專利名稱：對于單氯硅烷的罐表面處理的制作方法
對于單氯硅烷的罐表面處理相關申請的交叉引用本專利申請要求序號為61/353,870、申請日為2010年6月11日的在先美國臨時專利申請的利益。
背景技術：
單氯硅烷(分子式ClSiH3，下文稱為MCS)已被確定為一種在微芯片制造中用于低溫氮化硅薄膜沉積的有希望的前體。MCS在其自身的蒸氣壓(在68° F下為74psig，在20°C下為612kPa)下在密封容器中作為液體儲存。鋼容器用于容納MCS的蒸氣壓且是有關其運輸的法規所要求的。高質量的氮化硅薄膜沉積工藝需要始終具有高純度的前體。但是，已經發現MCS 在金屬容器中在環境溫度(20°c )下迅速分解為二氯硅烷(分子SKSiCl2，下文稱為DCS) 和甲硅烷(下文稱為SiH4)。分解產物代表MCS中的“雜質”。痕量存在的DCS在氮化物薄膜沉積工藝中尤其是有害的。此外，從儲存容器輸送的MCS中的DCS含量的變化不利地影響沉積工藝的穩定性。從容器中提取的MCS中雜質的量可以隨著時間發生顯著變化。這種變化源自MCS分解和雜質在蒸氣/液相中的分配的組合作用。在給定的時刻容器中的雜質的量由分解率和儲存時間確定。從容器提取MCS通常從容器頂部的汽相開始進行。但是，由于混合物中的MCS和雜質的不同的沸點，沸點較低的化合物如MCS和SiH4雜質往往在提取的蒸氣中占優勢，而較高沸點的化合物如DCS優先分配到液相中。因此，DCS隨著時間在容器的“液體底部”(“liquid heel”)變得濃縮。因此，隨著從容器中除去MCS，提取的蒸氣中的DCS的含量上升，導致MCS純度的變化。由于MCS純度的高度一致性是氮化物薄膜沉積質量所需要的，使儲存期間MCS的分解速度最小化是重要的。這反過來又使得從容器中提取MCS過程中DCS水平的增加最小化。本發明的一般領域的現有技術包括US 2003/0068434 ；US5，009，963
us5，480，677
us5，259，935
us5，479，727
us2，900，225
us3，968，199Su，Ming-Der 禾口 Schlegel，Bernhard "An ab Initio MO Study of the Thermal Decomposition of Chlorinated Monosilanes, SiH4_nCln(n = 0-4) J. Phys. Chem. 1993, 97,9981-9985 ；Walker, K. L. ，Jardine, R. E. ，Ring, M. A.禾口 0’ Neal，H. Ε. ,"Mechanisms and Kinetics of the Thermal Decompositions of Trichlorosilane, Dichlorosilane, andMonochlorosilane，，，Int. J. Chem. Kinet. 1998, 30,69 ；Swihart, Mark Τ.禾口 Carr, Robert W. , “On the Mechanism of Homogeneous Decomposition of the Chlorinated Silanes. Chain Reactions Propagated by Divalent Silicon Species", J.Phys. Chem. A 1998，102，1542-1549 ;ffalch，Stephen 禾口 Datco，Christopher，“Thermal Decomposition Pathways and Rates for Silane,Chlorosilane,Dichlorosilane,and Trichlorosilane",J. Phys. Chem. A 2001，105,2015-2022 ；Nitodas, Stephanos F.禾口 Scotirchos, Stratis V. , "Methematical Modeling of the Gas-Phase Chemistry in the Decomposition of Chlorosilanes in Mixtures of Carbon Dioxide and Hydrogen at High Temperatures",J. Electrochem. Soc. ,149(2) C112-C119(2002)；Vaughan, Stephen, "Nitric Oxide and Nitrogen Dioxide Gas Standards，，， Gases and Instrumentation, November/December,2007 ；Guangquan Lu, Rubloff, G. W.禾口 Durham, J. “Contamination Control for Gas Delivery from a Liquid Source in Semiconductor Manufacturing",IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing,10(4),425-432, (1997)；
