專利名稱：粘性粗制烴在緩沖水溶液中的穩定乳化液及其制備和輸送的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種粘性粗制烴在緩沖水溶液中的乳化液和形成乳化液的方法。
經常大量儲備粗制烴，但在其自然狀態下是非常粘稠的。這些烴可以加工成有用的最終產品。然而，由于這些粘性粗制烴的粘性，很難用常規的管道將這些烴輸送至處理粘性粗制烴的場所。典型的粘性粗制烴的特征在于其具有如下化學和物理性質含C78.2—85.5wt％；H9.0—10.8wt％；O0.26—1.1wt％；N0.50—0.70wt％；S2.00—4.50wt％；灰份0.05—0.33wt％；釩50—1,000ppm；鎳20—500ppm；鐵5—100ppm；鈉10—500ppm；API(美國化學學會制定的)比重為1.0—16.0；粘度(cST)在122°F時為100—5,000,000，在210°F時為10—16,000；LHV(BTU/LB)為15,000—19,000；以及含瀝青質5.0—25.0wt％。
考慮到上面提到的性質，特別是粘度，就可以理解用常規管道輸送原料的困難。
解決輸送粘性粗制烴這一問題的方法是形成烴水乳化液。這些乳化液表現出大大降低的粘度，當然使得其輸送更方便。不幸的是，這些乳化液需要乳化劑來穩定，而通常用來形成這些乳化液的工業乳化劑是昂貴的。購買表面活性劑的附加成本自然使得形成乳化液來輸送粘性烴這一想法不那么具有吸引力。
所希望的是提供一種粘性粗制烴和水的乳化液而不需要工業表面活性劑/乳化劑來進行穩定。這樣的乳化液能提供一種經濟的輸送粘性粗制烴的方法，因此，提供了一種更經濟的將粘性粗制烴加工成為有用的終產品的方法。
本發明的基本目的是提供一種可輸送的穩定的粘性粗制烴和水的乳化液，而不需要工業乳化劑來進行穩定。
本發明的進一步的目的是提供這樣一種乳化液，一旦被輸送到了要求的目的地，能很容易破乳。
本發明的更進一步的目的是提供這樣一種乳化液，有兩種明顯不同的液滴尺寸存在，因此具有改進的粘度特征。
本發明的另一目的是提供一種形成這種乳化液的方法。
其余的目的和優點將在下面得到體現。
本發明涉及一種緩沖水溶液中的粘性粗制烴的穩定乳化液，以及在不使用工業乳化劑來進行穩定的情況下形成這種乳化液的方法。
按照本發明，穩定的乳化液是通過包括下列步驟的方法形成的提供一種含不活潑天然表面活性劑的粘性粗制烴，它具有相對于乳化液連續相小于或等于約1.0wt％的鹽含量，及大于或等于約1的總酸值，其中大于或等于約2.5為優選；在水溶液中形成緩沖添加劑溶液得到堿性水溶液緩沖溶液，緩沖添加劑從粘性粗制烴中萃取并活化不活潑的天然表面活性劑；以足以得到緩沖水溶液中粘性粗制烴的乳化液的速度將粘性粗制烴與緩沖水溶液混合，這樣，緩沖添加劑就可以從粘性粗制烴中萃取不活潑的天然表面活性劑并活化這些不活潑的天然表面活性劑，從而穩定該乳化液。
緩沖添加劑優選碳酸氫鈉和氫氧化鈉或硅酸鈉。
緩沖添加劑可以以8,000ppm或更高的濃度添加，以得到具有改進粘度特征的雙峰乳化液。
結合附圖，在下面詳細描述本發明的優選實施方案，其中
圖1和2是按本發明形成的乳化液的液滴尺寸分布曲線；圖3和4是按本發明形成的乳化液的動態穩定試驗結果的曲線；圖5和6是按本發明形成的乳化液的靜態穩定試驗結果的曲線。
本發明涉及一種堿性緩沖水溶液中的粘性粗制烴穩定乳化液，制備時不使用工業表面活性劑。
粘性粗制烴很難用常規的管道來輸送，是因為烴的高粘度。這一困難可通過形成烴在水中的乳化液并且使用工業乳化劑來穩定該乳化液而得到解決，該乳化液與原始烴相比較具有大大降低了的粘度，因此能容易地通過管道輸送。
