一種天然氣水合物動力學抑制劑及制備方法
【專利摘要】本發明屬于化工試劑的制備【技術領域】，特別是涉及是一種天然氣水合物動力學抑制劑及制備方法；將N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈（AN）為合成單體，過硫酸銨和亞硫酸鈉為引發劑，在溶劑中進行自由基溶液聚合反應，得到所述水合物抑制劑。本發明合成的抑制劑更大限度降低水合物生成溫度，延長誘導時間，適用于油氣田的采收和輸送，合成便捷、成本低廉，易于生物降解，應用前景廣闊。
【專利說明】一種天然氣水合物動力學抑制劑及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工試劑的制備【技術領域】，特別是涉及是一種天然氣水合物動力學抑制劑及制備方法。
【背景技術】
[0002]天然氣開采、集輸和加工過程中，由于溫度、壓力、流動速度等的變化，常在低溫高壓湍流處形成天然氣水合物，這是導致天然氣生產裝置異常和輸送管線堵塞的主要原因，甚至會引發安全事故。
[0003]目前，對于水合物的防治主要通過物理方法和化學方法兩種。物理方法主要是使油氣體系不具備生成水合物的熱力學條件，有除水法、加熱法、降壓法及這幾種方法的聯合使用。隨著實際投入生成的使用，物理方法成本高、應用局限性大等問題越發突顯，化學方法防治水合物逐漸成為主流。
[0004]化學方法防治水合物是通過添加化學試劑改變體系的相平衡、晶體成核、晶體生長或者聚集方面的性質，是防治水合物生成應用最廣發的方法，具有簡單、經濟、高效等優點。其主要包括水合物熱力學抑制劑、水合物動力學抑制劑和防聚劑。
[0005]油氣工業實際生成中常采用的水合物熱力學抑制劑(可溶性醇類如甲醇、乙醇、乙二醇、無機鹽等)，但熱力學抑制劑使用劑量大，造成存儲和注入設備龐大，開采成本增加，并且產生大量污水污染環境，提高了應用的成本。
[0006]以水合物動力學抑制劑為代表的低劑量水合物抑制劑正成為應用與油氣田的主要抑制劑添加劑。動力學抑制劑通常為一些具有支鏈酰胺基環狀結構的低分子量聚合物，通常在加入濃度為1°/Γ2%左右并通過抑制水相中水合物的形成而發揮作用。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于:設計和制備一種水合物動力學抑制劑，使用這種抑制劑不但不影響水合物生成的熱力學條件，而且還能夠延緩水合物晶體成核時間，降低生長速度，阻止晶體的進一步生長，從而使管線中流體在其溫度低于水合物形成溫度(過冷度Λ Τ)下流動，而不出現水合物堵塞現象，屬于通過化學方法防治水合物的生成。
[0008]本發明的技術方案如下:一種合成天然氣水合物動力學抑制劑，該抑制劑標號為H由以下組分組成:Α:Ν-乙烯基吡咯烷酮、B:丙烯酰胺、C:丙烯晴、D:去離子水、E:巰基硫醇、F:規格為10%的過硫酸銨溶液、G:規格為10%的亞硫酸鈉；其中單體A、B、C的質量百分比為:A:70"90%,B:5?20%、C:5?10% ;E、F、G及D相對單體總質量的百分比為:E:0.5?1.5%、F:2.5?3.5%、G:2.5?3.5%、D:100?200%。
[0009]一種合成天然氣水合物動力學抑制劑的制備方法，該方法包括以下步驟:(a)在裝備了具有回流冷凝裝置的三口燒瓶中按照權利要求書I中比例放入A、B和D，然后將盛有A、B和D的三口燒瓶放入磁力水浴鍋中，加熱使溫度保持在5(T60°C，攪拌至A和B完全溶解與D中，備用；(b)將C加入步驟(a)中制備好的溶液里，進行攪拌，混合均勻備用；(c)向步驟(b)中制備好的溶液中加入E，攪拌2?3分鐘；然后加入溶液G和溶液F，在5(T60°C下以600r/min的轉速攪拌反應3飛小時，備用；(d)步驟(c)反應完全后，將未反應的懸浮在溶液表面上的C及C的均聚物，進行分離去除后，對剩余溶液進行提純干燥，即可得到抑制劑H。所述F:G的質量比為1:1。
