專利名稱：：含酸性氣體和基質氣體的已減濕組合物、含所述組合物的制品及其制備方法
背景技術：
：1.發明領域本發明總體上涉及制備含有已減濕的酸性氣體和基質氣體、并可在酸性濃度下穩定顯著長的時間的組合物的領域。本發明還涉及含這些組合物的制品，例如含該組合物的金屬氣瓶、含該組合物的容積單位元件(tonunit)及類似物。2.相關技術已知水分與諸如所謂“酸性氣體”的反應氣體，例如硫化氫、硫化羰、二硫化碳和硫醇(mercaptans)(硫醇也稱為硫醇類(thiols))反應而生成復雜化合物。(這里術語“酸性氣體”用以表示氣相、液相或氣液混合相，除非相態已特別指明)。這就出現了一個難題如果想要生成標準反應氣組合物，換句話說就是反應氣體之一在基質或載體流體的濃度已知的反應氣體，那么必須考慮如何減少或除去水分。氣體標準物可能必須具有、并且優選確實具有一個長存放期，因為標準反應氣體在生產出來后可能并不是立即需要。反應氣體源可能含有相當量的水分。因此，如果要保持標準氣體中反應氣體的穩定性，那么從反應氣體中減少或除去水分就是首要的。近來還觀察到基質氣體(與酸性氣體混合之前)中的水分也是該問題的原因之一，因為如果從反應氣體中除去了水分，然后將干燥的反應氣體與濕的基質氣體混合，那么即使基質氣體中的水分含量相當低，問題還是沒有完全解決。第二個相關的問題涉及貯存反應氣體標準物的容器。如果容器是金屬的或金屬襯里的，反應氣體將與金屬反應和/或吸附到金屬上，并將最終改變反應氣體的濃度。Grossman等(美國專利號4,082,834)描述了諸如鎳、鈦和鋯合金的合金，該合金在約200℃～約650℃溫度范圍內與水和反應氣體(如氫氣，諸如烴的含氫化合物，一氧化碳，二氧化碳，氧氣和氮氣)反應。雖然該專利沒有討論酸性氣體，但是很明顯硫化氫、硫化羰和硫醇都是含氫化合物，因此用這些合金從這些酸性氣體中除去水分將不會獲得任何期望的益處。雖然二硫化碳不含氫，因此用這些合金能使含二硫化碳和水分的組合物的水分有所降低，但是高溫阻礙了其商業應用。Tamhankar等(美國專利號4,713,224)描述了從惰性氣體中除去極少量雜質的一步法，其中雜質選自一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氫氣、水和其混合物。該方法包括使氣體與一種微粒材料接觸，該微粒材料含有以元素鎳計至少約5重量％的鎳并具有約100～約200m2/g的大表面積。它沒有披露從反應氣體中去除水分，因此也就沒有關于從反應氣體中去除水分、從基質氣體中去除水分并將二者混合以形成標準氣體組合物的討論或建議。Tom等(美國專利號4,853,148和4,925,646)披露了用于干燥分子式為HX的氣態鹵化氫的方法和組合物，其中X選自溴、氯、氟和碘。該專利中描述了例如載體上的有機金屬化合物如烷基鎂化合物的使用。鹵化物取代了烷基官能團。適宜的載體為氧化鋁、二氧化硅和硅鋁酸鹽(天然或合成的)。然而，沒有關于從含硫反應氣體中降低或除去水分、或從基質氣體中除去水分并混合已減濕的氣體以形成標準氣體的描述或建議。Alvarez，Jr.等(美國專利號5,910,292)描述了用高硅沸石，優選高硅絲光沸石從腐蝕性鹵素氣體中除去水的方法和裝置。該專利中描述了將鹵素氣體尤其是含氯或含溴氣體中的水分去除至水濃度低于或等于100ppb，但是再一次地，缺乏任何關于建議標準氣體組合物的教導。美國專利號6,183,539披露了利用高鈉低硅八面沸石微粒從氣流中吸附二氧化碳和水蒸汽。這種高鈉低硅八面沸石晶體可用于該氣流中的所披露氣流種類包括空氣、氮氣、氫氣、天然氣、單種烴和諸如乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯的單體，和其它這類氣體體系。沒有提到用八面沸石對含硫的酸性氣體的凈化或標準氣體組合物的生產。美國專利號4,358,627披露了用諸如已知的商業名稱為“AW300”的分子篩的“耐酸”分子篩來降低氯化物在含有烯式不飽和氯化烴、水和氯化氫的氯化液態烴中的濃度。