然而，正如上面提到的，按常規形成的乳化液需要昂貴的工業乳化劑來穩定。
按照本發明，粘性粗制烴可以不使用工業乳化劑來乳化輸送。更確切地說，是通過活化含于粘性粗制烴中的天然物料來形成乳化液的。這些物料是不活潑表面活性劑，活化后是天然表面活性劑。
術語“粘性粗制烴”通常是指任何粘性粗制油或瀝青，制得后很粘，實際上不能在管道內流動。典型的粘性粗制烴的特征在于含C78.2—85.5wt％；H9.0—10.8wt％；O0.26—1.1wt％；N0.50—0.70wt％；S2.00—4.50wt％；灰份0.05—0.33wt％；釩50—1,000ppm；鎳20—500ppm；鐵5—100ppm；鈉10—500ppm；API(美國化學學會制定的)比重為1.0—16.0；粘度(cST)，在122°F為100—5,000,000，在210°F為10—16,000；LHV(BTU/LB)為15,000—19,000；以及含瀝青質5.0—25.0wt％。
更進一步說，按照本發明，粘性粗制烴有一定的鹽含量，相對于乳化液連續相來說，小于或等于約1.0wt％，還有一定的酸值，大約大于或等于1，優選地大于或等于約2.5，API比重小于16，在環境溫度下其粘度在10,000CP—500,000CP。
總酸值(TAN)是指中和一克粘性粗制烴所需N/10的氫氧化鉀的用毫升表示的體積數。固此，TAN為1指的是一克該烴能用1毫升N/10 KOH來中和。
絕大部分的烴在其天然狀態下包含有不活潑的潛在的表面活性劑材料。從這些烴中萃取出這些不活潑的表面活性劑并活化之，再在水中乳化這些粘性粗制烴并穩定該乳化液是本發明的目的。這樣形成的乳化液容易輸送，加工方便。按本發明，這些被活化的不活潑的潛在的表面活性劑是可以皂化的酸，在其脫氫形式中作為表面活性劑。這些酸含有如羧酸基和苯酚基。
按照本發明，潛在的表面活性劑被添加到乳化液水中并形成堿性緩沖水溶液的緩沖添加劑萃取出來并活化。很明顯，為了活化這些不活潑表面活性劑溶液的堿是必需的，不管乳化液經受什么樣的情況，這種緩沖作用都能有助于維持堿性PH值，在這樣的情況下，通常會引起PH值的波動而使乳化液失去穩定。
按照本發明，緩沖添加劑優選是碳酸氫鈉和氫氧化鈉或是硅酸鈉。緩沖添加劑的作用是提高緩沖水溶液的PH值，得到堿性緩沖水溶液，從烴中萃取不活潑的表面活性劑，通過使不活潑表面活性劑皂化或去氫來活化表面活性劑以致于得到能穩定乳化液的活性天然表面活性劑。
按照本發明，乳化液是這樣形成的。向水中添加緩沖添加劑形成緩沖水溶液，其濃度大于或等于約1,500ppm，優選小于或等于約15,000ppm。優選地，緩沖添加劑的量應足以得到PH值在9—11之間的堿性緩沖水溶液。
然后，將緩沖水溶液與粘性粗制烴混臺，混臺速率足以得到具有所要求的粘度和液滴尺寸特征的烴在緩沖溶液中的水溶液。
烴和緩沖溶液優選以這樣的重量比率混臺，即烴與緩沖溶液之比至少約為50∶50，優選至少60∶40，更優選的是至少70∶30。
混合步驟優選在混臺速率大于或等于約800rpm下完成，以得到在室溫下粘度小于或等于約2,000CP，平均液滴直徑大于或等于約3μm，優選大于或等于約50μm的乳化液。這種液滴尺寸容易被乳化，正如前面提到的，在乳化液輸送到目的地后為處理的便利這是所希望的。這些乳化液通常要破乳并根據不同的最終用途(如易燃燃料等)，按照更精密的參數再形成乳化液。
當緩沖添加劑是碳酸氫鈉時，氫氧化鈉在溶液中的添加量應足以得到如前所述的要求的堿性PH值，優選在9—11之間。在堿性緩沖溶液中添加碳酸氫鈉，其濃度在1,500ppm至15,000ppm之間，得到的溶液在乳化液混臺時萃取并活化烴中的不活潑表面活性劑。
