專利名稱：氫供給設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及將以液體儲藏的氫返還成常溫之后提供給大致在常溫下使用 氫的設備的氫供給設備。
本申請主張2008年7月18日申請的申請號第2008-187753號的日本專利優
先權。并且通過參照、引用將其內容納入本申請。
背景技術：
將在低溫貯槽中儲藏的液體氫升溫及汽化后提供給連接在后段的設備的氫 供給設備已經被實際應用。比如，可以列舉制造高純度石英玻璃的事例，對此， 所使用的方法有VAD法和OVD法，任一方法都是向燃燒器供給氫和氧，對燃 燒的氫氧火焰提供SiCU等原料氣體，通過在火焰中加水分解反應生成Si02，使 之堆積制造多孔質母材，再用電爐將其加熱后得到透明的高純度的石英玻璃。
在這里使用的氫是常溫制造的氫，或是以常溫儲藏的氫，可考慮作為其中 斷供給的時候的備用品使用液體氫。或是也可以考慮把全部的液體氫汽化之后 供給的氫供給方法。在用VAD法和OVD法的制造設備中，用質量流量計(MFC) 控制對燃燒器供給的氣體的流量。
使用常溫制造的氫的設備，在氫的供給被阻斷時，轉換成供給液體氫汽化 后的氫，此時，發現氫的實際流量有1。^左右的變化。同時，通常，即使把液體 氫汽化后使用時，如果其使用量變化，有時氫的實際流量也發生變化。特別是， 在光纖用石英玻璃的制造中，如果發生這樣的氫的實際流量變化，將會使火焰 溫度改變、或者對SiCU等的加水分解反應帶來影響、對母材的拉升速度變化、母材的直徑變化等帶來不良影響，存在不良品的比例增高的問題。
因此，本說明書中包含的技術革新的一個側面的目的在于提供一種能夠解 決上述問題的氫供給設備。該目的由權利要求中的獨立權利要求所記載的特征 組合達成。此外，從屬權利要求進一步規定了本發明更有利的具體例。
艮P，根據本說明書包含的革新相關的一個側面的氫供給設備的一個例子， 提供氫供給設備，其特征為，將常溫制造的氫或以常溫儲藏的氫轉換成低溫儲 藏的氫之后提供給使用氫的設備時，將低溫的氫返還成常溫之后，經過用于促 進從仲氫向正氫轉換的設備，成為常態氫之后，提供給使用氫的設備。
同時，根據本說明書中包含的革新相關的一個側面的氫供給方法的一例， 提供氫的供給方法，是將低溫氫返還成常溫，經過用于促進從仲氫向正氫轉換 的設備，以常態氫提供給使用氫的設備的方法。
另外，上述發明的概要，并未列舉出本發明的必要的特征的全部，這些特 征群的輔助結合也能夠成本發明。
圖1表示正氫和仲氫的旋轉狀態的模式圖。
圖2表示在各溫度中的平衡狀態的仲氫濃度，縱軸是仲氫濃度(％)、橫軸是 溫度(K)。
圖3表示本發明的液體氫供給裝置具體的構成例。
圖4是說明在本發明的實施例使用的，使用氫的設備的模式圖。
圖5是說明采用VAD法制造光纖用母材的制造方法的模式圖。圖6表示根據VAD法制造的光纖用母材的折射率分布的概略圖，縱軸表示 比折射率差，橫軸表示預制品的徑向位置。
圖7A表示在實施例1中，將提供給用VAD法的光纖用母材制造裝置的氫， 從常溫制造的氫轉化成液體氫汽化后的氫時的拉升速度變化的示意圖，縱軸表 示粉末堆積體的拉升速度(mm/min)，橫軸是從左向右推進的時間(一刻度2.4小時)。
圖7B表示在比較例1中，將提供給用VAD法的光纖用母材制造裝置的氫， 從常溫制造的氫轉化成液體氫汽化后的氫時的拉升速度變化。
具體實施例方式
以下，通過發明的實施方式說明本發明的一側面，但以下的實施方式并不是 對權利要求所涉及的發明的限制，而在實施方式中說明的特征組合也并非全部 都是發明的解決手段所必須的。
