專利名稱：一種復合型水合物抑制劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種復合型水合物抑制劑及其應用。
背景技術：
天然氣水合物是由水分子通過氫鍵連接形成籠形結構，氣體小分子通過范德華力作用被包圍在籠形結構內，形成的冰狀化合物。在石油、天然氣的開采和運輸過程，由于其特殊的高壓和低溫環境，各種低沸點的烴類如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氫很容易和石油流體中的水形成天然氣水合物，它在一定條件下聚集在一起，形成塊狀，嚴重時會堵塞管道、井筒、閥門和儀表等設備，給石油和天然氣的開采、運輸、加工帶來很大困難。自 1934年Hammersdhmidt發現水合物堵塞天然氣管道以來，如何在油氣生產和輸運過程中抑制水合物的形成，成為石油、天然氣工業急需解決的問題。水合物的生成有3個條件，2個主要條件是天然氣中含有液態水或者過飽和水汽，以形成空穴結構；具有一定的溫度與壓力條件，如高壓和低溫。一個輔助條件是氣體處于脈動紊流等激烈擾動中或有晶核存在。例如酸性氣體的存在能提供微小晶核，彎頭、 孔板、閥門、粗糙的管壁等為水合物微小晶體停留提供場所從而有利于微小晶體的引導、成核、快速生成。水合物的防治就是要破壞水合物生成條件，防治方法主要分為除水法、加熱法、 降壓控制法、添加化學抑制劑法。除水法的成本較高，而且水合物的晶核或自由水會吸附于粗糙壁面等地方，盡管液烴相中的水濃度很低，水合物也可以很容易地從液烴相中生長，所以除水法應用有很大的局限性。加熱法容易造成管線破裂和水合物噴發的危險，而且分解產生的水難以除去，此外加熱法不適用于長距離海底輸氣。降壓控制法對壓力控制要求過高，對整個輸送系統的要求高、負荷重，應用難度較大。添加化學抑制劑具有簡單、經濟、效果好等優點，是防止水合物生成使用最廣泛的方法。為了抑制水合物的形成，通常是向管線中注入一定量的化學添加劑，改變水合物形成的熱力學條件、結晶速率或聚集形態，來達到保持流體流動的目的，提高水合物生成壓力，或者降低生成溫度，以此來抑制水合物的生成。水合物抑制劑類型主要分為熱力學抑制劑、動力學抑制劑、防聚劑。甲醇、乙二醇等醇類或電解質等傳統熱力學抑制劑可以改變水合物平衡條件，但采用熱力學抑制劑，加入量大，一般高達40%，有的甚至達到60 %的質量比，防止水合物生成的費用高，同時毒性強對環境危害大。防聚劑可以使生成的氣體水合物難以聚結成塊，能在封閉管線或者過冷度較大的情況工作。鑒于水合物的嚴重危害和其他水合物防治方法的種種局限、不足，開發出高效的水合物抑制劑具有重要的意義。從90年代起，國內外開始研究低劑量的動力學抑制劑來取代熱力學抑制劑的使用。動力學抑制劑是通過抑制或延緩水合物的生長時間，從而抑制水合物生成，它不影響水合物生成的熱力學條件，但是可以在水合物形成的熱力學環境下延遲水合物的成核和晶體生長時間，而不出現水合物堵塞現象。自從1993年Dimcum等首次在其專利中闡述了酪氨酸及其衍生物作為水合物動力學抑制劑以來，科學家篩選設計了一系列含有不同官能結構的環狀化合物的聚合物作為天然氣水合物抑制劑，合成這些聚合物的單體中具有代表性的有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內酰胺、乙烯基噁唑啉。動力學抑制劑(KHI)主要是水溶性聚合物，與傳統熱力學抑制劑通過改變水合物生成的熱力學條件不同，KHI的抑制作用主要是通過高分子的吸附作用，高分子側鏈基團進入水合物籠形空腔，并于水合物表面形成氫鍵，從而吸附在水合物晶體表面，從空間上阻止客體分子(氣體分子)進入水合物空腔，使水合物以很小的曲率半徑繞著或在高分子鏈之間生成，從而降低水合物晶體的成核速率、延緩乃至阻止臨界晶核的生成、干擾水合物晶體的優先生長方向、影響水合物晶體定向穩定性，從而延緩或抑制水合物晶核的生長速率，使水合物在一定流體滯留時間內不至于生長過快而發生堵塞。水合物形成抑制時間取決于動力學抑制劑的效能、藥劑加量及水合物形成的推動力(過冷度)。系統所處的過冷度越高， 需要的動力學抑制劑用量就越大，控制水合物形成的時間就越短。動力學水合物抑制劑的優點是不要求有液態烴(油)相存在，因此，KHI產品可適用于氣田、凝析氣田和油田系統的水合物控制。動力學水合物抑制劑應用到工業上的另一個問題是其生化降解性能。目前歐盟和中國都要求直接引用到海上的化學物質在觀天內能降解20%，而目前市場上的大部分抑制劑都不符合這一要求，必須添加額外的污水處理設備，在工業上應用極為不便。合成出降解性能好的水合物抑制劑一直是科學家努力的方向。另外目前動力學抑制劑適用的最高過冷度只有10 12°C，在更高的過冷度下，必須與熱力學抑制劑或者防聚劑聯合使用才經濟、有效。鑒于以上原因，本發明在充分考慮各種天然氣水合物抑制方法的優點和不足的基礎上，我們合成一種新型的共聚物，并提出一種經濟、環保、高效的抑制水合物形成的方法。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種復合型水合物抑制劑。該抑制劑不受過冷度的限制，適用于油水兩相、氣水兩相和油氣水三相共存體系、以及油氣田或原油采收，尤其在含水量高于50 %的情況下，可充分發揮其抑制水合物成核和抑制水合物聚集的效果。本發明所提供的復合型水合物抑制劑由共聚物和防聚劑組成；所述共聚物選自下述至少一種式I所示的聚(N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶)和式II所示的聚(N-乙烯基己內酰胺-2-乙烯基吡啶)，其中，式I中的η = 10-100，式II中的m= 10-100 ；所述
