來越多，因而導致NO2-、NO3-、NH4+、PO43-、SiO32-等營養鹽及Cr6+等有害物質在海水、河口水中的含量不斷增加，這將引起赤潮，危害海洋生物的生存，破壞海洋環境。為了有效地監測和保護海洋環境，對海水、河口水中上述營養鹽及有害物質的檢測是一個重要問題。關于檢測方法，目前國內外主要采用流動注射分析法(簡稱FIA)。該方法采用一條流路，首先讓推動液或顯色反應液通過流路進入流通池測試繪制出基線，然后讓被測溶液在推動液或顯色反應液的推動下形成“塞子”流動通過流通池測試繪制出被測物質的譜圖，將該譜圖與標準溶液譜圖進行比較則可得出被測物質的含量。此種方法問世以來，以其分析速度快及具有在線處理能力得到了推廣，但分析精度卻有待提高，尤其是對海水、河口水的檢測，存在氯化鈉含量高、鹽度變化大等干擾，致使推動液或顯色反應液與不同的被測溶液的鹽度差變化增大，因此使用流動注射分析法將會使分析結果的精度受到嚴重影響。
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種抗干擾能力強的自動參比流動比色分析法，此種方法能夠徹底消除試樣鹽度變化產生的干擾，不僅能提高分析精度，而且同樣具有分析速度快、能在線自動檢測等特點。
本發明的目的是這樣實現的對流動注射分析法進行改進，在測試分析儀器中設置兩條流路—即用于產生基線的參比流路和用于產生被測物質譜圖的分析流路，且兩條流路相互獨立運行。檢測時，參比流路中的溶液與分析流路中的溶液在各自的流路中充分混合后輪換進入同一流通池進行測試；在試樣測試分析時，參比流路中的溶液與分析流路中的溶液均含有等量的相同試樣。采用上述方法進行分析，就能有效地提高分析的精度，在對海水、河口水營養鹽的檢測中能徹底消除鹽度差變化大帶來的干擾，其機理如下(1)參比流路和分析流路中的溶液在各自的流路中充分混合后輪換通過流通池消除了流路中不同段的溶液之間的鹽度差，避免了因此原因在流通池產生的折射干擾；(2)參比流路中的溶液與分析流路中的溶液均含有等量的相同試樣，消除了兩流流路中溶液的鹽度差，使基線與被測物質譜圖在同一鹽度差的條件下測試繪制。
關于參比流路和分析流路中的溶液的配制，視被測物質而定，下面以實施例的方式予以說明。
附圖的圖面說明
圖1是根據本發明所提供的自動參比流動比色分析法的一種工藝流程圖；圖2是根據本發明所提供的自動參比流動比色分析法的另一種工藝流程圖；圖3是根據本發明所提供的自動參比流動比色分析法的又一種工藝流程圖。
實施例1本實施例是使用自動參比流動比色分析法對海水、河口水及工業污水中的NO2-進行檢測，其步驟如下1．標準譜圖的測試繪制(1)稱取NaNO2(分析純)配制0.1000mol/L的標準溶液；(2)將配制的標準溶液稀釋，配備成一系列標樣，各標樣NO2-的含量分別為0、0.500×10-6mol/L、1.00×10-6mol/L、2.00×10-6mol/L、4.00×10-6mol/L。
(3)取上述一系列標樣，由稀到濃，依次進行分析獲一系列標準譜圖，以峰高(mm或mv)為縱座標、以濃度1×10-6mol/L為橫座標作圖，形成標準譜圖。
2．試樣中NO2-譜圖的測試繪制(1)顯色反應液的配制原料磺胺2.5g、N-1萘乙二胺0.25g、鹽酸(6mol/L)52ml及水。
方法首先將磺胺倒入容器中并加入500ml水混合均勻，然后加入鹽酸，待溶解后加入N-1萘乙二胺并加水定容至1000ml備用。
(2)參比液的配制原料磺胺2.5g、鹽酸(6mol/l)52ml及水。
方法首先將磺胺放入容器中并加入500ml水混合均勻，然后加入鹽酸，待溶解后加水定容至1000ml備用。
3．試樣譜圖測試繪制采用按自動參比流動比色分析法設計的具有參比流路和分析流路的自動分析儀進行測試，儀器中的流通池為10mm光程，檢測波長為530nm。