如果對使用常溫制造的氫的設備，轉換供給液體氫汽化后的氫，則發現實 際流量有1%左右的變化，但，在MFC供給的階段，在氫的轉換前后保持同程 度的氫的壓力及溫度，沒有發現以常溫制造的氫和液體氫的純度及雜質濃度有 與這樣的流量變化相關聯的差異。
因此，本發明者等，考察了氫分子的異構體的存在。如圖1模式性地表示 的那樣，在氫分子中存在核旋轉的方向不相同的2種異構體。作為2原子分子 的氫分子具有2個質子(氫核)，把這2個質子的旋轉向相同的叫做正氫，相反 的叫做仲氫。
圖2，表示在各溫度的平衡狀態中的仲氫濃度，在200k以上的常溫中的平衡狀態下，氫的正氫和仲氫比率為3:1。但是，在液體氫的沸點(20k)附近的平衡 狀態中，大體上全部變為仲氫。另外，稱在常溫下正和仲處于平衡狀態的氫為 常態氫。因為從正氫向仲氫轉換既緩慢，又有發熱反應，所以如果在不改變正 氫和仲氫的比率的狀態下，把常溫的氫轉換成液體氫時，在低溫貯槽內進行從 正氫向仲氫的轉換會引起發熱，而使大量的液體氫蒸發。
為了防止這樣的反應而以穩定的狀態儲藏液體氫，通常，在氫的液化程序 中進行正仲轉換，大體上全部作為仲氫的液體氫被制造、運輸和儲藏。另外， 正氫和仲氫物性值不同，在O"C中的定壓比熱是仲氫30.35[J/(mol《)]，常態氫 28.59[J/(moLK)]，不同度6%左右。
另一方面，為了控制氫的流量而使用的MFC，因為測量并控制所通過的流 體熱容量，所以，對于比熱不同的流體，使用其每一個流體適合的轉換系數， 以保證流量的精度。為此，可以明確使用適于常態氫用的轉換系數的MFC，控 制仲氫的濃度比常態氫還高的氫的流量的話，則與仲氫的濃度相對應的實際流 量比常態氫少0 6%的范圍。比如，仲氫的濃度為37%左右的時候，氫的實際 流量比常態氫少1。％左右。
同時，還明確了即使在經常使液體氫汽化后加以使用的情況下，如果其使 用量變化，則氫被汽化后到達MFC的時間也會發生變化，正仲轉換的程度不同， MFC到達時的仲氫的濃度發生變化，氫的實際流量發生變化。將液體氫汽化后 得到的氫，供給到后段使用氫的設備為止的一段時間，由于與金屬配管內表面 的磁性體原子的接觸，仲氫某種程度地被轉換成正氫。然而，在通過數百米左 右的配管的過程中，是以仲氫的濃度比常態氫還高的比率狀態供給氫的。
因此，本發明，為了避免由于這樣的正仲氫的濃度比使MFC的實際流量發生變化，而對使用氫的設備供給常態氫，具體而言，將幾乎全是仲氫狀的液體 氫汽化為常溫之后，通過觸媒槽進行從仲氫向正氫的轉換，使其成為正氫和仲氫的濃度比為3:1的常態氫之后，提供給使用氫的設備。這樣，以常溫制造的氫， 或是轉換使用將液體氫汽化后的氫時， 一般也能提供相同比熱的氫，能保持由 MFC控制的氫的實際流量固定。氫的正仲轉換，能夠利用觸媒作用進行促進，在觸媒中，表面積擴大后的 活性炭和燒結金屬等具有正仲轉換的觸媒作用。同時，通過提高溫度還可以進 一步促進觸媒作用。圖3表示本發明的氫供給設備具體的構成例。本發明的氫供給設備IO,具 有第一氫供給部120，第二氫供給部140，和氫供給源轉換器160。第一氫供給 部120用于供給常溫制造的氫或者以常溫儲藏的氫。第二氫供給部140用于供 給使液體氫汽化后的氫。第二氫供給部140包括液體氫儲藏器142，使液體氫汽 化的汽化器144和作為促進從仲氫向正氫轉換的設備的觸媒槽146。第二氫供給 部140供給通過汽化器144汽化后經過觸媒槽146而形成的常態氫。氫供給源 轉換器160用于從第一氫供給部120及第二氫供給部140間轉換以使其中一個 供給氫。