[0010]上述物質的量的單位為質量，單位為克，原料A為N-乙烯基吡咯烷酮，原料B為丙烯酰胺，原料C為丙烯晴，原料D為去離子水，原料E為巰基硫醇，原料F為過硫酸銨溶液(10%的過硫酸銨)，原料G為亞硫酸鈉溶液(10%的亞硫酸鈉)。其中F:G的質量比為1:1。同時預先設定原料X為甲醇，原料Y為乙二醇，原料Z為氯化鈉。所述的原料乙二醇，甲醇，鹽酸、氯化鈉、過硫酸銨、亞硫酸鈉均為分析純，成都科龍化工試劑廠生產；N-乙烯基吡咯烷酮為化學純，東營市鴻業化工有限公司生產；丙烯酰胺為分析純，天津市福晨化學試劑廠生產；丙烯腈為分析純，上海賽科石油化工有限責任公司生產；巰基硫醇為分析純，現代東方(北京)科技發展有限公司生產。
[0011]本發明的有益效果:本發明所研制的水合物動力學抑制劑，抑制性能卓越、穩定性強、易回收并循環使用，并且易于生物降解對地質無任何影響，有效解決了天然氣氣田采氣過程中延緩乃至減少天然氣水合物生成的難題，為工業化實際生產中遇到的水合物堵塞的情況找到了新的解決途徑。本發明采用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酰胺(AM)、丙烯晴(AN)為單體聚合成新型高效的動力學抑制劑用于延遲乃至阻止天然氣水合物的生成，通過具體實施例及其測定，其使用效果極佳。
[0012]具體實施方法:
實施例1:一種合成天然氣水合物動力學抑制劑，該抑制劑標號為H由以下組分按重量份數比組成:A:N-乙烯基吡咯烷酮70份、B:丙烯酰胺20份、C:丙烯晴10份、D:去離子水100份、E:巰基硫醇0.5份、F:規格為10%的過硫酸銨溶液2.5份、G:規格為10%的亞硫酸鈉2.5份。
[0013]制備上述天然氣水合物動力學抑制劑的制備方法，該方法包括以下步驟:(a)在裝備了具有回流冷凝裝置的三口燒瓶中按照權利要求書I中比例放入A、B和D，然后將盛有A、B和D的三口燒瓶放入磁力水浴鍋中，加熱使溫度保持在5(T60°C，攪拌至A和B完全溶解與D中，備用；(b)將C加入步驟(a)中制備好的溶液里，進行攪拌，混合均勻備用；(c)向步驟(b)中制備好的溶液中加入E，攪拌2?3分鐘；然后加入溶液G和溶液F，在5(T60°C下以600r/min的轉速攪拌反應3飛小時，備用；(d)步驟(c)反應完全后，將未反應的懸浮在溶液表面上的C及C的均聚物，進行分離去除后，對剩余溶液進行提純干燥，即可得到抑制劑H。所述F:G的質量比為1:1。
[0014]實施例2:—種合成天然氣水合物動力學抑制劑，該抑制劑標號為H由以下組分按重量份數比組成:A:N-乙烯基吡咯烷酮80份、B:丙烯酰胺15份、C:丙烯晴5份、D:去離子水100份、E:巰基硫醇0.5份、F:規格為10%的過硫酸銨溶液2.5份、G:規格為10%的亞硫酸鈉2.5份。
[0015]制備上述天然氣水合物動力學抑制劑的制備方法同實施例1。
[0016]實施例3:—種合成天然氣水合物動力學抑制劑，該抑制劑標號為H由以下組分按重量份數比組成:A:N-乙烯基吡咯烷酮80份、B:丙烯酰胺10份、C:丙烯晴10份、D:去離子水150份、E:巰基硫醇I份、F:規格為10%的過硫酸銨溶液3份、G:規格為10%的亞硫酸鈉3份。
[0017]制備上述天然氣水合物動力學抑制劑的制備方法同實施例1。
[0018]實施例4:一種合成天然氣水合物動力學抑制劑，該抑制劑標號為H由以下組分按重量份數比組成:A:N-乙烯基吡咯烷酮85份、B:丙烯酰胺10份、C:丙烯晴5份、D:去離子水150份、E:巰基硫醇I份、F:規格為10%的過硫酸銨溶液3份、G:規格為10%的亞硫酸鈉3份。
[0019]制備上述天然氣水合物動力學抑制劑的制備方法同實施例1。
[0020]實施例5:—種合成天然氣水合物動力學抑制劑，該抑制劑標號為H5由以下組分按重量份數比組成:A:N-乙烯基吡咯烷酮85份、B:丙烯酰胺5份、C:丙烯晴10份、D:去離子水150份、E:巰基硫醇I份、F:規格為10%的過硫酸銨溶液3份、G:規格為10%的亞硫酸鈉3份。
[0021]制備上述天然氣水合物動力學抑制劑的制備方法同實施例1。
[0022]實施例6:—種合成天然氣水合物動力學抑制劑，該抑制劑標號為H由以下組分按重量份數比組成:A:N-乙烯基吡咯烷酮90份、B:丙烯酰胺5份、C:丙烯晴5份、D:去離子水200份、E:巰基硫醇1.5份、F:規格為10%的過硫酸銨溶液3.5份、G:規格為10%的亞硫酸鈉3.5份。
[0023]制備上述天然氣水合物動力學抑制劑的制備方法同實施例1。
