專利名稱：用于供給高純度氨氣的設備和方法
技術領域：
本發明涉及用于供給高純度氨氣的一種設備和一種方法。更具體地說，本發明涉及用于供給高純度氨氣的設備和方法，該設備和方法能夠在將半導體生產工藝中所使用的高純度氨氣供給到用于生產半導體器件的設備中維持高純度氨氣的純度不惡化并且減少由利用具有優良可維護性和安全性的高純度氨氣供給設備構成的氣體流路所生產的半導體器件的污染。
背景技術：
在半導體生產中使用的氣體通常包括高腐蝕性的鹵素基氣體例如HBr和HCl，高可分解性的特種氣體例如SiH4，以及包含薄膜成形組成元素的高純度原材料氣體例如NH3。在供給這種氣體的系統中，如果由于從裝備產生的雜質或者由于腐蝕而生產出顆粒，這會導致半導體生產工藝系統內部或者產品半導體器件污染，從而引起質量或者生產率下降。此外，在高可分解性氣體的情況下，氣體必須在沒有分解的情況下供給到使用點，而且因為很多這些氣體對人體有害，因此必須防止氣體由于破裂或腐蝕而泄露到外部。
由此，構成用于供給在半導體生產中使用的各種高腐蝕性氣體或高可分解性的特種氣體的裝置(例如氣缸閥、壓力調節器、壓力計、流量計(例如質量流量控制器)、線路閥以及管路系統)的材料通常是不銹鋼304或316L(VOD材料)或者包含低錳或超低錳材料(VIM-VAM材料)和哈司特鎳合金材料例如Ni合金和Co合金的高耐腐蝕不銹鋼材料。用于氣體供給設備的密封部的材料是樹脂，尤其是具有高化學穩定性的氟樹脂。
氟樹脂在化學性質上非常穩定，因此在半導體生產工藝中被廣泛使用。氟樹脂的具體示例包括聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙稀(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)以及四氟乙烯-全氟烴基乙烯醚共聚物。這些樹脂用于許多器械。
在半導體器件的生產中，目前加速推行高度集成化。然而，用于供給在半導體生產工藝中使用的這種氣體的設備存在一個問題，即在僅不到一年的時間內就會由于腐蝕而產生顆粒從而在氣體供給通路系統內部形成腐蝕或反應產物，并從而污染半導體器件。此外，氣體供給設備的密封性能會惡化從而導致氣體泄露，這樣帶來安全性或經濟性方面的問題，例如生產工藝中斷。
另一方面，作為包含薄膜成形組成元素的原材料氣體的高純度氨氣與腐蝕性氣體相比較腐蝕性弱并且被認為不會導致由于氣體產生的腐蝕問題。
目前用于構成高純度氨供給設備的金屬材料是不銹鋼例如SUS316L。通常所用的樹脂材料是氟樹脂，具體地，聚氯三氟乙烯(PCTFE)或聚四氟乙烯(PTFE)。例如，專利文獻1(JP-A-6(1994)-24737)公開了一種使用用于氨氣凈化過濾器的氟樹脂的發明。
然而，在構成供給高純度氨氣的氣體流路的裝備中，會產生氨氣向封閉狀態的氣體流路的下流流動的“廢氣流現象”或者被稱為“內泄”的現象，并且由于密封性能的惡化，尤其是壓力調節器具有僅3-6個月左右的壽命。因此，非常需要高純度氨氣的能夠長期且更加穩定的供給。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于供給高純度氨氣的方法，該方法包括適當地將包括氣缸閥，壓力調節器，壓力計，質量流量控制器，線路閥和過濾器的氣體供給設備應用到從氣缸到半導體生產設備的氣體流路，該氣體供給設備不會由于腐蝕產生顆粒并且不會導致在氣體供給系統內部形成腐蝕或反應產物，由此在不惡化具有更高性能的半導體器件的純度和生產的情況下實現高純度氨氣更安全和更高效穩定的供給。
本發明人已經真實地研究了在供給高純度氨氣時遇到的問題，并且發現高純度氨氣與氟樹脂接觸時會發生脫鹵反應。本發明人還發現由于這種脫鹵反應而流到樹脂系統外部的鹵素會腐蝕和損害構成所述設備的金屬材料，結果，用于供給高純度氨氣的氣缸閥、壓力調節器、質量流量控制器、過濾器或者線路閥會遭受所謂的“廢氣流現象”并且通常必然會在幾個月內被更換。
此外，本發明人已經揭示了一種機構，其中，由于脫鹵現象產生的腐蝕產物不是在產生該腐蝕產物的裝置中而是在設置于氣體流路下游的器件生產設備或氣體供給設備中被檢測到，并且因此，用于供給高純度氨氣的設備不能提供初始供給的純度，結果，在生產過程結束時發生器件的污染。