當緩沖添加劑是硅酸鈉時，通過控制硅酸鈉中Na2O和SiO2的摩爾比率能得到適當的PH值。若Na2O和SiO2的摩爾比率大于或等于約2.1時，溶液中緩沖添加劑的濃度在約1,500—15,000ppm時得到的緩沖溶液的PH值就在約9—11之間。
應當注意的是，本發明的乳化液可以在粘性粗制烴的生產過程中的任何方便和希望的地方來形成。例如在井下、或在井口、或在幾個井收集點來形成乳化液。很明顯，由于烴的高粘性，應當盡可能快地形成乳化液以便最大限度地利用乳化液改進的粘度方面的優點。
按照本發明的優選實施方案，可以形成具有進一步改進粘度特征的雙峰乳化液。雙峰乳化液是這樣一種乳化液，其中分散相的液滴中存在兩種明顯不同平均液滴直徑。已發現，按本發明，通過使緩沖水溶液中緩沖添加劑的濃度至少約8,000ppm，就能得到這種乳化液。這種雙峰乳化液的較小的液滴平均直徑大約為4微米，較大的液滴平均直徑大約為4—20微米。在下面的實施例中表明，與單峰乳化液比較，雙峰乳化液在粘度特征上有明顯的改進，相對于雙峰乳化液的平均液滴直徑，單峰乳化液只有一個平均液滴直徑。
由于降低了乳化液的粘度，按本發明形成的乳化液容易輸送，而且不需使用工業乳化劑。
按照本發明，這些乳化液優選用下面的方式輸送。在常規的管線系統中，優選在乳化液前面和后面插入一段額外的堿性緩沖溶液，其方式與形成乳化液時的堿性緩沖溶液的方式一樣，或者是其它任何常規提供的堿性緩沖水溶液。要注意的是，例如，在配制額外的堿性緩沖水溶液時不必使用本發明的緩沖添加劑，這是因為該額外緩沖水溶液不需與烴進行乳化，因此不必萃取和活化烴中所含的不活潑表面活性劑。因此，任何常規的添加劑都可以用來提供額外堿性緩沖水溶液。按照本發明，先通過管道泵入額外的堿性緩沖水溶液的第一體積或插入量，再輸送乳化液，接下來再泵入堿性緩沖水溶液的第二體積或插入量。
優選地，額外的堿性緩沖水溶液的第一和第二體積都等于輸送乳化液的管道的約4.0km長的管道體積。實施例1本實施例說明按本發明形成的乳化液的混臺速率與穩定性之間的關系。
所提供的Zuata粗制烴有如下特征在15℃時，密度為1.005Kg/l；在60°F時API比重是9.3；在100°F的運動粘度為11,936cST；在140°F的運動粘度為1,654cST；硫含量為3.35％M/M。
使用的緩沖添加劑的濃度為10,000ppm。所制備的乳化液中烴與緩沖溶液的重量比率為60∶40。這些乳化液在不同的混臺速率下制備，并監測形成的乳化液液滴直徑一段時間。表1和表2分別是用氫氧化鈉/碳酸氫鈉和硅酸鈉制備乳化液的數據。
表1天數600RPM 800RPM 1,000RPM 1,300RPMμm μm μmμm183 54 48 35395 60 47 405 ＞100 62 49 407 大絮凝物 63 50 42960 48 39
表1說明用氫氧化鈉和10,000ppm碳酸氫鈉形的乳化液當混臺速率在800rpm或更高時是穩定的，而在600rpm時形成的是不穩定的。
表2天數600RPM 800RPM 1,000RPM 1,300RPMμm μmμmμm1 100 100 85 783 100 100 98 835 絮凝物100100 857100100 819100100 89表2表明，與表1類似，在800rpm或更高時，10,000ppm的硅酸鈉能得到穩定的乳化液。實施例2本實施例描述緩沖添加劑濃度與乳化液穩定性之間的關系。