A．各流路中溶液的組成參比流路中的溶液由試樣S和參比液R參組成，其比例為1∶1；分析流路中的溶液由試樣S和顯色反應液R組成，其比例為1∶1；上述兩流路中的溶液所含試樣相同且量相等。
B．測試方法測試方法如圖1所示。試樣S與參比液R參由低壓泵4送至混合器5混合、送至反應器6進一步充分混合，然后經自動轉換閥7進入光學流通池8，則可在記錄儀或計算機上獲一平穩基線；與此同時，試樣S與顯色反應液R由低壓泵1送至混合器2中混合、送至反應器3進一步充分混合并產生化學反應，試樣S中的被測物質NO2-生成有色絡合物；若基線測試繪制尚未完成，自動轉換閥將分析流路與光學流通池截斷，分析流路中的有色液體則進入廢液容器，若自動轉換閥將分析流路與光學流通池接通而截斷參比流路與光學流通池的通道時，參比流路中的混合液則進入廢液容器，分析流路中的有色液體則進入光學流通池，從而在記錄儀或計算機上獲得被測物質NO2-的譜圖。
3．試樣測試結果計算將所繪制的試樣譜圖與標準譜圖比較，則可計算出試樣中被測NO2-的含量。
實施例2本實施例是使用自動參比流動比色分析法對海水、河口水及工業污水中的Cr6+進行檢測，其步驟如下1．標準譜圖的測試繪制以K2CrO4或K2Cr2O7(分析純)配制標樣，各標樣Cr6+的濃度分別為0、1.00×10-9mol/L、2.00×10-9mol/L、4.00×10-9mol/L、6.00×10-9mol/L、10.00×10-9mol/L。將標樣進行測試則可繪出標準譜圖，方法同實施例1。
2．試樣中Cr6+的譜圖測試繪制(1)顯色反應液的配制原料二苯碳酰二肼0.24g、丙酮50ml、濃硫酸14ml及水。
方法首先將二苯碳酰二肼溶于丙酮中并加入400ml水，然后加入濃硫酸并加水定容至500ml形成備用液避光保存；使用時按備用液∶水=1∶1的比例配制成顯色反應液。
(2)參比液的配制原料丙酮50ml、濃硫酸14ml及水方法同顯色反應液的配制
(3)試樣圖譜測試繪制所用儀器同實施例1。
A．各流路中溶液的組成參比流路中的溶液由試樣S和參比液R參組成，試樣參比液=1∶2；分析流路中的溶液由試樣S和顯色反應液R組成，試樣顯色反應液=1∶2；上述兩流路中的溶液所含試樣相同且量相等。
B．測試方法測試方法如圖1所示。具體操作同實施例1。
3．試樣測試結果計算試樣測試結果計算同實施例1。
實施例3本實施例是使用自動參比流動比色分析法對海水、河口水及工業污水中的PO43-進行檢測，其步驟如下1．標準譜圖的測試繪制以Na3PO4(分析純)配制標樣，各標樣PO43-的濃度分別為0、0.200×10-6mol/L、0.500×10-6mol/L、1.00×10-6mol/L、2.00×10-6mol/L、4.00×10-6mol/L。將標樣進行測試則可繪出標準譜圖，方法同實施例1。
2．試樣中PO43-的譜圖測試繪制(1)顯色反應液的配制原料鉬酸銨0.7g、濃鹽酸16.5m1、乙紫0.025g、1％的乳化液OP 3ml及水。
方法將鉬酸銨溶于一定量水中，然后加入濃鹽酸并加水定容至500ml形成備用液Ⅰ；將乙紫溶于一定量水中，然后加入1％的乳化液OP并加水定容至250ml形成備用液Ⅱ；使用時按備用液Ⅱ備用液Ⅰ=1∶2.5配制成顯色反應液。
(2)參比液配制原料在顯色反應液原料的基礎上增加掩蔽劑草酸鉀0.5g(可使PO43-不再顯色)。
方法備用液Ⅰ、備用液Ⅱ的制備方法同顯色反應液，使用時，將備用液Ⅱ、備用液Ⅰ與草酸鉀混合即形成參比液，備用液Ⅱ備用液Ⅰ=1∶2.5。
(3)試樣譜圖測試繪制所用儀器同實施例1。檢測波長為420nm。
A．各流路中溶液的組成參比流路中的溶液由試樣S和參比液R參組成，試樣參比液=3∶1；分析流路中的溶液由試樣S和顯色反應液R組成，試樣顯色反應液=3∶1；上述兩流路中的溶液所含試樣相同且量相等。
B．測試方法測試方法如圖1所示，具體操作同實施例1。