[0024]檢測和測定:(1)實施例1-6制備的抑制劑H效果的測定，將實施例1-6制備的抑制劑H，標號設定為H1-H6:在初始溫度277.15K，初始壓力8.0MPa條件下，分別通過D各配置成濃度為0.5wt%U.0wt%U.5wt%、2.0wt%、2.5wt%的溶液，測量各個水合物抑制劑分別在不同濃度下抑制水合物生成的誘導時間，并與D體系下水合物生成的誘導時間進行對t匕。取得數據如下；
D體系:誘導時間為18min。
[0025]H1 體系:濃度為 0.5wt%、l.0wt%、l.5wt%、2.0wt%、2.5wt% 的誘導時間分別為 423min、658 min、710 min、753 min、787 min。
[0026]H2 體系:濃度為 0.5wt%、l.0wt%、l.5wt%、2.0wt%、2.5wt% 的誘導時間分別為 479min、692min、740 min、788 min、820 min ；
H3 體系:濃度為 0.5wt%、L 0wt%、L 5wt%、2.0wt%、2.5wt% 的誘導時間分別為 532 min、785 min、812 min、840 min、862 min ；
H4 體系:濃度為 0.5wt%、L 0wt%、L 5wt%、2.0wt%、2.5wt% 的誘導時間分別為 546 min、790 min、832 min、867 min、880 min ；
H5 體系:濃度為 0.5wt%、l.0wt%、l.5wt%、2.0wt%、2.5wt% 的誘導時間分別為 603 min、867 min、933 min、972 min、1002 min ；
H6 體系:濃度為 0.5wt%、L 0wt%、L 5wt%、2.0wt%、2.5wt% 的誘導時間分別為 571 min、829 min、890 min、932 min、950 min。
[0027]效果評價:通過誘導時間的對比可以發現，合成的H1I6都表現出了濃度越大，誘導時間越長，但時間延長的幅度卻在不斷縮小。它們均有較好的抑制天然氣水合物生成的性能，誘導時間都比D體系的18 min延長很多。六種抑制劑中H5各段的誘導時間相對其它體系要更長。
[0028](2)實施例1-6制備的抑制劑H效果的測定，將實施例1-6制備的抑制劑H，標號設定為H1-H6:在初始溫度277.15K，初始壓力8.0MPa條件下，首先用D配置不同礦化度的Z溶液，分別加入H1-H6配置成濃度為1.0被％的溶液。在同一設定的溫度和壓力下，通過低溫高壓釜測量各個水合物抑制劑體系的誘導時間。取得數據如下；
礦化度 O mg/L =H1:613 min、H2:753 min、H3:785 min、H4:832 min、H5:883 min、H6:869 min ；
礦化度 10000 mg/L =H1:710 min、H2:841 min、H3:872 min、H4:928 min、H5:997 min、H6:950 min ；
礦化度 20000 mg/L =H1:759 min>H2:880 min、H3:927 min>H4:990 min、H5:1049 min、H6:1013 min ；
礦化度 40000 mg/L =H1:860 min、H2:1002 min、H3:1062 min、H4:1102 min、H5:1187min、H6:1139 min ；
礦化度 80000 mg/L =H1:1078 min、H2:1213 min、H3:1270min、H4:1335 min、H5:1463min、H6: 1405 min。
[0029]效果評價:通過誘導時間的對比可以看出，隨著礦化度的升高，誘導時間在不斷增力口，說明礦化度對水合物抑制劑的抑制效果有促進作用。高礦化度對水合物的生成是有利的，但是礦化度太高會對管線造成腐蝕或者結垢現象。
[0030](3)實施例1-6制備的抑制劑H效果的測定，將實施例1-6制備的抑制劑H，標號設定為H1-H6:通過(I)和(2)可以看出合成的水合物抑制劑H5的抑制效果最佳，取用4進行復配實驗。用D配制Y的濃度為20wt%的溶液I，另外用礦化度為4000 mg/L的Z配制Y的濃度為20wt%的溶液J，體系壓力恒定在8.0MPa,利用水合物相平衡的實驗方法，通過低溫高壓釜分別測定Y溶液中水合物動力學抑制劑H5濃度為0wt%、l.0wt%U.5wt%、2.0wt%、2.5wt%時體系水合物的生成溫度。并參照D體系:
