專利名稱：測定石油餾份中總活性硫的方法
技術領域：
本發明是關于一種測定總活性硫含量的方法，更確切地說是關于一種用電位滴定測定石油餾份中總活性硫含量的方法。
石油及石化行業中所說的活性硫是指能直接對原油的輸送管道、儲存設備以及原油的加工裝置產生腐蝕的硫化合物中的硫。元素硫、硫化氫、硫醇、二硫化物是石油餾分中不同類型活性硫的存在形式。總活性硫就是指這些活性硫的總量。石油餾分中總活性硫含量的大小可以反映出其潛在的腐蝕性的大小，通過測定各種石油餾分中總活性硫的含量，可以預測腐蝕性的高低，并對預測裝置材料的使用壽命有所幫助。
測定活性硫的方法已有文獻報道。
UOP 163-80,UOP Laboratory Test Methods for Petroleum and ItsProducts,1986:Vol(I)報道了測定液體烴中硫化氫和硫醇含量的電位滴定法。該方法中采用的滴定劑為硝酸銀的乙醇溶液。但該方法不能用于元素硫和二硫化物的測定。
UOP 202-67,UOP Laboratory Test Methods for Petroleum and ItsProducts.1986:Vol(I)報道了測定二硫化物的方法。該方法是用鋅粉將二硫化物還原為硫醇，再用硝酸銀的乙醇溶液電位滴定測定。
石油煉制與化工，31(1),58-60(2000)中報道了測定元素硫含量的示波極譜法。
現有技術獲得總活性硫的方法是分別用以上方法測定各種類型活性硫的含量，然后再把它們相加得到。顯然，這種獲得活性硫總量的方法繁瑣、費時，并需要多種儀器和設備。迄今未見可一次性測定石油餾份中的總活性硫含量的方法。
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種快速、簡便，可一次性測定出石油餾份中總活性硫含量的方法。
我們發現不僅石油餾分中的二硫化物，而且元素硫也可以被鋅粉還原，將它們的還原產物和硫醇、硫化氫一起與硝酸銀進行定量反應，就可以得到石油餾分中總活性硫的含量。
本發明提供的方法是按照下列步驟進行的1、將準確稱取的樣品溶解于甲醇和冰醋酸的體積比為10～100∶1的混合溶液中并按樣品與鋅粉的重量比為1～10∶1的比例加入鋅粉，攪拌10分鐘～2小時后移入滴定池；2、以醇和氨水的體積比為50～200∶1的混合溶液為滴定介質，玻璃電極為參比電極，銀-硫化銀電極為指示電極，用濃度為0.005～0.05M的硝酸銀的醇溶液滴定步驟1得到的的樣品溶液；3、用(ⅰ)～(ⅲ)式計算總活性硫含量S1=16×A×MG×1000···············(i)]]>S2=32×(B-A)×MG×1000·········(ii)]]>S=S1+S2…………………(ⅲ)式中S1為每克樣品中以硫化氫、元素硫形式存在的活性硫的微克數；S2為每克樣品中以二硫化物、硫醇形式存在的活性硫的微克數；S為每克樣品中的總活性硫微克數；A為到達S2-終點所用AgNO3溶液的體積毫升數；B為到達硫醇終點所用AgNO3溶液的體積毫升數；M為AgNO3醇溶液的摩爾濃度；G為樣品質量克數。本發明提供的測定方法的原理是鋅粉在一定條件下可將石油餾分中的二硫化物還原成硫醇元素硫也會與鋅粉發生如下反應
生成的硫化鋅在酸性介質中溶解出游離的S2-，這樣元素硫和二硫化物就轉化成了S2-和RSH。
滴定反應式如下
在本發明提供的測定方法中，所說的鋅粉的純度大于99.99％。
所說的滴定介質是醇和氨水的體積比為50～200∶1的混合溶液，其中氨水的作用一是為了中和由沉淀反應生成的H+離子，使反應定量完成，二是可防止鹵素陰離子，主要是氯離子的干擾；醇的作用是為了消除Ag+在沉淀上的吸附。所說的醇應選用極性小，穩定性好的醇，優選異丙醇。
在本發明提供的測定方法中，由于以硫醇形式存在的活性硫易于氧化，因此應盡量減少樣品在測定過程中與空氣接觸的時間；滴定介質和滴定劑中的醇在使用前最好經氮氣吹洗以去除其中的溶解氧。
本發明提供的測定方法中，滴定時有兩個突躍電位，分別為到達S2-和到達硫醇滴定終點的電位，分別對應到達S2-和硫醇滴定終點所消耗的硝酸銀溶液的體積毫升數。步驟3公式(ⅰ)中的數值16為硫的原子量與被S2-消耗掉的Ag+的摩爾數的比值，(ⅱ)中的數值32為硫的原子量與被硫醇消耗掉的Ag+的摩爾數的比值。
本發明提供的方法快速、簡便，可一次性地準確測定石油餾份中總活性硫的含量，而且測定結果精度高，重復性好。