本發明涉及下面(1)-(10)。
(1)一種用于供給高純度氨氣的設備，它包括密封部和/或氣體接觸部，該密封部和/或氣體接觸部包括無鹵素樹脂。
(2)一種用于供給高純度氨氣的設備，它包括密封部，該密封部包括密封部本體和能夠通過抵靠所述密封部本體而賦予密封性能的抵靠材料，其中，所述密封部本體包括無鹵素樹脂，以及至少所述抵靠材料的靠著密封部本體的抵靠部包括不銹鋼、鈷合金、高耐腐蝕性的鎳合金或者選自氧化鋁、氮化鋁和碳化硅的陶瓷。
(3)如上面(1)或(2)所述的用于供給高純度氨氣的設備，其中，無鹵素樹脂選自聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酰亞胺樹脂和聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
(4)如上面(1)-(3)中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其中，所述無鹵素樹脂具有從R30到R150的洛氏表面硬度。
(5)如上面(1)-(4)中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其中，該設備是氣缸閥。
(6)如上面(1)-(4)中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其中，該設備是壓力調節器。
(7)如上面(1)-(4)中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其中，該設備是流量控制器。
(8)如上面(1)-(4)中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其中，該設備是線路過濾器。
(9)如上面(1)-(4)中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其中，該設備是線路閥。
(10)一種用于供給高純度氨氣的方法，它包括通過利用如上(5)-(9)中任一項所述的高純度氨氣供給設備構成供給高純度氨氣的氣體流路，以及在不惡化氣體純度的情況下供給高純度氨氣。
根據本發明，選擇使用適合的樹脂密封劑和適合的金屬密封劑，以便在不惡化純度的情況下安全穩定地供給高純度氨氣。換句話說，能夠在具有樹脂密封的結構例如氣缸閥、流量控制器、氣體過濾器和線路閥的氣體供給設備中防止脫鹵現象的發生，并且能夠顯著減少壓力調節器中廢氣流現象的產生。
而且，通過利用本發明還能夠防止在用于生產半導體器件的室或者用于將氨氣從所述室排放到所述設備外部的設備中發生脫鹵現象。
因此，根據本發明，在供給高純度氨氣時，能夠阻止鹵素由于脫鹵現象而流進供給系統并且不形成與鹵素形成的腐蝕產物或反應產物，從而能夠維持氣體純度并且能夠以高效率生產半導體器件。
具體實施例方式
本發明用于供給高純度氨氣的設備的特征在于供給設備的密封部和/或氣體接觸部，該密封部和/或氣體接觸部包括無鹵素樹脂，以便具有足夠的抵抗氨氣的高耐久性并且不會由于氨氣而造成脫鹵現象。
此外，有必要考慮的是，所述設備需要具有抵抗包含在供給的氣體中的微量雜質以及由于打開設備從而接觸空氣而進入內部的雜質的耐腐蝕性，以及所述設備會遭受由樹脂固有的性能例如滲透性和吸水性造成的腐蝕。
因此，根據本發明的高純度氨氣供給設備具有包括密封部本體和能夠通過抵靠該密封部本體而賦予密封性能的抵靠材料的密封部，該密封部本體包括無鹵素樹脂，該抵靠材料優選具有氨氣供給設備所必需的性能。
公知的是，在供給氨氣時，由于構成密封部的抵靠部的氣體供給部的截面積非常小，所以氨氣以非常高的速率通過，或者氣體通過部分的體積的迅速變化導致絕熱膨脹并且從而氨氣被冷卻并液化。
因此，有必要選擇在抵靠部中具有穩定功能的材料。例如，在氨氣以低流速通過并且采用不銹鋼作為材料時，優選選擇具有優良耐腐蝕性的奧氏體材料例如SUS304和SUS316L。而在氨氣以非常高的流速通過時，優選選擇具有優良耐腐蝕性和均勻強度的馬氏體或沉淀硬化不銹鋼例如SUS630或SUS631。