3．試樣測試結果計算試樣測試結果計算同實施例1。
實施例4本實施例是使用自動參比流動比色分析法對海水、河口水及工業污水中NH4+進行檢測。
1．標準譜圖的測試繪制以NH4Cl或(NH4)2SO4(分析純)配制標樣，各標樣NH4+的濃度分別為0、0.500×10-6mol/L、1.00×10-6mol/L、2.00×10-6mol/L、4.00×10-6mol/L、8.00×10-6mol/L。將標樣進行測試則可繪制出標準譜圖，方法同實施例1。
2．試樣中NH4+的譜圖測試繪制(1)顯色反應液的配制原料磺胺2.5g、N-1萘乙二胺0.25g、濃鹽酸62.5ml及水。
方法首先將磺胺放入容器中加水500ml混合均勻，然后加入濃鹽酸混合，最后加入N-1萘乙二胺并加水定容至1000ml備用。
(2)氧化液的配制原料BrO30.2g、KBr 2g、濃鹽酸7ml、4mol/L的NaOH 50ml及水。
方法將BrO3加水溶解，然后加入KBr，待溶解后加水定容至100ml形成貯備液。使用時，取5ml貯備液加250ml水稀釋，然后加入濃鹽酸混合均勻，最后加入NaOH并加水稀釋至500ml形成氧化液。
(3)試樣譜圖測試繪制所用儀器同實施例1。
A．各流路中溶液的組成參比流路中的溶液由試樣S、氧化液O和顯色反應液R組成，S∶O∶R=1∶1∶1；分析流路中的溶液由試樣S、氧化液O和顯色反應液R組成，S∶O∶R=1∶1∶1；上述兩流路中的溶液所含試樣相同且量相等。
B．測試方法測試方法如圖2所示。參比流路中，顯色反應液R與氧化液O首先由低壓泵4送至混合器5混合、送至反應器6進一步充分混合，然后由低壓泵將試樣S與上述混合液送至混合器11混合、送至反應器12進一步充分混合，經自動轉換閥7進入光學流通池8，則可在記錄儀或計算機上獲一平穩基線；與此同時，分析流路中的試樣S和氧化液O首先被低壓泵1送至混合器2混合、送至反應器3進一步充分混合并發生化學反應，使NH4+轉化成NO2-，然后由低壓泵將顯色反應液R與上述混合液送至混合器9混合、送至反應器10進一步充分混合并發生化學反應，使NO2-生成有色絡合物；若自動轉換閥7截斷了分析流路與光學流通池8的通道時，分析流路中的有色液體進入廢液容器，若自動轉換閥7將分析流路與光學流通池8接通時，分析流路中的有色液體進入光學流通池8，從而在記錄儀或計算機上獲得NH4+的譜圖。
3．試樣測試結果計算試樣測試結果計算同實施例1。
實施例5本實施例是使用自動參比流動比色分析法對海水、河口水及工業污水中NO3-進行檢測，其步驟如下1．標準譜圖的測試繪制以NaNO3(分析純)配制標樣，各標樣NO3-的濃度分別為0、0.500×10-6mol/L、1.00×10-6mol/L、2.00×10-6mol/L、4.00×10-6mol/L。將標樣進行測試則可繪制出標準譜圖，方法同實施例1。
2．試樣中NO3-的譜圖測試繪制(1)顯色反應液的配制同實施例1(2)推動液為3％的NH4Cl溶液(3)試樣譜圖測試繪制所用儀器同實施例1，但在分析流路中要增加還原柱13，在參比流路中要增加參比柱14。
A．各流路中溶液的組成參比流路中的溶液由試樣S、推動液C、顯色反應液R組成，S∶C∶R=1∶1∶1；分析流路中的溶液也由試樣S、推動液C、顯色反應液R組成，S∶C∶R=1∶1∶1；上述兩流路中的溶液所含試樣相同且量相等。
B．測試方法測試方法如圖3所示。在低壓泵4的驅動下，參比流路中，試樣S與推動液C首先在混合器5混合，上述混合液通過參比柱14后與顯色反應液在混合器11混合、在反應器12進一步充分混合后形成產生基線的混合液體；分析流路中，低壓泵1首先將試樣S與推動液C送至混合器2混合，上述混合液通過還原柱13時發生化學反應，使NO3-還原成NO2-，在低壓泵的驅動下，顯色反應液R與含NO2-的混合液在混合器9混合、在反應器10進一步充分混合并發生化學反應，使NO2-生成有色絡合物，形成產生被測物質譜圖的有色液體。當自動轉換閥使參比流路與分析流路輪換與光學流通池接通時，參比流路中的混合液通過光學流通池則可獲得平穩基線，分析流路中的有色液體通過光學流通池則可獲得NO3-的譜圖。