防聚劑為季銨鹽類化合物；
權利要求
1. 一種復合型水合物抑制劑，其組成包括共聚物和防聚劑；所述共聚物選自下述至少一種式I所示的聚(N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶)和式II所示的聚(N-乙烯基己內酰胺-2-乙烯基吡啶)，其中，式I中的η = 10-100，式II中的η = 10-100 ；所述防聚劑為季銨鹽類化合物；(式 I)(式 II)。
2.根據權利要求1所述的復合型水合物抑制劑，其特征在于所述復合型水合物抑制劑中共聚物和防聚劑的質量比為(0. 1-5) (0.5-3)，優選質量比為(1-3) (1-2)。
3.根據權利要求1或2所述的復合型水合物抑制劑，其特征在于所述防聚劑為四丁基溴化銨、四戊基溴化銨、含有2 3個正丁基的季銨鹽、含有2 3個正戊基的季銨鹽或含有2 3個異戊基的季銨鹽。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的復合型水合物抑制劑，其特征在于所述復合型水合物抑制劑由所述共聚物和所述防聚劑組成。
5.根據權利要求1-3中任一項所述的復合型水合物抑制劑，其特征在于所述復合型水合物抑制劑其組成還包括可溶性醇和/或可溶性醚。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的復合型水合物抑制劑，其特征在于所述聚 (N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶)是按照包括下述步驟的方法制備得到1)在氮氣保護下，N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶與二乙二醇單丁醚在反應釜中混合后升溫到40-80°C ；其中，N-乙烯基吡咯烷酮與2-乙烯基吡啶的質量比為(3 1) (20 1)，二乙二醇單丁醚的加入量與所述N-乙烯基吡咯烷酮與2-乙烯基吡啶的質量之和的比為1:1-5:1;2)攪拌反應釜內液體，10-60分鐘后向所述反應釜內滴加引發劑偶氮二異丁腈的二乙二醇單丁醚溶液，在40-100°C反應3-48小時，得到所述聚(N-乙烯基吡咯烷酮_2_乙烯基吡啶)；其中，所述引發劑偶氮二異丁腈的加入量為步驟1)中所述N-乙烯基吡咯烷酮與 2-乙烯基吡啶的質量之和的0. 3% -1. 5%。
7.根據權利要求1-5中任一項所述的復合型水合物抑制劑，其特征在于所述聚 (N-乙烯基己內酰胺-2-乙烯基吡啶)是按照包括下述步驟的方法制備得到1)在氮氣保護下，N-乙烯基己內酰胺、2-乙烯基吡啶與二乙二醇單丁醚在反應釜中混合后升溫到40-80°C ；其中，N-乙烯基吡咯烷酮與2-乙烯基吡啶的質量比為(3 1) (20 1)，二乙二醇單丁醚的加入量與所述N-乙烯基吡咯烷酮與2-乙烯基吡啶的質量之和的比為1:1-5:1;2)攪拌反應釜內液體，10-60分鐘后向所述反應釜內滴加引發劑偶氮二異丁腈的二乙二醇單丁醚溶液，在40-100°C反應3-48小時，得到所述聚(N-乙烯基吡咯烷酮_2_乙烯基吡啶)；其中，所述引發劑偶氮二異丁腈的加入量為步驟1)中所述N-乙烯基吡咯烷酮與 2-乙烯基吡啶的質量之和的0. 3% -1. 5%。
8.權利要求1-7中任一所述的復合型水合物抑制劑在抑制油水兩相體系和/或氣水兩相體系的水合物生成中的應用，其特征在于所述復合型水合物抑制劑中所述共聚物的用量為所述體系中水的質量的0. 1-5%，優選1-3% ；所述防聚劑的用量為所述體系中水的質量的0. 5-3%，優選1-2%。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于所述復合型水合物抑制劑的使用壓力為 1. 5-70MPa，溫度為-20_25°C。
10.根據權利要求8或9所述的應用，其特征在于所述體系的含水量為10-80%。
全文摘要
本發明公開了一種復合型水合物抑制劑及其應用。本發明所提供的復合型水合物抑制劑，其組成包括共聚物和防聚劑；所述共聚物選自下述至少一種聚(N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶)和聚(N-乙烯基己內酰胺-2-乙烯基吡啶)；所述防聚劑為季銨鹽類化合物。該系列共聚物與防聚劑共同作用時具有良好的水合物生成抑制性能。該水合物抑制劑呈液體狀態，可在含水量10wt％～80wt％、壓力1.5～70MPa、溫度-20～25℃范圍內使用。該水合物抑制劑可以不受過冷度的限制，適用于油水共存或者油氣田以及原油采收，尤其在高含水量情況下，能充分發揮該抑制劑抑制水合物成核和抑制水合物聚集的效果。本發明所述抑制劑具有高效、經濟、低劑量、生物降解性能好的優點，具有良好的應用前景。
文檔編號F17D1/02GK102181275SQ20111003826
公開日2011年9月14日 申請日期2011年2月15日 優先權日2011年2月15日
發明者姚海元, 龐維新, 李支文, 李斯佳, 李清平, 樊栓獅, 王燕鴻, 程艷, 胡軍, 郎雪梅, 闞振江 申請人:中國海洋石油總公司, 中海石油研究中心, 華南理工大學