從上述清楚可知，在本發明的氨氣供給設備中，至少所述抵靠材料的靠著密封部本體的抵靠部優選包括不銹鋼、鈷合金、高耐腐蝕性的鎳合金或者選自氧化鋁、氮化鋁和碳化硅的陶瓷。
此外，該陶瓷可選擇碳化鎢(WC)、碳化鉻(Cr3C2)、碳化鈦(TiC)、氧化鈦(TiO2)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氮化鈦(TiN)和氮化鉻(CrN)。這些陶瓷可以用作混合物。
所述抵靠材料的靠著密封部本體的抵靠部包括具有抵抗氨氣等的足夠高的耐腐蝕性的上述金屬材料，以便不會產生顆粒、腐蝕產物或者反應產物。
本發明中使用的無鹵素樹脂優選選自聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酰亞胺樹脂和聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。通過使用這種樹脂，能夠防止由于氨氣引起的脫鹵現象并且能夠延長密封部的壽命。
所述無鹵素樹脂優選具有從R30到R150的洛氏表面硬度。當洛氏表面硬度小于R30時，樹脂的強度不夠。當洛氏表面硬度大于R150時，樹脂的強度難以維持氣密性，因為樹脂會變得太硬。洛氏表面硬度是指示樹脂的機械強度的指示器之一并且能夠通過JIS K7202中說明的方法測量。
本發明中使用的樹脂可以包含填料，以便改善機械強度。該填料的示例沒有特別限制，只要這些填料具有抵抗氨氣的耐腐蝕性，該填料可以包括無機填料例如磁粉、金屬、氧化物、氫氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽以及碳，或者有機填料。
該填料的含量隨諸如填料密度之類的條件變化。優選地，在不損害本發明目的的限制范圍內添加適量的填料，因為當添加大量的填料時，不僅加工性惡化，而且所得到的合成物的柔性也不足。
通過本發明用于供給高純度氣體的設備的上述構造，不僅能夠防止由于高純度氨氣引起的脫鹵現象以及廢氣流現象或者內部泄露，而且能夠延長氣體供給設備的壽命，以便能夠長期穩定地供給高純度氨氣。
本發明用于供給高純度氨氣的設備的示例包括氣缸閥，壓力調節器，流量控制器，線路過濾器和線路閥。
本發明用于供給高純度氨氣的方法的特征在于通過利用上述高純度氨氣供給設備構成供給高純度氨氣的氣體流路，由此能夠在不惡化氣體純度的情況下穩定地將高純度氨氣供給到用于生產半導體器件的設備。
本發明用于供給高純度氨氣的設備和方法能夠應用到通過使用高純度氨氣作為原材料來生產半導體器件的設備，還能夠應用到例如在排放高純度氨氣時使用的設備。
示例下面結合示例說明本發明，但本發明不僅限于這些示例。
(示例1-4)圖1示出用于測試高純度氨氣的氣體供給設備的密封部的腐蝕性以及壓力調節器中的廢氣流現象等的測試裝置。如圖1所示，氣缸1經由管路與壓力調節器2連通，壓力計3和4設置在壓力調節器2之前和之后，以提供一種能夠通過兩個壓力計的指示值的變化確定壓力調節器2的故障的結構。用過的氣體由氣體去害設備6回收和處理。圖2是示出在該示例中使用的壓力調節器2的內部結構的簡化圖。
表1中示出構成作為圖2中所示密封部本體的樹脂片8的樹脂密封劑以及構成作為抵靠樹脂片8以切斷氣體流路的抵靠材料的調節閥體11的金屬密封劑。對于構成壓力調節器2的其它金屬部分，使用不銹鋼316L。
用于構成樹脂片8的樹脂在示例1中是酚樹脂，在示例2和3中是聚苯硫醚樹脂(PPS)，在圖4中是聚醚醚酮樹脂(PEEK)。構成調節閥體11的金屬材料在示例1、3和4中是不銹鋼材料(SUS316L)，在示例2中是哈司特鎳合金C-22。
充填有20kg純度為6N的高純度氨氣的氣缸(Showa Denko K.K.生產)安裝在一設備中，該設備自身置于25℃的大氣中。之后，氣體以5小時/天的時間以及1.0升/分的流速持續流動100天。
(比較示例1和2)與上述示例一樣，如圖1所示，氣缸1經由管路與壓力調節器2連通，通過提供一種能夠利用指示的壓力值的變化來判斷和確定密封材料的狀態的結構，執行測試。用過的氣體由氣體去害設備6回收和處理。