該方法包括向體系中提供特定含氮化合物，并使體系與分子篩接觸。然而沒有披露或建議從氣相組合物中除去或減少水分或生產標準氣體組合物。已經給出了水分與含硫的酸性氣體及其它反應氣體反應的問題，以及一些或所有反應氣體將與金屬反應的事實，那么對于標準氣體組合物、含有那些能穩定相當長時間的標準物的制品及其生產方法，就有了明確且尚未滿足的需要。發明概述本發明克服了即使不是全部也是許多的上述問題。按照本發明，采用特定“耐酸性氣體”分子篩組合物來從含有反應氣體(優選酸性氣體，更優選含硫的酸性氣體)的流體組合物中減少或去除水分，并用同樣的或不同的方法除去基質氣體中的水分。然后，或在進入已真空烘焙且鈍化的容器之前、或在連續地加入已真空烘焙且鈍化的容器時、或同時在容器進行混合時加入(例如通過各自的閥門)時，將已減濕的反應氣體和已減濕的基質氣體結合。此處所用術語“除去”是指含反應氣體的最終組合物中水含量將等于或小于100ppb，更優選低于10ppb，更優選低于1ppb。此處所用術語“減少”是指含反應氣體的最終組合物中的水含量將不高于初始流體組合物的水濃度的0.1倍，優選不高于0.01倍，更優選不高于初始水分濃度的0.001倍。目前，包括含硫化合物的反應氣體的水分檢測極限是大約4ppm。將組合物制成4ppm濃度，然后稀釋至所需的減少水分濃度。此處所用術語“含硫化合物”包括二硫化碳、硫化羰和分子式(I)范圍內的化合物Y-S-X(I)其中S是硫，X和Y相同或不同，并獨立地選自氫、烷基、芳基、氧和醇。分子式(I)范圍內優選的含硫化合物的例子包括硫化氫、二氧化硫、甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、芐硫醇及類似物。按照本發明，采用使已清潔和真空烘焙過的容器的內表面鈍化的方法來提高氣體組合物，尤其是低濃度反應氣體產品的存放期。此文中所用術語“存放期”是指容器中所貯存反應氣體的初始濃度充分地保持在預期的或理想的濃度的時間。本文中，術語“充分地保持”是指，對大約1000ppb的濃度而言，反應氣體濃度的變動不超過±10％；對大約500ppb的濃度而言，濃度變動不超過±15％；對大約100ppb的濃度而言，濃度變動不超過±20％。“低濃度”反應氣體是指在另一種氣體例如惰性氣體或基質氣體中具有1000ppb或更低濃度的氣體。容器鈍化的內金屬表面含有(1)含硅材料和含氧材料(優選選自水分、分子氧、金屬氧化物及其混合物)的反應產物，和(2)有效量的反應氣體，該有效量為所要充分保持的預期反應氣體濃度的許多倍。本發明優選的制品包括其中鈍化內表面為鈍化金屬的產品。優選地，該金屬選自鋁、鋁合金、鋼、鐵及其組合。本發明的其它優選制品為那些其中的含硅物質選自通式(II)范圍內的化合物的制品SiR1R2R3R4(II)其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且獨立地選自氫、鹵素、胺、烷基、芳基、鹵代烷基和鹵代芳基；以及，那些其中的化合物是硅烷或含甲基硅烷的制品，更優選其中的含甲基硅烷選自甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷。得益于本發明鈍化技術的反應氣體包括一氧化二氮、一氧化一氮、氯化氫、氯氣、三氯化硼、和除了將與含硅化合物反應的那些酸性氣體之外的任何酸性氣體。本發明的第一方面是含反應氣體(優選酸性氣體，優選含硫化合物)和基質氣體的組合物，其中組合物中含硫化合物相對于基質氣體濃度不超過1ppm，并且組合物具有不超過100ppm、優選不超過10ppm、更優選不超過1ppm的水分濃度。優選的組合物是那些組合物，其中的反應氣體選自一氧化二氮、一氧化一氮、氯化氫、氯氣、三氯化硼和除了將與含硅化合物反應的那些酸性氣體之外的任何酸性氣體，包括選自二硫化碳、硫化羰和分子式(I)范圍內的化合物的含硫化合物。