乳化液是使用不同的硅酸鈉濃度和與實施例1相同的粗制烴形成的，其中粗制烴和緩沖溶液的比率為60∶40。乳化液的混合速率為800rpm，在一段時間內測量其粘度，表3是所獲得的數據。
表3緩沖濃度 粘度 穩定ppm MPA—SEC 天數1,000 不能測量 0.131,300 78 0.831,500 73 ＞61,650 72 ＞61,800 90 ＞62,000 94 ＞6可以看出，使用的緩沖添加劑低于1,500ppm時所形成的乳化液是很不穩定的，在24小時內破乳。而為1,500ppm或更高時，所得到的乳液至少穩定6天。實施例3改變硅酸鈉的濃度，按實施例2形成乳化液，其中粗制烴與緩沖溶液的比率為60∶40和70∶30。監測粘度和液滴平均直徑。表4和5分別列出了比率為60∶40和70∶30時所獲得的數據。
表4比率60∶40緩沖濃度 粘度 平均液滴直徑ppm MPA—SECμm2,00038.55 67.084,00047.12 25.896,000169.6 6.768,000292.4 2.9510,000 125.4 2.28表5比率70∶30緩沖濃度 粘度 平均液滴直徑ppmMPA—SECμm2,000324.248.124,000574.2 8.476,000 1236 2.758,000 1341 1.0310,000762.2 1.11在兩種比率中，液滴平均直徑都隨緩沖添加劑濃度的升高而降低。而且，當高至8,000ppm時，粘度隨緩沖添加劑濃度的升高而升高。然而超過8,000ppm后，兩種比率的乳化液的粘度都下降。發現這種粘度的下降是由于形成了兩種有明顯不同直徑的平均液滴引起的，即形成了雙峰乳化液。圖1和2表明了乳化液的液滴尺寸分布，兩種不同的尺寸由分開的尖峰或峰表示。實施例4本實施例描述按本發明形成的乳化液在輸送過程中的穩定性。
用Zuata粗制烴與緩沖溶液按60∶40的比率依照實施例1形成乳化液。緩沖添加劑為硅酸鈉，濃度為1,600ppm，乳化液在往復泵中混合。
管道長度為55Km，直徑為6英寸，并在管的長度上裝有溫度、壓力傳感器，它們與計算機相聯來采集數據。
乳化液在管道內往復泵動16天，每次在其前后都插入一段相當于4Km管道的緩沖溶液。乳化液在被監測的不同的流速和壓力下泵送。明顯的壓力變動會帶來顯著的粘度變化。數據列于表6。
表6時間流速壓力天數桶/天PSI1 7,4248802 7,118860
35,22853045,52854057,27866,43576,33686,5125609 600105,49060011125,217390135,140145,14356015 64016 600可以看出，乳化液在5,000—7,000桶/天的流速下輸送16天，沒有引起泵送壓力的明顯變化，所以顯示了一種高度可輸送乳化液。實施例5本實施例進一步描述本發明乳化液在輸送和貯存中的穩定性。
乳化液按前面的實施例4制備。乳化液通過直徑為6英寸、長為55Km的管道在San Diego站和Budare站之間泵動。1，440m3的乳化液前后都插入了長4Km額外的堿性緩沖水溶液。乳化液沿管道長度輸送了3次，總長165Km，在輸送過程中，每2小時測量油和水的比率、液滴尺寸、粘度和壓力。其結果示于圖3、4，沒有觀察到明顯的變化。在Budare—San Diego這一分節中壓力的上升是由于流速增加引起的，而在輸送的最后一分節中壓力的升高是由液滴尺寸的變化引起的，這是因為乳化液通過在管道中串聯安裝的兩個往復泵的緣故。