發明內容
本發明涉及能夠以穩定的狀態容納單氯硅烷的具有內表面改性的容器，其中，所述內表面選自(a)由機械拋光產生的表面；(b)由電拋光產生的表面；(c)通過有機分子的疏水保護層的形成而產生的表面；(d)通過提供不銹鋼的內表面產生的表面；(e)通過提供鋁的內表面產生的表面；(f)通過提供鎳的內表面產生的表面；(g)由聚合物涂層產生的表面；(h)具有氧化硅涂層的表面；(i)具有與金屬分子鍵合(molecularly bonded)的晶體碳層的表面；(j)具有金屬氟化物鈍化層的表面；(k)具有通過暴露于硅烷類而與金屬鍵合的硅烷鈍化層的表面；(1)具有失活的羥基的表面；和所述容器容納一定量的單氯硅烷。本發明也涉及一種制備用于以穩定的方式儲存單氯硅烷的容器的方法，包括；(A)提供具有入口和出口的金屬容器，其中入口和出口可以是單孔；(B)以選自以下的工藝處理容器的內表面(a)用微粒研磨劑機械拋光內表面；(b)電拋光內表面；(c)通過硅烷化形成有機分子的疏水性保護層；
(d)提供不銹鋼的內表面；(e)提供鋁的內表面；(f)提供鎳的內表面；(g)用聚合物涂層涂覆內表面；(h)用氧化硅涂層涂覆內表面；(a)用與金屬分子鍵合的晶體碳層涂覆內表面；(j)通過用含氟的鈍化液接觸內表面而以金屬氟化物層鈍化內表面；(k)通過暴露于硅烷而用與金屬鍵合的硅烷層鈍化內表面；(1)通過使內表面上的羥基失活鈍化內表面；(m)維持容器和單氯硅烷在不高于20°C的溫度下，和(a)至(m)的組合。
該圖是本發明的實施方式的流程圖。
具體實施例方式純(> 99. 5% )的單氯硅烷(MCS，ClSiH3)已被確定為一種低溫氮化硅薄膜沉積的有希望的前體。但是，MCS在鋼質容器儲存過程中以超過其他氯硅烷的速率分解。這種分解導致在使用過程中MCS純度方面的高變異性。例如，20°C時的典型分解率按照每月大約10%降低44升鋼容器中的MCS含量。一種反應產物(二氯硅烷DCS，H2SiCl2)對于薄膜沉積工藝特別有害。反應模型模擬表明，MCS向DCS和硅烷(SiH4)的歧化作用的速率在氣相中不是顯著的，而只是在室溫下由于鐵類金屬表面處的催化反應而進行。相對于可以成功地在鋼容器中儲存而保持純度的SiH4和其他氯硅烷來說，這種反應機理是MCS所特有的。已經確定降低表面反應至可接受的水平的各種容器表面的改性。這些改性包括以下工藝的各種組合通過機械拋光和/或電拋光而降低的表面粗糙度；表面組成從碳鋼到不銹鋼的改變；用例如三甲基氯硅烷(氯代三甲基硅烷，CTMS)和/或六甲基二硅氮烷 (HMDS)硅烷化以使表面羥基失活；用聚合物如乙烯四氟乙烯(ETFE)、環氧樹脂、酚醛樹脂、 聚芳醚(PAE)或派拉綸(paralene)涂覆表面；例如通過電鍍、無電鍍或化學氣相沉積(例如，化學氣相沉積(CVD)、等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)、原子層沉積(ALD))用鎳、金剛石樣碳或氧化硅涂覆表面；在罐制備過程中使用替代清洗液(如2-丙醇)使得表面接觸水最小化和用DCS、硅烷或氟鈍化表面。已經發現表面改性的最成功的組合降低分解率超過兩個數量級，從而允許向最終用戶儲存和運輸高純度的MCS。氯硅烷分解的機理不是很清楚。已知，MCS以比SiH4和更高級的氯硅烷即DCS和三氯硅烷(分子式Cl3SiH,下文稱為TCS)高得多的速率分解。MCS在20°C和0°C的分解速率的差別足以使得可以通過將速率常數與阿倫尼烏斯方程(Arrhenius equation)擬合而估算分解活化能Ea為22千卡/摩爾(82千焦/摩爾)。分解機制分為經由參與高溫(即 > 450°C )的氣相和硅表面分解反應的公知亞甲硅基(Silylene)中間體進行的進程，和經由可以在環境溫度下或接近環境溫度的溫度下以相當高的速率發生的表面催化反應進行的進程。