本發明的第二方面是制品，該制品包括a)具有內部空間和鈍化的內金屬表面的容器；b)包括在所述內部空間中并與所述鈍化的內金屬表面接觸的本發明第一方面的組合物，其中酸性氣體具有充分保持的預期濃度；和c)鈍化的內金屬表面，包括1)含硅材料與含氧材料(優選選自水分、分子氧、金屬氧化物和其混合物)的反應產物，和2)有效量的反應氣體，該有效量為所要充分保持的期望的反應氣體濃度的許多倍。本發明的優選制品是其中的反應氣體選自本發明第一方面所述那些氣體的制品。其它的優選制品包括其中的鈍化內表面為鈍化金屬的產品。金屬優選選自鋁、鋁合金、鋼、鐵及其組合。除此以外本發明優選的制品是其中含硅物質選自通式(II)范圍內的化合物的那些制品。本發明的優選制品是其中的組合物包括具有大約1000ppb的濃度、并且濃度變化不超過±10％的反應氣體的那些制品；和其中的組合物包括具有大約500ppb的濃度、并且濃度變化不超過±15％的反應氣體的那些產品；和其中的組合物包括具有大約100ppb的濃度、并且濃度變化不超過±20％的反應氣體的那些產品。其中的組合物包括較高或較低濃度的反應氣體以及相應地較大或較小的濃度變動的那些制品也在本發明的考慮范圍之內。本發明優選的制品僅包括一種單一反應氣體與一種如氮氣、氬氣、氦氣及其類似物的惰性氣體。組合物可以包括兩種或多種反應氣體的混合物。而且，在一些優選實施方式中，流體的平衡組分是烴，例如乙烯、丙烯及其類似物。本發明的第三方面是本發明制品的制備方法，該方法包括步驟i)用耐酸性氣體的分子篩降低反應氣體(優選酸性氣體，優選含硫氣體)的水分含量，以形成已減濕的反應氣體；ii)用減濕手段降低基質氣體中的水分含量，以形成已減濕的基質氣體；iii)在約30℃～約75℃的溫度下，在不超過100托、優選不超過1托、更優選不超過0.01托的真空下，真空烘焙容器的內金屬表面(優選包括與該容器連接的金屬閥的任何金屬表面)不少于1小時(優選不少于6小時，更優選不少于12小時)，以形成該容器的已真空烘焙的內金屬表面；iv)使該容器已真空烘焙的內金屬表面暴露于含有含硅化合物的第一流體組合物足夠長的時間以使至少一些含硅化合物與存在的含氧化合物(優選選自水分、分子氧、金屬氧化物及其混合物)反應，在至少一部分的該容器已真空烘焙的內金屬表面上形成硅處理的表面，其中含硅化合物優選選自通式(II)范圍內的化合物；v)抽空容器足夠長時間以去除基本上所有未與含氧化合物反應形成硅處理表面的含硅化合物；vi)使硅處理表面暴露于第二流體組合物，該第二流體組合物包括反應氣體，該反應氣體濃度高于制品的期望反應氣體濃度；vii)抽空容器足夠長的時間以除去剛好夠的第二流體組合物，使延長了存放期的低濃度反應氣體能夠在容器中保持在期望的濃度；和viii)合并至少一部分的已減濕反應氣體和至少一部分的已減濕基質氣體，以在容器中形成期望的氣體組合物本發明的這一方面中優選的方法是其中含硅化合物選自硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷的方法。也優選其中第二流體組合物的反應氣體濃度至少是期望的反應氣體制品濃度的10倍的方法；及其中在步驟vi)之前重復步驟iv)和v)的方法；及其中在步驟iii)之前清潔金屬表面的方法；及其中步驟vi)中所用含硅化合物的濃度在約100ppm～100％范圍內的方法；以及其中在步驟vii)期間將第二組合物加熱至不高于75℃的溫度的方法。其它優選方法是其中容器是一個具有附屬氣瓶閥的氣瓶、并且在步驟iv)之前除去該氣瓶閥的方法。在完成步驟i)-vi)后，優選在用于步驟iv)和vi)的極高溫度下，再將氣瓶閥附著，重復加工步驟iv)-vi)，但步驟iv)和vi)在不高于75℃下進行。優選的耐酸性氣體分子篩選自具有范圍在約1埃～約10埃、更優選為約3埃～約8埃范圍內的有效孔徑的分子篩。優選的是已知屬于商品名稱AW300和AW500的分子篩，此處特別是分子篩AW300。