用于構成作為密封部本體的樹脂片8的樹脂密封劑在壓力調節器2中是聚氯三氟乙烯(PCTFE)樹脂，用于構成作為抵靠樹脂片8以切斷氣體流路的抵靠材料的調節閥體11的金屬密封劑在比較示例1中是不銹鋼316L而在比較示例2中是哈司特鎳合金C-22。對于構成壓力調節器2的其它金屬部分，使用不銹鋼316L。
與上述示例一樣，充填有20kg純度為6N的高純度氨氣的氣缸安裝在一設備中，該設備自身置于25℃的大氣中。之后，氣體以5小時/天的時間以及1.0升/分的流速持續流動100天。
表1
在高純度氨氣的100天的流動測試完成之后，執行確定(確認)示例1-4和比較示例1和2中的每個設備的操作狀態的測試。在該測試中，壓力調節器2被調成關閉狀態，從設置在壓力調節器2之前和之后的兩個壓力計3和4的指示值的變化來判斷壓力調節器2處于關閉狀態時的氣密性的效果(廢氣流現象)。更具體地，首先確定在設備系統中不存在殘留氣體并且各壓力計3和4指示大氣壓力。然后，從氣缸側將1.0MPa的氦氣壓力施加給壓力計3，在保持這種狀態60分鐘之后，記錄壓力計4所指示的壓力。結果示出在表2中。
表2
從表2中可以看出，在使用酚樹脂、聚苯硫醚樹脂或聚醚醚酮樹脂作為樹脂密封劑的示例1-4的壓力調節器中，氣體的流動在所述測試完成之后的關閉狀態中停止，并且沒有觀察到所謂的“廢氣流現象”。另一方面，在比較示例1和2中，壓力計4的數值增大，這說明氣體在流動。
比較使用SUS316L作為壓力調節器的抵靠材料(調節閥體11)的示例1、3、4與比較示例1，與使用常規含鹵素樹脂的比較示例1的壓力調節器相比較，具有由無鹵素樹脂形成的密封部本體的示例的壓力調節器被證明具有優良的耐久性。
比較示例1與比較示例2的差別歸因于構成壓力調節器2的抵靠材料的金屬密封劑的不同。在兩個比較示例中，使用氟樹脂作為用于密封部本體的樹脂密封劑，從壓力計4的指示值觀察導致氣體沿下游方向流動的“廢氣流現象”。然而，在構成抵靠密封部本體的抵靠材料的金屬密封劑已經改善耐腐蝕性的比較示例2的壓力調節器中，壓力計4的指示值小于比較示例1中，并且“廢氣流現象”的水平降低。也就是說，高耐腐蝕性的鎳合金(哈司特鎳合金)被證明具有比常規不銹鋼更優良的耐腐蝕性。此外，可以看出，由于脫鹵現象以及影響金屬密封劑的被去除的鹵素所引起的樹脂密封劑的質量變化，密封性能惡化。
在測試完成之后，拆除示例和比較示例中分別使用的壓力調節器，研究取出的樹脂密封劑的重量變化。結果示出在表3中。
表3
樹脂重量變化是通過測量測試前和測試后重量的增加或降低并將算出的值除以樹脂密封件的整個表面積而得到的數值。
從表3中的結果可以看出，示例1的酚樹脂具有抵抗氨氣的優良的耐腐蝕性，并且能夠用作樹脂密封劑，盡管由于氨氣的滲透重量增加。從示例2、3和4的結果可以看出，聚苯硫醚樹脂和聚醚醚酮樹脂的重量沒有變化，說明它們具有抵抗氨氣的優良的耐腐蝕性。比較示例1和2中使用的PTCFE樹脂的重量都降低。比較示例1的數值小于比較示例2的數值的事實是由于暗褐色物質從外部附著在所測量的樹脂上，這是因為由于脫鹵而被腐蝕的金屬密封劑的腐蝕產物附著在該樹脂上。
在測試完成之后，通過掃描電子顯微鏡觀察構成示例1和比較示例1中所使用的各個壓力調節器的金屬密封劑的表面。結果示出在圖3中。
如圖3所示，在比較示例1中，由于PTCFE與氨之間的脫鹵反應而生成的含鹵產物與金屬密封劑發生反應以產生嚴重的腐蝕。另一方面，示例1的金屬密封劑沒有被腐蝕并且維持了金屬光澤。結果，在壓力調節器中看不到一點廢氣流現象。
圖4示出用于比較示例1的壓力調節器的樹脂密封劑的組成元素在測試完成之后的變化。通過能量分散X射線分析器(EMAX，Horiba Ltd.制造)進行元素分析。
在測試前檢測的作為PTCFE的組成元素的Cl元素的量為36.1cps，但是在測試完成后降到0.93cps，這說明氯元素的殘留量在分析范圍中的百分比僅為2.5％。
在測試完成之后，通過電子顯微鏡觀察構成設置在從示例1和比較示例1中使用的壓力計4起的氣體流路的下游的隔膜閥(線路閥5)的各個隔膜板的表面，檢查反應產物等的存在或不存在。而且，通過能量分散X射線分析器對所生成的反應產物進行元素分析。所得到的結果示出在圖5中。