輸送完畢后，乳化液在一個1,590m3的罐中貯存30天。定期從罐的頂部和底部采集樣品測量乳化液的液滴尺寸、粘度和油與水的比率。圖5和6分別反映了從罐底、罐頂采集的數據。可以看出，乳化液在罐中的30天中維持了穩定沒有變化，表現出優良的穩定性。
前面的實施例指出，按本發明不用工業乳化劑形成的乳化液提供了一種為輸送粘性粗制烴的優良的料液。這種乳化液是穩定的且大大降低了的粘度，便于輸送。
應當理解，本發明并不限于這里所描述的內容，它被認為僅僅是實現本發明的最佳方式的描述，允許對部件的形式、大小及設置和操作的細節進行修改。本發明包括所有在權利要求定義的精神和范圍內的修改。
權利要求
1.一種形成粘性粗制烴在緩沖水溶液中的穩定乳化液的方法，包括如下步驟提供一種含有不活潑天然表面活性劑，鹽含量小于或等于約1.0wt％，總酸值大于或等于約1的粘性粗制烴；形成緩沖添加劑的水溶液，得到堿性緩沖水溶液，緩沖添加劑對從粘性粗制烴中萃取并活化不活潑天然表面活性劑起作用；以及在足以得到粘性粗制烴在緩沖水溶液中的乳化液的速率下將粘性粗制烴和緩沖水溶液混合，因此緩沖添加劑從粘性粗制烴中萃取出不活潑天然表面活性劑，并活化這些不活潑天然表面活性劑，從而穩定乳化液。
2.按照權利要求1的方法，其中提供粘性烴的步驟包括提供一種粘性烴，其總酸值大于或等于約2.5。
3.按照權利要求1的方法，其中緩沖水溶液的PH值在9—11之間。
4.按權利要求1的方法，其中提供粘性粗制烴的步驟包括提供一種粘性粗制烴，其API比重小于或等于約16，在環境溫度下其粘度在10,000—500,000CP之間。
5.按權利要求1的方法，其中不活潑天然表面活性劑包括至少一種可皂化的酸。
6.按照權利要求1的方法，其中緩沖添加劑選自由(a)氫氧化鈉和碳酸氫鈉和(b)硅酸鈉組成的組。
7.按權利要求6的方法，其中水溶液中緩沖添加劑的濃度在1,500—15,000ppm之間。
8.按權利要求7的方法，其中混入水溶液中的緩沖添加劑的濃度至少為8,000ppm，因此，將粘性粗制烴與緩沖水溶液混臺的步驟得到了粘性粗制烴在緩沖水溶液中的穩定乳化液，該乳化液中存在著兩種明顯不同的液滴平均直徑。
9.按權利要求8的方法，其中緩沖添加劑濃度為至少約8,000ppm的混臺步驟得到粘性粗制烴在緩沖水溶液中的穩定乳化液，其第一種不同液滴的平均直徑大約為4μm，第二種不同液滴的平均直徑約在4—20μm之間。
10.按權利要求6的方法，其中緩沖添加劑是氫氧化鈉和碳酸氫鈉，該方法進一步包括混臺步驟混入足夠的氫氧化鈉以使得緩沖水溶液的PH值約在9—11之間，混入碳酸氫鈉使其在緩沖水溶液中的濃度約為1,500ppm—15,000ppm。
11.按權利要求6的方法，其中緩沖添加劑是硅酸鈉，該方法進一步包括混合步驟在緩沖水溶液中混入硅酸鈉，其濃度約在1,500ppm—15,000ppm之間，所提供的硅酸鈉中Na2O與SiO2的摩爾比率大于或等于約2.1，以使得緩沖水溶液的PH值約在9—11之間。
12.按權利要求1的方法，其中混臺步驟包括在大于或等于約800rpm的速率下將粘性粗制烴和緩沖水溶液混合，以得到在室溫下粘度小于或等于約200CP、平均液滴直徑大于或等于約3μm的穩定乳化液。
13.按權利要求12的方法，其中混臺步驟包括混臺粘性粗制烴和緩沖水溶液以得到液滴平均直徑大于或等于約50μm的乳化液。
14.按權利要求1的方法，其中混臺步驟包括將粘性烴和緩沖水溶液以大于或等于約50∶50的重量比率混臺。
15.按權利要求14的方法，其中的比率大于或等于約60∶40。
16.按權利要求14的方法，其中的比率大于或等于約70∶30。