優選地，在本發明中，水分去除步驟是在能夠確保流體中的水不會凍結、并且反應氣體不會分解的溫度和流速的結合下實施的。優選的溫度范圍從剛好超過0℃到剛好低于反應氣體分解的溫度。由于水在容器中或分子篩的孔中或在二者中凍結的可能性，不贊成采用低于0℃的溫度。由于反應氣體可能的分解，不贊成在水分去除期間采用高于反應氣體分解溫度的溫度。通過提高容器中流速(或降低停留時間)條件，或許可能暫時在低于0℃或超過分解溫度下操作。通常，優選在降低的溫度下操作，因為耐酸性氣體分子篩材料在這些溫度下似乎更有效地起作用。通過閱讀下列對優選實施方式的描述，本發明更多的方面和優點將變得明顯。附圖簡述圖1是表示本發明方法的邏輯圖；圖2是表示本發明一個實施方式中從硫化氫(反應氣體)中去除水分的數據的曲線圖；和圖3表示1ppmH2S的標準混合物的穩定性數據，該標準混合物先如圖2所述進行減濕，再與初始含1ppm水分的購置的乙烯基質氣體混合，并在65℃、1托真空下真空烘焙鋁氣瓶6小時。優選實施方式的描述從包括水分和含硫化合物的流體組合物中吸附水分可以通過多種理論進行估算，除了那類不認可使用耐酸性氣體分子篩的益處的理論之外。水分吸附到耐酸性氣體吸附劑上的程度以一種復雜的方式取決于吸附劑的物理和化學特性，此步驟期間采用的溫度和壓力，以及從其中去除水分的特定含硫流體的化學和物理特性。這些參數又取決于待生成的含硫流體的最終水分濃度。對這方面有益的關于氣態樣品吸附到表面上的討論包括在Daniels，F.等人“ExperimentalPhysicalChemistry”，第7版，McGraw-Hill，369-374頁(1970)中。盡管發明人不太確定，但是可以相信，將反應氣體吸引到表層的吸引力本質上是物理的，包括偶極或誘導偶極之間的相互作用，但是當氧吸附到炭上時，也可以本質上是化學的，包括化學健。物理力和化學力的結合也可以同時作用。如Daniels等所述，可以將吸附的紅外實驗數據標繪為吸附等溫線，其中相對于平衡壓力標繪每克吸附材料所吸附的氣體量(表示為0℃和760mm的毫升數)。在許多吸附情形下，可以用Freundlich經驗式關聯所吸附的物質量與平衡壓力V＝kPn其中V＝每克吸附材料所吸附的氣體毫升數，修正為0℃和760mm；P＝壓力；和k和n為常數，可由logV對logP作圖所得直線的斜率和截距計算得到。可選地，Langmuir認為吸附以單分子層的形式將分子分布到吸附劑的表面上。考慮到已吸附分子和自由分子之間的動態平衡，得到下列關系式P/V＝P/Vu+1/kVu其中P和V如前定義，Vu是單分子層形成后每克吸附劑吸附的氣體在0℃和760mm下的體積，k是吸附劑-吸附物的特征常數。這樣，如果相對于P對P/V作圖，若采用Langmuir方程則得到一條直線。該線的斜率為1/Vu；當將該線外延至低壓區，例如P至0，P/V達到有窮極限l/kVu。常數的值也可通過相對于1/P對1/V作圖得到。通過假定表面上建立的是多分子層吸附，Brunauer，Emmett和Teller擴展了用于單分子層吸附的Langmuir推導式，得到用于更復雜情形的等溫方程。因此，通過本發明的實踐而得到的涂層的表面積可由B.E.T法測定，優選為至少約1m2/g，更優選至少10m2/g。如果涂層略微有孔，孔體積可通過氮氣等溫吸附法測定，優選為至少0.1ml/g。B.E.T法詳細地描述在Brunauer、S.Emmet，P.H.和Teller，E.等，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)中。氮氣等溫吸附法詳細地描述在Barrett，E.P.、Joyner，L.G.、Helenda，P.P.等，J.Am.Chem.Soc.，73，373-80(1951)中，該文獻通過此處的參考而包括在內。如前所述，術語“去除”是指包括含硫化合物的最終組合物的水含量將等于或低于100ppb，更優選低于10ppb，更加優選低于1ppb。