亞甲硅基中間體分解機制已經由其他人通過分子軌道(MO)計算和實驗測試研究了氯硅烷的亞甲硅基中間體的分解途徑。預測和觀察到MCS分解為DCS和TCS的產物。在這些研究中，假設亞甲硅基中間體在主分解反應中形成。這些反應被認為包括在石英反應器壁上的中間體的形成。 通常只在顯著高于環境溫度(20°C)的溫度下觀察到石英反應器中的分解。事實上，報道的活化能(通常為大約68千卡/摩爾，從觀察到的反應速率計算)足夠高以使得該方法極不可能在室溫下進行。例如，從阿倫尼烏斯方程的計算預測這些反應在25°C下的半衰期為 4. SxlO30天。此外，在鋼容器中的MCS分解過程中沒有觀察到反應產物DCS，正如在石英反應器中。因此，這類亞甲硅基中間體機制對于在鋼容器中在接近環境溫度下所觀察到的快速分解過程不可能是重要的。表面催化的機制MCS在鋼鐵容器中儲存的過程中的分解機制不同于SiH4和其它氯硅烷如DCS和 TCS的分解機理。其他氯硅烷[即DCS、TCS和四氯化硅(STC)]公知在鋼或不銹鋼容器中儲存和運輸時是穩定的，同時保持高純度。當暴露于金屬容器表面時，SiH4可以分解以形成氫氣(H2)加上較高級的硅烷寡聚體[例如，二硅烷(Si2H6),三硅烷(Si3H8)等]的混合物。但是，由于聚硅烷寡聚體最終形成覆蓋表面上的反應位點的保護膜，這種SiH4反應是自限性的。與此相反，MCS分解主要包括通過表面催化反應生成SiH4和DCS的歧化反應(也稱為歧化作用)。MCS向SiH4和DCS 的歧化反應可以被路易斯酸(例如，AlCl3)的催化或通過堿如叔胺或堿性大網絡聚合物大大加速。(這樣的催化過程通常用于合成用于商業用途的SiH4。)路易斯酸和堿降低MCS 的穩定性。當“碳鋼”(通常稱為鉻鉬鋼(chromoly)或CRMO低合金鋼，含有各小于1. 的 Cr和Mo，其作為主要鐵基質中的主要合金金屬(在鋼的41XX系列))用作容器材料時，從理論上講下列反應發生在氧化的表面上ClSiH3+FeO — SiH3-0_SiH3+FeCl2ClSiH3+Fe203 — SiH3-0_SiH3+FeCl3FeCl2和FeCl3都是非常有效的路易斯酸催化劑。在缺乏鐵氧化物的拋光鋼鐵表面上，氯化亞鐵和氯化鐵的生成在理論上需要水分和/或氧的參與，如下ClSiH3+H20 — SiH3-0-SiH3+HClFe+HCl — FeCl2+H2FeCl2+02 — FeCl3+Fe203不存在水分和氧時，MCS中的痕量HCl雜質也可能形成氯化鐵催化劑。在某些情況下，痕量HCl雜質作為MCS合成過程的副產物存在于MCS中。進一步的理論為路易斯酸催化劑可以經由以下類型的中間體復合物，其導致在與金屬中心解離時在兩個MCS分子之間的H和Cl的交換。
權利要求
1.一種具有能夠以穩定的狀態容納單氯硅烷的內表面改性的容器，其中，所述內表面選自(a)由機械拋光產生的表面；(b)由電拋光產生的表面；(c)通過有機分子的疏水保護層的形成而產生的表面；(d)通過提供不銹鋼內表面而產生的表面；(e)通過提供鋁內表面而產生的表面；(f)通過提供鎳內表面而產生的表面；(g)由聚合物涂層產生的表面；(h)具有氧化硅涂層的表面；(i)具有與金屬分子鍵合的晶體碳層的表面； (j)具有金屬氟化物鈍化層的表面；(k)具有通過暴露于硅烷類而與金屬鍵合的硅烷鈍化層的表面； (1)具有失活的羥基的表面；且所述容器容納一定量的單氯硅烷。
2.一種制備用于以穩定的方式儲存單氯硅烷的容器的方法，包括；(A)提供具有入口和出口的金屬容器，其中，所述入口和出口可以是單孔；(B)以選自以下的工藝處理容器的內表面(a)用微粒研磨劑機械拋光內表面；(b)電拋光內表面；(c)通過硅烷化形成有機分子的疏水性保護層；(d)提供不銹鋼的內表面；(e)提供鋁的內表面；(f)提供鎳的內表面；(g)用聚合物涂層涂覆內表面；(h)用氧化硅涂層涂覆內表面；(a)用與金屬分子鍵合的晶體碳層涂覆內表面；(j)通過用含氟的鈍化液接觸內表面而以金屬氟化物層鈍化內表面；(k)通過暴露于硅烷而用與金屬鍵合的硅烷層鈍化內表面；(1)通過滅活內表面上的羥基而鈍化內表面；(m)維持容器和單氯硅烷在不高于20°C的溫度下，和(a)至(m)的組合。
全文摘要
本發明涉及容器和用于鈍化容器的內表面以使得以穩定的方式儲存單氯硅烷而沒有單氯硅烷的降解的處理方法。已經確定了降低表面反應至可接受的水平的各種容器表面改性。所述表面改性的一些導致單氯硅烷的不穩定性顯著降低。
文檔編號F17C1/00GK102410440SQ201110163108
公開日2012年4月11日 申請日期2011年6月10日 優先權日2010年6月11日
發明者A·德雷克斯基-科瓦克斯, P·E·貝姆, R·M·珀爾斯泰恩, S-H·A·洛, W·T·麥克德莫特, 蕭滿超 申請人:氣體產品與化學公司