氫供給源轉換器160，比如，可以具有在來自第一氫供給部120的氫供 給路徑上設置的第一活門162和在來自第二氫供給部120的氫供給路徑上設置 的第二活門164。本發明，主要用于使用以常溫制造的氫的設備，及作為備份的液體氫汽化 后供給的氫供給設備。以下，通過列舉實施例及比較例進一步詳細說明本發明 的實施方式，但本發明不受這些所限定。實施例如圖4模式所示，將被商業性開發并提供的液體氫儲藏在液體氫儲藏器內， 在通過汽化器使之汽化，生成氫氣的氫供給設備的后段連接觸媒槽，在更后段， 使其與供給以常溫制造的氫的管道匯合，連接到使用氫的設備上。在液體氫供給線的管道和供給常溫制造的氫的管道上，分別在匯合處的前方設置閥門，這 樣可以單獨使用各供給線。在使用氫的設備中，由VAD法、OVD法制造粉末堆積體的設備和多臺加 工石英玻璃的玻璃車床各自連接至氫氣體供給線。用VAD法制造光纖用預制品 (preform)的核心部和外包部的一部分，用OVD法制造剩余的外包部。在本實 施例中，作為使用氫的設備，采用了在預制品的光學特性上顯著顯現氫氣體流 量變化影響的VAD裝置。光纖用預制品被要求在其長度方向上具有穩定的折射 率分布，必須避免折射率分布的變動引起光纖特性的變動而帶給光信號傳輸太 大的影響。圖5表示VAD裝置的概略。VAD裝置具有核心堆積用燃燒器及在其上方外 包層堆積用燃燒器，分別供給由MFC進行流量控制的氫、氧、惰性氣體、作為 原料被汽化后的SiCU。關閉液體氫供給線一側的閥門，向VAD裝置供給常溫制 造的氫。在氫氧火焰中所提供的SiCU通過加水分解反應變成Si02，在一邊旋轉 一邊提升的靶頂端依次堆積，形成粉末堆積體。堆積中，粉末堆積體的頂端附 近由照相機(CCD)進行監視，配合粉末堆積體的增長，通過PID控制器調整提升 速度，以使該頂端位置不上下顛倒。在下方核心用堆積燃燒器中，除了SiCl4以外還供給GeCU。 GeCU也是通過 火焰加水分解成為Ge02，添加到最終制造的石英玻璃，提高折射率。通過只向核心用的燃燒器供給GeCl4，僅僅只提高核心部的折射率，制造出如圖6所示的， 具有作為光纖用的折射率分布的光纖用預制品。同時，在該圖中，縱軸是比折射率差，橫軸表示預制品的徑向位置。在堆積進行到某種程度時，觸媒槽中設置燒結金屬并加溫。雖然加溫不是 必須過程，但為了加快轉換反應，優選進行加溫。以這個狀態開放液體氫供給線 一側的閥門，關閉供給常溫制造的氫的一側的閥門，從當時供給的氫轉換成供 給常態氫，此常態氫是汽化液體氫并返還到常溫，使之經過觸媒槽，而形成的。 在轉換的時候在各VAD裝置中，氫的實際流量無絲毫變化，如圖7A所示，在 轉換前后，沒有發現拉升速度的異常，且將被制造的粉末堆積體透明玻璃化后 得到的光纖用預制品在長度方向上的光學特性穩定。另外，圖7A及圖7B的縱 軸，表示粉末堆積體的拉升速度(mm/min)，橫軸是從左向右推進的時間(一刻度 2.4小時)。此外，在觸媒槽中放入活性炭時也能得到同樣的結果。比較例1:把觸媒槽設置為空的狀態，除了不利用觸媒作用以外，其他與實施例1相 同。把供給給VAD裝置的氫，從常溫制造的氫轉換成液體氫汽化后返回到常溫 的氫。這種狀態的氫，仲氫的濃度比常態氫高，仲氫的濃度是37%。其結果， 在氫的轉換前后，氫的實際流量發生變化，如圖6(b)所示，提升速度快了2%。 該提升速度的變化相當于減少了 1%左右氫供給量時的變化量。在將得到的粉末 堆積體透明玻璃化時，發現由于這個變化，折射率分布和直徑發生變動，而不 能作為光纖預制品使用。同時，在一部分裝置中的粉末堆積體破碎。