(如前面所指出的，這些水分濃度目前并非直接可測，而是通過稀釋得到。)此處所用術語“減少”是指包括含硫化合物的最終組合物的水分濃度將不高于初始流體組合物水濃度的0.1倍，優選不高于0.01倍，更優選不高于初始水分濃度的0.001倍。本發明中有效的耐酸性氣體分子篩典型地、并優選地為Ameen等人(美國專利號4,358,627)描述的那些，通過此處的參考而包括在內。優選的是已知屬于商品名稱AW300和AW500的耐酸性氣體分子篩，可從UniversalOilProducts(UOP)購得。已知屬于商品名稱AW300的分子篩的有效孔尺寸尺寸為大約4埃，已知屬于商品名稱AW500的分子篩的有效孔尺寸為大約5埃。關于耐酸性氣體分子篩的討論可以在Collins，J.J.的″AReportonAcid-ResistantMolecularSieveTypesAW-300andAW-500″，OilandGasJournal，1963年12月2日中看到，該文獻通過參考而包括在此處。這類分子篩可作為直徑為大約八分之一英寸和十六分之一英寸的顆粒使用。如美國專利號4,358,627所述，分子篩是晶狀金屬硅鋁酸鹽。分子篩基本上是SiO4和AlO4四面體的三維骨架，該四面體通過共用氧原子交聯，這樣氧原子與鋁和硅原子的總數之比等于2。含鋁四面體的電價由包括在晶體中的陽離子、例如堿金屬或堿土金屬離子來平衡。可以通過已知的離子交換技術將一種陽離子交換為另一種陽離子。脫水前，四面體之間的空間由水分子占據。脫水產生與分子尺度的通道交織的晶體，為外來分子的吸附提供了非常高的表面積。此外，本文中所用術語“分子篩”不僅僅意味著硅鋁酸鹽，還包括其中的鋁已經部分或全部地被例如鎵和/或其它金屬原子所取代的物質，并進一步包括其中部分或全部的硅已經被例如鍺所取代的物質。鈦和鋯的取代也可行。大部分分子篩，也稱為沸石，都以鈉型制備或天然生成，這樣鈉陽離子與晶體結構中的負電位相結合。然而，分子篩可以進行離子交換。適宜于取代分子篩晶體結構中鈉的陽離子包括銨(可分解為氫)、氫、稀土金屬、堿土金屬及類似物。各種適宜的離子交換步驟和可被交換到晶體結構內的陽離子為本領域技術人員所公知。本發明可以采用或包括的天然生成的結晶硅鋁酸鹽沸石的例子為八面沸石、絲光沸石、斜發沸石、菱沸石、方沸石、毛沸石、以及插晶菱沸石、環晶沸石、勃林沸石、黝方石、ferriorite、片沸石、鈣沸石、黃銻華、交沸石、鈣十沸石、鍶沸石、flarite、硅鈣硼石、鈉菱沸石、caumnite、白榴石、天青石、方柱石、中沸石、ptholite、霞石、matrolite、菱鉀沸石和方鈉石。對實施本發明有效的合成硅鋁酸鹽沸石的例子是沸石X，參見美國專利號2,882,244；沸石Y，參見美國專利號3,130,007；沸石A，參見美國專利號2,882,243；以及沸石B，參見美國專利號3,008,803；沸石D，參見加拿大專利661,981；沸石E，參見加拿大專利614,495；沸石F，參見美國專利號2,996,358；沸石H，參見美國專利號3,010,789；沸石J，參見美國專利號3,001,869；沸石L，參見比利時專利號575,177；沸石M，參見美國專利號2,995,423；沸石0，參見美國專利號3,140,252；沸石Q，參見美國專利號2,991,151；沸石S，參見美國專利號3,054,657；沸石T，參見美國專利號2,950,962；沸石W，參見美國專利號3,012,853；沸石Z，參見加拿大專利號614,495，和沸石Ω，參見加拿大專利號817,915。ZK-4HJ、α、β和ZSM型沸石也是有效的。此外，美國專利號3,140,249、3,140,253、3,044,482和4,137,151中描述的分子篩也是有效的，所述專利公開的內容通過參考而結合入此處。現在參看圖1，其中示意性地圖解了用于實施本發明方法的邏輯框圖。在步驟12，選擇具有金屬內表面的容器。