在示例1中，在線路閥5的隔膜板的表面上沒有觀察到雜質的形成等，并且僅通過隔膜板表面的元素分析檢測不銹鋼的成分。在比較示例1中，經由電子顯微鏡的觀察說明，反應產物殘留或者聚集在線路閥5的隔膜板的表面上。分析這部分照片的元素，結果，除了構成隔膜板的不銹鋼的成分以外，還檢測出大量氯。
因此，由于脫鹵反應在壓力調節器2中形成的腐蝕產物被證明通過在氣體流上漂浮而到達下游線路閥5。在示例1中，沒有觀察到這種現象，說明高純度氨氣的純度得到維持。
圖1是示出在示例中使用的測試裝置的示意圖；圖2是示出在示例中使用的壓力調節器的內部結構的示意圖；圖3示出在氣流測試之后構成壓力調節器的金屬密封劑的表面的電子顯微照片；圖4是示出氣流測試前和氣流測試后構成壓力調節器的樹脂密封劑的組成元素的圖表；以及圖5是在氣流測試后構成線路閥5的隔膜板的表面的電子顯微照片以及示出元素分析結果的圖表。
(附圖標記說明)1氣缸2壓力調節器3用于壓力調節器入口氣體的壓力計4用于壓力調節器出口氣體的壓力計5線路閥6氣體去害設備7壓力調節柄8樹脂片9彈簧10 隔膜板11 調節閥體
權利要求
1.一種用于供給高純度氨氣的設備，包括密封部和/或氣體接觸部，該密封部和/或氣體接觸部包括無鹵素樹脂。
2.一種用于供給高純度氨氣的設備，包括密封部，該密封部包括密封部本體和能夠通過抵靠所述密封部本體而賦予密封性能的抵靠材料，其中，所述密封部本體包括無鹵素樹脂，以及至少所述抵靠材料的靠著所述密封部本體的抵靠部包括不銹鋼、鈷合金、高耐腐蝕性的鎳合金或者選自氧化鋁、氮化鋁和碳化硅的陶瓷。
3.根據權利要求1或2所述的用于供給高純度氨氣的設備，其特征在于，所述無鹵素樹脂選自聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酰亞胺樹脂和聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其特征在于，所述無鹵素樹脂具有從R30到R150的洛氏表面硬度。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其特征在于，所述設備是氣缸閥。
6.根據權利要求1-4中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其特征在于，所述設備是壓力調節器。
7.根據權利要求1-4中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其特征在于，所述設備是流量控制器。
8.根據權利要求1-4中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其特征在于，所述設備是線路過濾器。
9.根據權利要求1-4中任一項所述的用于供給高純度氨氣的設備，其特征在于，所述設備是線路閥。
10.一種用于供給高純度氨氣的方法，它包括通過利用根據權利要求5-9中任一項所述的高純度氨氣供給設備構成供給高純度氨氣的氣體流路，以及在不惡化氣體純度的情況下供給高純度氨氣。
全文摘要
本發明涉及用于供給高純度氨氣的設備和方法。本發明的目的是提供一種用于供給高純度氨氣的系統，在該系統中，適當地采用不會由于腐蝕產生顆粒并且不會導致在氣體供給通路(例如氣缸閥，壓力調節器，壓力計，質量流量控制器，線路閥和過濾器)內部形成腐蝕或反應產物的供給設備用于從氣缸到生產設備的氣體流路，由此在不惡化具有更高性能的半導體器件的純度和生產的情況下實現高純度氨氣的更安全和更高效的供給。本發明用于供給高純度氨氣的設備包括密封部和/或氣體接觸部，該密封部和/或氣體接觸部包括無鹵素樹脂。供給高純度氨氣的氣體流路是通過上述高純度氨氣供給設備構成的，并且由此能夠在不惡化氣體純度的情況下將高純度氨氣供給到用于生產半導體器件的設備。
文檔編號F17C13/04GK1780998SQ20048001152
公開日2006年5月31日 申請日期2004年4月27日 優先權日2003年4月30日
發明者田口裕康, 小菅靖浩 申請人:昭和電工株式會社