D 體系:288.25K Y 體系:278.32K
I 體系:0wt%H5:278.32Κ、1.0wt%H5:275.78Κ、1.5wt%H5:274.75Κ、2.0wt%H5:274.15Κ、2.5wt%H5:273.82K ；
J 體系:0wt%H5:277.55Κ、1.0wt%H5:275.14Κ、1.5wt%H5:274.05Κ、2.0wt%H5:273.45K、2.5wt%H5:273.1lK ；
效果評價:(1)與D體系相比，I明顯降低了水合物生成的溫度，體現了水合物熱力學抑制劑Y的抑制性能；(2)隨著1、J溶液中H5濃度的升高，水合物生成溫度降低的越多，但是降低的幅度逐漸減緩。(3) H5的加入不僅沒有制約Y對水合物生成條件的影響，反而略有協同作用。
[0031](4)實施例1-6制備的抑制劑H效果的測定，將實施例1-6制備的抑制劑H，標號設定為H1-H6:用D配制X的濃度為20wt%的溶液L，另外用礦化度為4000 mg/L的Z配制X的濃度為20wt%的溶液M,體系壓力恒定在8.0MPa,利用水合物相平衡的實驗方法，通過低溫高壓釜分別測定X溶液中水合物動力學抑制劑H5濃度為0wt%、l.0wt%U.5wt%、2.0wt%、
2.5wt%時體系水合物的生成溫度。并參照D體系:
D 體系:288.25K X 體系:276.34K
L 體系:0wt%H5:276.34Κ、1.0wt%H5:274.42Κ、1.5wt%H5:273.75Κ、2.0wt%H5:272.87K、2.5wt%H5:272.22K ；
M 體系:0wt%H5:275.42Κ、1.0wt%H5:273.64K、1.5wt%H5:272.65K、2.0wt%H5:271.70K、2.5wt%H5:271.32K。
[0032]效果評價:與D體系和Y體系相比，加入了 X的溶液降低水合物生成的溫度的效果更加顯著，X的性能要優于Y，但是X本身有著回收難、有毒等缺陷在使用中收到多種限制。因此選擇Y與水合物抑制劑H5的復配。
[0033](5)實施例1-6制備的抑制劑H效果的測定，將實施例1-6制備的抑制劑H，標號設定為H1-H6:選用礦化度為4000mg/L的Z配制Y濃度為20wt%、60wt%、70wt%、80wt%和90wt%的溶液記為K、N2, N3> N4, N5,體系壓力分別恒定在4.0MPa和8.0MPa,利用水合物相平衡的實驗方法，通過低溫高壓釜分別測定N1I5中水合物抑制劑H5濃度為0wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%時體系水合物的生成溫度；8.0Mpa條件下:
N1 = Owt0M5:277.55Κ、1.0wt%H5:275.14Κ、1.5wt%H5:274.05Κ、2.0wt%H5:273.45Κ、2.5wt%H5:273.1lK ；
N2:0wt%H5:276.43Κ、1.0wt%H5:273.97Κ、1.5wt%H5:272.64Κ、2.0wt%H5:271.57K、2.5wt%H5:270.89K ；
N3:0wt%H5:275.67K、1.0wt%H5:272.05K、1.5wt%H5:270.95K、2.0wt%H5:269.71K、2.5wt%H5:268.94K ；
N4:0wt%H5:274.43K、1.0wt%H5:270.68K、1.5wt%H5:269.21K、2.0wt%H5:268.34K、2.5wt%H5:267.7IK ；
N5:0wt%H5:274.21K、1.0wt%H5:269.48K、1.5wt%H5:268.29K、2.0wt%H5:267.80K、2.5wt%H5:267.33K ；
4.0Mpa條件下:
N1 = Owt0M5:277.42Κ、1.0wt%H5:274.82Κ、1.5wt%H5:273.77Κ、2.0wt%H5:273.02K、2.5wt%H5:272.49K ；
N2:0wt%H5:275.3IK、1.0wt%H5:272.77K、1.5wt%H5:271.35K、2.0wt%H5:270.37K、2.5wt%H5:269.80K ；
N3:0wt%H5:273.78K、1.0wt%H5:270.39K、1.5wt%H5:269.32K、2.0wt%H5:268.70K、2.5wt%H5:268.14K ；