在步驟13，在約30℃～約75℃的溫度范圍內，在優選不超過100torr，更優選不超過1torr，更加優選不超過0.01torr的減壓下，真空烘焙金屬表面不少于1小時、優選不少于6小時并且更優選不少于12小時。這形成了真空烘焙的內金屬表面，該表面隨后在步驟14中暴露給含硅的鈍化物質，在足以使大部分含硅物質與存在于金屬表面上的含氧化合物反應的溫度和壓力下接觸足夠長的時間。單個步驟14是已知的鈍化技術，典型地可與氮氣烘焙結合，而且對技術人員來說無需多做解釋。例如參見“WechteronStablePollutionGasStandards”，p.44，ASTM(1976)。然后在步驟16將容器抽空足夠長時間以去除大多數未反應的含硅材料。接著，在步驟18，使金屬表面與待裝入容器的理想最終產物的高濃度反應氣體或流體相接觸。步驟18還已知為步驟14的一種可供選擇的鈍化技術，且對技術人員來說無需多做解釋。參見“WechteronStablePollutionGasStandards”，p.43-44，ASTM(1976)。在步驟20，再次將容器抽空足夠長時間以基本上除去所有未被吸附的反應氣體。該容器然后就準備好可用于在步驟22進行填充，或裝入具有理想水分和反應氣體的理想材料的組合物，或裝入已減濕基質氣體和已減濕反應氣體，或者先裝入已減濕基質氣體然后再裝入已減濕反應氣體，或者先裝入已減濕反應氣體然后再裝入已減濕基質氣體。此處，使容器平衡并在不同時間檢測容器中的氣體濃度以確定容器中的反應氣體濃度。在步驟24，如果存放期是可以接受的，則根據隨后的步驟在步驟26中制備產品。如果氣體濃度增加或降低超出了規定容限，則重復步驟20、22、24的過程。可選地，可以重復步驟14和16，如步驟26所示。可以如與本申請同時提交的共同未決美國序列號10/157467中所教導的那樣從反應氣體中除去水分。該共同未決申請描述了一種裝置，該裝置包括流體進口端、流體出口端、容器以及包括在容器內部空間中的耐酸性氣體分子篩。容器可以采取用戶需要的任何形狀，包括圓柱形、腎形、螺旋形，以及類似形狀。容器優選為圓柱形。流體出口端可以與一個管道連接，該管道優選將水分含量已經降低的一些或全部流出流體傳送到一個用于水分檢測的工具中，該工具優選為如美國專利號5,880,850、5,963,336和6,154,284所述的二極管激光檢測器，全部通過參考而結合入本文。這種探測器通常包括一個或多個二極管激光源、溫度控制電路及其類似物，還有分光室，二極管激光穿過該分光室并與全部或部分的待分析氣體樣品相遇。通過分析所關注的樣品的吸收輻射，此處為水分，就可以測定所關注樣品的濃度。優選采用類似的設備和水分檢測器從基質氣體中去除水分。實踐中，提供諸如儲罐或載重拖車的反應氣體源，或諸如氣瓶或容積單位元件的其它流體源。容積單位元件可以是液體源或氣體源。無論如何，包括反應氣體和水分的流體進入用于去除水分的工具中，如根據共同未決系列申請No._所述。用于去除水分的手段可以具有備用單元或平行安裝的單元。如果需要，旁路能使一個容器退出服務或進行更換。減少了水分的流體離開容器，然后或者與已減濕的基質氣體混合，或者直接送到已真空烘焙且鈍化的容器中。可選地，減少了水分的反應流體可以穿過下游處理單元，該單元優選為一個去除可能從分子篩溢出的微粒物質的單元。優選一個可選的溫度控制單元。作為一個一般規則，耐酸性氣體分子篩似乎在較低溫度下(25℃和更低)更有效，盡管我們必須注意不要凍結待去除的水分。此外，溫度也可以為25℃以上，在此溫度下，由于較高溫度下的較高動力速率常數，化學吸附在整個吸附中起到顯著作用。但是，當溫度升得更高時，這種作用將趨于被來自分子篩的水分的物理解吸作用所抑制。用于將分子篩保持在容器中的工具是一種基本上對酸性氣體呈惰性的材料。優選地，用于將分子篩保持在容器中的工具是接觸容器內表面的分子篩材料本身。