3．試樣測試結果計算試樣測試結果計算同實施例1。
本發明具有以下優點1．徹底消除了試樣鹽度變化對測試分析產生的干擾，能夠準確檢測出海水、河口水及工業污水中營養鹽及其它有害物質的含量。
2．試樣與顯色反應液的化學反應充分，有利于提高測試精度，尤其是對顯色速度較慢的被測物質，本方法的測試精度比流動注射分析法大為提高。
3．根據本方法可設計出具有在線自動檢測功能的儀器，試樣中某種被測物質譜圖的測試繪制僅需1～4分鐘即可完成。
權利要求
1．一種自動參比流動比色分析法，包括標樣的測試分析與試樣的測試分析，標樣和試樣的測試分析均包括基線的測試繪制與被測物質譜圖的測試繪制，其特征在于(1)在測試分析儀器中設置了用于產生基線的參比流路和用于產生被測物質譜圖的分析流路，且參比流路與分析流路相互獨立運行，(2)參比流路與分析流路中的溶液在各自的流路中充分混合后輪換進入同一流通池進行測試，(3)試樣測試分析時，參比流路與分析流路中的溶液均含有等量的相同試樣。
2．根據權利要求1所述的自動參比流動比色分析法，其特征在于試樣測試分析時，(1)參比流路中的溶液由試樣和參比液組成，(2)分析流路中的溶液由試樣和顯色反應液組成。
3．根據權利要求2所述的自動參比流動比色分析法，其特征在于參比液以顯色液為基礎配制，僅在顯色液組分的基礎上增加掩蔽劑或減少顯色劑。
4．根據權利要求3所述的自動參比流動比色分析法，其特征在于檢測NO2-時，(1)顯色反應液的組分為磺胺，N-1萘乙二胺(顯色劑)、鹽酸及水，(2)參比液的組分為磺胺、鹽酸及水。
5．根據權利要求3所述的自動參比流動比色分析法，其特征在于檢測Cr6+時，(1)顯色反應液的組分有二苯碳酰二肼(顯色劑)、丙酮、濃硫酸及水，(2)參比液的組分為丙酮、濃硫酸及水。
6．根據權利要求3所述的自動參比流動比色分析法，其特征在于檢測PO43-時，(1)顯色反應液的組分有鉬酸銨(顯色劑)、濃硫酸、乙紫、乳化液及水，(2)參比液的組分有鉬酸銨、濃硫酸、乙紫、乳化液、草酸鉀(掩蔽劑)及水。
7．根據權利要求1所述的自動參比流動比色分析法，其特征在于試樣的測試分析時，(1)參比流路中的溶液由試樣、氧化液和顯色反應液組成，測試時，首先將顯色反應液與氧化液混合，然后將試樣與上述混合液混合，(2)分析流路中的溶液由試樣、氧化液和顯色反應液組成，測試時，首先將試樣與氧化液混合，使被測物質發生氧化反應，然后將顯色反應液與上述混合液混合。
8．根據權利要求1所述的自動參比流動比色分析法，其特征在于試樣的測試分析時，(1)參比流路中的溶液由試樣、推動液和顯色反應液組成，測試時，首先將試樣與推動液混合，然后將顯色反應液與上述混合液混合，(2)分析流路中的溶液由試樣、推動液和顯色反應液組成，測試時，首先將試樣與推動液混合并將其中的被測物質進行還原反應，然后將顯色反應液與上述混合液混合。
全文摘要
一種自動參比流動比色分析法,有以下技術特征:(1)在測試分析儀器中設置了用于產生基線的參比流路和用于產生被測物質譜圖的分析流路,兩條流路相互獨立運行;(2)參比流路與分析流路中的溶液在各自的流路中充分混合后輪換進入同一流通池測試;(3)試樣測試分析時,參比流路與分析流路中的溶液均含有等量相同試樣。此種方法徹底消除了試樣鹽度變化對測試分析產生的干擾,特別適用于海水、河口水、工業污水中營養鹽及有害物質的檢測。
文檔編號G01N35/08GK1306215SQ0011263
公開日2001年8月1日 申請日期2000年1月18日 優先權日2000年1月18日
發明者張新申 申請人:四川大學