N4:0wt%H5:272.56K、1.0wt%H5:268.92K、1.5wt%H5:267.36K、2.0wt%H5:266.72K、2.5wt%H5:266.35K ；
N5:0wt%H5:272.04K、1.0wt%H5:268.42K、1.5wt%H5:267.03K、2.0wt%H5:266.32K、2.5wt%H5:266.1lK ；
效果評價:(1)體系壓力一定，不同濃度的N都隨著加入H5劑量的增加，其抑制水合物生成的性能在不斷提高，水合物生成溫度降低越多；
(2)體系壓力一定，加入不同濃度的H5的N都隨著其所含Y濃度的增加，其抑制水合物生成的性能在不斷提聞;
(3)相同濃度的N，在低壓體系的抑制效果要優于高壓體系。加入相同濃度的H5也符合這一規律；
(4)不論是Y濃度的增加還是H5濃度的增加，抑制效果都有增長但增長的幅度在下降，結合經濟情況，得出最佳配伍方案:1.0-2.0wt%H5+80wt%Y。
[0034]綜上所述:(1)實驗例1飛，通過合成水合物抑制劑所用單體的比例不同，成功合成出了 H廣H6,并且都表現出很好的抑制性能，都能有效降低水合物生成的溫度，極大延遲水合物生成的誘導時間，在高壓低溫環境能很好的保持抑制性能。并且篩選出了性能最優的水合物抑制劑H5。
[0035](2)從熱力學和動力學兩個角度,將合成的水合物動力學抑制劑與水合物熱力學抑制劑(X和Y)進行復配，雙方起到了相互促進、互補的作用，極大提高了抑制性能。最終篩選出的復配方案:1.0-2.0wt%H5+80wt%Y。
[0036]( 3 )所舉的實驗僅是本發明的較佳的實例，并不用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明原則之內所作的任何修改、改進等，都應該包含在本發明的保護范圍之內。
[0037]上述物質的量的單位為質量，單位為克，原料A為N-乙烯基吡咯烷酮，原料B為丙烯酰胺，原料C為丙烯晴，原料D為去離子水，原料E為巰基硫醇，原料F為過硫酸銨溶液(10%的過硫酸銨)，原料G為亞硫酸鈉溶液(10%的亞硫酸鈉)，原料X為甲醇，原料Y為乙二醇，原料Z為氯化鈉；其中F:G的質量比為1:1。
【權利要求】
1.一種合成天然氣水合物動力學抑制劑，其特征在于:該抑制劑標號為H由以下組分組成:A:N-乙烯基吡咯烷酮、B:丙烯酰胺、C:丙烯晴、D:去離子水、E:巰基硫醇、F:規格為10%的過硫酸銨溶液、G:規格為10%的亞硫酸鈉；其中單體A、B、C的質量百分比為:A:70?90%、B:5?20%、C:5?10% ;E、F、G及D相對單體總質量的百分比為:E:0.5?1.5%、F:2.5?3.5%、G:2.5?3.5%、D:100?200%。
2.一種合成天然氣水合物動力學抑制劑的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: (a)在裝備了具有回流冷凝裝置的三口燒瓶中按照權利要求書I中比例放入A、B和D，然后將盛有A、B和D的三口燒瓶放入磁力水浴鍋中，加熱使溫度保持在5(T60°C，攪拌至A和B完全溶解與D中，備用； (b)將C加入步驟(a)中制備好的溶液里，進行攪拌，混合均勻備用； (c)向步驟(b)中制備好的溶液中加入E，攪拌2?3分鐘；然后加入溶液G和溶液F，在5(T60°C下以600r/min的轉速攪拌反應3?5小時，備用； Cd)步驟(c)反應完全后，將未反應的懸浮在溶液表面上的C及C的均聚物，進行分離去除后，對剩余溶液進行提純干燥，即可得到抑制劑H。
3.根據權利要求2所述的一種合成天然氣水合物動力學抑制劑的制備方法，其特征在于:所述F:G的質量比為1:1。
【文檔編號】F17D1/02GK104263340SQ201410446469
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月4日 優先權日:2014年9月4日
【發明者】馬喜平, 柳海, 張鋒, 謝京豫, 陳曉明, 黃保軍, 曹洪貴, 賈劍平, 董江潔, 任定益, 王澄濱 申請人:西南石油大學化學化工學院, 中國石油新疆油田分公司采氣一廠, 克拉瑪依市三達新技術股份有限公司