出于經濟的原因，優選將耐酸性氣體的分子篩保持在容器內部的輔助物或材料中，例如在流體入口和出口端的、由諸如不銹鋼、鋁、VCR連接件、填料、玻璃料及類似物的多孔金屬制成的端篩。此外，優選將耐酸性氣體分子篩與一種或多種不耐酸性材料、優選為另一種分子篩材料相混合。按照進料流體的流動并聯或串聯的多于一個容器的使用在本發明的范圍內。例如，理想的可以是串聯排列，其中第二個或隨后的容器有相同或不同的分子篩材料。在并聯排列中，優選在各容器中裝有相同分子篩的兩個容器，并且優選在一個容器再生時通過諸如加熱、接觸干流體、或其結合而實現另一個容器中的流動。這些并聯或串聯排列在例如空氣分離領域的吸附技術中是已知的。本發明的已減濕組合物優選包括已減濕反應氣體和已減濕基質氣體，該組合物包括至少一種具有反應氣體濃度和水分濃度的反應氣體，該水分濃度不超過反應氣體在基質氣體中的濃度的0.1倍。流體組合物可含有一種或多種反應氣體。如果多于一種，有兩種反應氣體，則兩種氣體的摩爾比在約1∶99～約99∶1范圍內，更優選在約20∶80～約80∶20范圍內，更優選在約40∶60～約60∶40范圍內。本發明中所涉及的流體組合物的例子包括硫化羰和硫化氫在氮氣基質氣體中的混合物，其中硫化羰與硫化氫的摩爾比在約20∶80～約80∶20范圍內；硫化氫與甲硫醇(也稱為甲基硫醇)在氮氣基質氣體中的混合物，其中硫化氫與甲基硫醇的摩爾比在約20∶80～約80∶20范圍內，及類似物。在水分去除步驟中，含水分流體(反應氣體或基質氣體)的流速將足以形成優選是每分鐘至少1倍容器體積、更優選每分鐘至少5倍容器體積的空速。盡管不是優選的，但是也可以將濕反應氣體和濕基質氣體混合，然后同時從反應氣體和基質氣體中去除水分。然而可以相信，分別從反應氣體和基質氣體中去除水分更可控制，從而更優選。過程的空速取決于原料流體的溫度、原料流中水分的含量、流經本發明裝置的流型。如果流體是氣態的，較高的溫度和較高的流速將趨向于在從流體中去除水分時形成更多的困難，因為流體體積將趨向于更大，而且接觸時間較少。相反地，總體上較低的溫度和較低的原料流速將有利于去除更多水分。原料壓力不是關鍵的，但是也不應高到使穿過容器的壓力降太高，以免損壞分子篩。優選地，(在分子篩的下游)提供一種用于過濾產物流的方法，以過濾出可能從分子篩的主體部分脫離出的粒子。圖2是圖解在本發明一個實施方式中從硫化氫中去除水分的數據的曲線圖。裝置包括14克在商品名AW300下已知的分子篩，其中流過含硫化氫和從約60～約80ppm水分的氣流。實驗在室溫(大約20℃)下進行。氣流穿過分子篩的流量為1升/分鐘。盡管還可以采用其它的水分分析方法，離開設備的氣流中的水分用二極管激光測量系統測量，如在美國專利號5,880,850、5,963,336和6,154,284中所述，這些文獻之前已經通過參考而結合入本文中。如由圖2數據可以看出的，分子篩在降低硫化氫氣流的水分含量方面作用極佳。另外還進行了二氧化硫氣流的實驗，并觀察到類似的水分去除能力。圖3圖示了含1ppmH2S標準混合物的38天穩定性數據，該混合物先如圖2所示進行了除濕，再與購置的乙烯基質氣體(乙烯純度99.99995，從SpecialGasService購得，初始含有1ppm的水分)混合，并在65℃、1托真空下真空烘焙鋁質氣瓶6小時。可以看出，經過這段時間后，混合物的穩定性相當好。盡管這些數據是用購置的、具有減少的水分的乙烯基質氣體獲得的，但是可以預料到，當使用反應氣體與基質氣體的“濕”混合物、然后將混合物減濕并根據本發明將已減濕的混合物放入已鈍化容器中時，或者當分別取“濕”反應氣體和“濕”基質氣體、分別減濕、然后在已鈍化容器中混合時，將得到相同的或極類似的結果。盡管此處的描述用來代表本發明，但并不用來限制所附權利要求的范圍。權利要求1.一種包括反應氣體和基質氣體的物質組合物，其中組合物中反應氣體相對于基質氣體濃度不超過1ppm，并且組合物具有不超過100ppm的水分濃度。2.權利要求1所述的組合物，其中反應氣體包括酸性氣體。3.