17.一種粘性粗制烴在緩沖水溶液中的乳化液，該乳化液包括鹽含量小于或等于約1.0wt％，總酸值大于或等于約1的粘性粗制烴的分散相；和含有緩沖添加劑和天然表面活性劑的堿性緩沖水溶液連續相，天然表面活性劑是含于粘性粗制烴中的不活潑表面活性劑，這些不活潑表面活性劑被緩添加劑萃取出來并活化，從而穩定粘性粗制烴在緩沖水溶液中的乳化液。
18.按權利要求17的乳化液，其中總的酸值大于或等于約2.5。
19.按權利要求17的乳化液，其中緩沖水溶液連續相的PH值約在9—11之間。
20.按權利要求17的乳化液，其中粘性粗制烴的API比重小于或等于約16，在室溫下的粘度約在10,000—500,000CP之間。
21.按權利要求17的乳化液，其中不活潑表面活性劑為至少一種可皂化的酸，該酸有活性與緩沖添加劑形成天然表面活性劑。
22.按權利要求17的乳化液，其中緩沖添加劑選自由(a)氫氧化鈉和碳酸氫鈉和(b)硅酸鈉組成的組。
23.按權利要求22的乳化液，其中緩沖水溶液中緩沖添加劑的濃度約為1,500ppm—15,000ppm。
24.按權利要求23的乳化液，其中緩沖水溶液中緩沖添加劑的濃度為大于或等于約8,000ppm，乳化液的特征在于其中有兩種不同尺寸的液滴存在。
25.按權利要求22的乳化液，其中緩沖添加劑是氫氧化鈉和碳酸氫鈉，氫氧化鈉使得緩沖水溶液的PH值約在9—11之間，碳酸氫鈉在緩沖水溶液中的濃度約在1,500—15,000ppm之間。
26.按權利要求22的乳化液，其中緩沖添加劑是硅酸鈉，硅酸鈉中Na2O與SiO2的比率大于或等于約2.1以使得緩沖水溶液中PH值約在9—11之間，硅酸鈉的濃度在約1,500—15,000ppm之間。
27.按權利要求17的乳化液，其中乳化液中粘性粗制烴與緩沖水溶液的重量比率大于或等于約50∶50，在室溫下粘度低于約2000CP，平均液滴直徑大于或等于約3μm。
28.按權利要求27的乳化液，其中的比率大于或等于約60∶40。
29.按權利要求27的乳化液，其中的比率大于或等于約70∶30。
30.按權利要求27的乳化液，其中乳化液的液滴平均直徑大于或等于約50μm。
31.一種用管道輸送緩沖水溶液中粘性粗制烴的乳化液的方法，包括以下步驟提供一種包括粘性粗制烴分散相和含有緩沖添加劑及天然表面活性劑的堿性緩沖水溶液的連續相的粘性粗制烴在緩沖水溶液中的乳化液，其中天然表面活性劑本來就含于粘性粗制烴之中，被緩沖添加劑萃取出來并活化，從而穩定粘性粗制烴在緩沖水溶液中的乳化液；使第一體積的堿性緩沖水溶液流入管道；在第一體積堿性水溶液之后使乳化液流入管道；以及使第二體積堿性緩沖水溶液在乳化液之后流入管道。
32.按權利要求31的方法，其中第一和第二體積的堿性緩沖水溶液與用來形成乳化液的堿性緩沖水溶液相同。
33.按權利要求31的方法，其中插入第一和第二體積的堿性緩沖溶液的步驟包括插入與管道約4Km長度的體積相等的堿性緩沖水溶液。
全文摘要
一種形成粘性粗制烴在緩沖水溶液中的乳化液的方法，包括提供含有不活潑天然表面活性劑且鹽含量小于或等于約1.0％、總酸值大于或等于約1的粘性粗制烴；形成緩沖添加劑的水溶液得到堿性緩沖水溶液，緩沖添加劑從粘性粗制烴中萃取并活化不活潑天然表面活性劑；在足以得到粘性粗制烴在緩沖水溶液中的乳化液的混合速率下將粘性粗制烴和緩沖水溶液混合，其中緩沖添加劑從粘性粗制烴中萃取出不活潑天然表面活性劑，并活化這些不活潑天然表面活性劑以穩定該乳化液。
文檔編號F17D1/17GK1118713SQ9410264
公開日1996年3月20日 申請日期1994年1月21日 優先權日1993年1月21日
發明者阿倫·帕德龍 申請人:馬拉維有限公司