下面通過實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
在下列實施例中，所用試劑均為分析純級。
鋅粉由北京有色金屬研究院提供，純度為99.99％電位滴定儀為瑞士Metrohm公司的716 DMS Titrino型。
實施例1這些實施例說明采用本發明方法對標樣的測定。
含硫標樣的配制(1)元素硫標樣準確稱取0.150g的升華硫，用少許甲苯溶解，加入白油，準確稱至300g，充分搖勻。此溶液的元素硫含量為500μg/g。
(2)硫化氫標樣以鉑絲為陽極，硫化銀-銀為陰極，電解0.5M的磷酸水溶液，選定恒定電流為8毫安，電解5分鐘，產生426微克的硫化氫，加入白油，制成硫化氫含量為100μg/g的溶液。
(3)己硫醇標樣準確稱取0.5542g的己硫醇，加入白油至300g，充分搖勻，配制成硫含量為500μg/g的己硫醇標樣。
(4)二硫二芐標樣準確稱取0.5765g的二硫二芐，加入白油至300g，充分搖勻，配制成硫含量為500μg/g的二硫二芐標樣。
稱取一定量的元素硫、硫化氫、己硫醇和二硫二芐的標樣配制混合標樣四份，見表1。每份混合標樣平行測定五次。
表1
將混合標樣加入25mL甲醇和冰醋酸的體積比為15∶1的混合溶液中，再加入1g鋅粉，在室溫下攪拌反應40min，反應后試樣快速過濾入200mL的燒杯中。
用氮氣吹洗異丙醇，取上述處理的異丙醇和氨水配制成體積比為150∶1的混合溶液100mL并清洗反應瓶及濾紙。在濾液中加入磁攪拌棒，插入玻璃電極和銀-硫化銀電極并攪拌，用0.01M的AgNO3滴定。
測定結果見表2。在表2中
式中n為平行測定次數，xi為單次測定值，x為n次平行測定值的算術平均值；
表2
從表2可以看出，本發明提供的測定方法準確，精度高，重復性好。
實施例2這些實施例說明采用本發明提供的方法對哈薩克斯坦油、伊朗輕質油、伊朗重質油、沙特中質油、沙特輕質油等原油各餾分中的總活性硫的測定。
在錐形瓶中分別準確稱取2克樣品，加入25mL甲醇和冰醋酸的體積比為25∶1的混合溶液，再加入1g鋅粉，在室溫下攪拌反應30min，反應后樣品快速過濾在250mL的燒杯中，用約100mL異丙醇和氨水體積比為100∶1的混合溶液清洗反應瓶及濾紙。在濾液中加入磁攪拌棒，插入電極并攪拌，用0.01M的AgNO3滴定。
測定結果見表3。
表權利要求
1.一種測定石油餾份中總活性硫含量的方法，其特征是該方法按照下列步驟進行(1)將準確稱取的樣品溶解于甲醇和冰醋酸的體積比為10～100∶1的混合溶液中并按樣品與鋅粉的重量比為1～10∶1的比例加入鋅粉，攪拌10分鐘～2小時后移入滴定池；(2)以醇和氨水的體積比為50～200∶1的混合溶液為滴定介質，玻璃電極為參比電極，銀-硫化銀電極為指示電極，用濃度為0.005～0.05M的硝酸銀的醇溶液滴定步驟(1)的樣品溶液。(3)用下列各式計算總活性硫含量S1=16×A×MG×1000]]>S2=32×(B-A)×MG1000]]>S=S1+S2式中S1為每克樣品中以硫化氫、元素硫形式存在的活性硫的微克數；S2為每克樣品中以二硫化物、硫醇形式存在的活性硫的微克數；S為每克樣品中的總活性硫微克數；A為到達S2-終點所用AgNO3溶液的體積毫升數；B為到達硫醇終點所用AgNO3溶液的體積毫升數；M為AgNO3醇溶液的摩爾濃度；G為樣品質量克數。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是步驟(2)中所述的醇為異丙醇。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述的鋅粉的純度為99.99％。
全文摘要
本發明公開了一種測定石油餾份中總活性硫的方法,是用鋅粉還原石油餾份中的二硫化物和元素硫,再以含氨水和醇的混合溶液為滴定介質,玻璃電極作參比電極,銀－硫化銀電極作指示電極,用硝酸銀的醇溶液進行電位滴定。該方法可一次性準確測定總活性硫的含量。
文檔編號G01N27/26GK1311433SQ0010338
公開日2001年9月5日 申請日期2000年3月3日 優先權日2000年3月3日
發明者田松柏, 曹凱 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院