這是因為 在轉換前后，氫的實際流量突然發生變化，致使密度發生急劇地變化而造成的。以上，用實施方式說明了本發明的一側面,但本發明的技術的范圍并不受上述實施方式記載的范圍所限定。對上述實施方式可以加以多種多樣的變形和改 良。從權利要求的記載可以明確，這樣的變形和改良也包含在本發明的技術的 范圍內。需要注意的是，權利要求的范圍、說明書、以及附圖所示的裝置、系統、 程序、以及在方法中的動作、次序、步驟和階段等各處理的進行順序，只要沒 有特別注明「比…先」、「在…之前」等，或者只要不是后邊的處理必須使用前 面處理的結果，就可以以任意的順序進行。有關權利要求、說明書和附圖中的 動作流程，為了說明上的方便，使用了 「首先、」、「其次」等字樣加以說明，但 這也并不是意味著必須以這個順序來進行。從上述說明可以明確，根據本發明的一實施方式，即使氫的供給由常溫制 造的氫轉換到供給液體氫的備用線路，氫的實際流量也不發生變化，從而得以 向使用氫的設備穩定持續地的供給氫。本發明，特別適用于以氣體的熱容測量為測量原理的測量儀器，比如通過MFC供給氫的情況。，而且本發明不僅適用 于大量使用氫的光纖預制品的制造上，同時也適用于將儲藏在氣瓶中的液體氫 汽化后供給給以氫作為燃料的燃料電池之類的小規模裝置，效果極為良好。
權利要求
1.一種氫供給設備，其特征在于，將常溫制造的氫或者在常溫下儲藏的氫，轉換成低溫儲藏的氫提供給使用氫的設備時，把低溫氫返還到常溫之后，經過促進從仲氫向正氫轉換的設備，成為常態氫之后，提供給使用氫的設備。
2. 根據權利要求1所述的氫供給設備，其特征在于，所述被低溫儲藏的氫為 液體氫。
3. 根據權利要求1所述的氫供給設備，其特征在于，所述促進向正氫轉換 的設備，使用活性炭作為觸媒。
4. 根據權利要求1所述的氫供給設備，其特征在于，所述促進向正氫轉換的 設備，把含有擴大表面積后的磁性體原子的物體作為觸媒使用。
5. 根據權利要求4所述的氫供給設備，其特征在于，所述含有擴大表面積后 的磁性體原子的物體為燒結金屬。
6. 根據權利要求1所述的氫供給設備，其特征在于，所述促進向正氫轉換的 設備，溫度比常溫高。
7. 根據權利要求l所述的氫供給設備，其特征在于，所述使用氫的設備，配 備有以氣體的熱容測量為測量原理的測量儀器。
8. 根據權利要求7所述的氫供給設備，其特征在于，所述以氣體的熱容測量 為測量原理的測量儀器是通過測量所經過的氣體的熱容量來進行氣體的流量測 量的測量儀器。
9. 根據權利要求7所述的氫供給設備，其特征在于，所述測量儀器是質量流 量計(MFC)。
10. 根據權利要求l所述的氫供給設備，其特征在于，具有第一氫供給部，用于供給以常溫制造的氫或者在常溫下儲藏的氫、第二氫供給部，用于供給液體氫汽化后的氫、氫供給源轉換器，從所述第一氫供給部及所述第二氫供給部間轉換以使其中一個供給氫；所述第二氫供給部具有使液體氫汽化的汽化器和，促進從仲氫向正氫轉換的設備。
11. 一種氫供給方法，其特征在于，將低溫氫返還成常溫，使之經過促進從仲氫向正氫轉換的設備，成為常態氫提供給使用氫的設備。
全文摘要
本發明提供一種氫供給設備，將常溫制造的氫或者在常溫下儲藏的氫，轉換成低溫儲藏的氫提供給使用氫的設備時，把低溫氫返還成常溫之后，經過促進從仲氫向正氫轉換的設備，成為常態氫之后提供給使用氫的設備。
文檔編號F17C7/04GK101629674SQ20091016503
公開日2010年1月20日 申請日期2009年7月20日 優先權日2008年7月18日
發明者井上大, 小出弘行, 長尾貴章 申請人:信越化學工業株式會社