權利要求2所述的組合物，其中酸性氣體包括含硫化合物。4.權利要求2所述的組合物，其中酸性氣體選自一氧化二氮、一氧化一氮、氯化氫、氯氣、三氯化硼、和除了將與含硅化合物反應的酸性氣體以外的任何酸性氣體。5.權利要求3所述的組合物，其中含硫氣體選自二硫化碳、硫化羰和分子式(I)范圍內的化合物Y-S-X(I)其中S是硫，X和Y相同或不同，并獨立地選自氫、烷基、芳基、氧和醇。6.權利要求5所述的組合物，其中含硫氣體選自硫化氫、二氧化硫、甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇和芐硫醇。7.權利要求1所述的組合物，其中水分含量不超過10ppm。8.權利要求1所述的組合物，其中水分含量不超過1ppm。9.權利要求1所述的組合物，其中水分含量不超過10ppb。10.權利要求1所述的組合物，其中水分含量不超過1ppb。11.一種制品，包括a)具有內部空間和鈍化的內金屬表面的容器；b)含在所述內部空間中、并與所述鈍化的內金屬表面接觸的權利要求1的組合物，其中反應氣體具有充分保持的期望濃度；和c)鈍化的內金屬表面，該表面包括1)含硅材料與含氧材料的反應產物，和2)有效量的反應氣體，該有效量為所要充分保持的反應氣體的期望濃度的許多倍。12.權利要求11所述的制品，其中反應氣體具有大約1000ppb的濃度，并且濃度的變動不超過±10％。13.權利要求11所述的制品，其中反應氣體具有大約500ppb的濃度，并且濃度的變動不超過±15％。14.權利要求11所述的制品，其中反應氣體具有大約100ppb的濃度，并且濃度的變動不超過±20％。15.權利要求11所述的制品，其中含氧材料選自水分、分子氧、金屬氧化物及其混合物。16.權利要求11所述的制品，其中鈍化金屬選自鋁、鋁合金、鋼、鐵及其組合物。17.權利要求11所述的制品，其中含硅材料選自通式(II)范圍內的化合物SiR1R2R3R4(II)其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且獨立地選自氫、鹵素、胺、烷基、芳基、鹵代烷基和鹵代芳基。18.權利要求17所述的制品，其中含硅化合物選自硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷及其混合物。19.權利要求11所述的制品，其中基質氣體選自氮氣、氬氣、氦氣及其混合物。20.權利要求11所述的制品，包括兩種或更多種反應氣體在一種基質氣體中的混合物。21.權利要求11所述的制品，其中氣體組合物包括烴。22.一種制備制品的方法，該方法包括步驟i)用耐酸性氣體的分子篩降低反應氣體的水分含量，以形成已減濕的反應氣體；ii)用減濕手段降低基質氣體中的水分含量，以形成已減濕的基質氣體；iii)在約30℃～約75℃的溫度下，在不超過100托、優選不超過1托、更優選不超過0.01托的真空下，真空烘焙容器的內金屬表面(優選包括與該容器連接的金屬閥的任何金屬表面)不少于1小時(優選不少于6小時，更優選不少于12小時)，以形成該容器的已真空烘焙的內金屬表面；iv)使該容器的已真空烘焙的內金屬表面暴露于含有含硅化合物的第一流體組合物足夠長的時間以使至少一些含硅化合物與存在的含氧化合物(優選選自水分、分子氧、金屬氧化物及其混合物)反應，在至少一部分的該容器已真空烘焙的內金屬表面上形成硅處理的表面，其中含硅化合物優選選自通式(II)范圍內的化合物；v)抽空容器足夠長時間以去除基本上所有未與含氧化合物反應形成硅處理表面的含硅化合物；vi)使硅處理表面暴露于第二流體組合物，該第二流體組合物包括反應氣體，該反應氣體濃度高于制品的期望反應氣體濃度；vii)抽空容器足夠長的時間以除去剛好夠的第二流體組合物，以使延長了存放期的低濃度反應氣體能夠在容器中保持在期望的濃度；和viii)合并至少一部分的已減濕反應氣體和至少一部分的已減濕基質氣體，以在容器中形成期望的氣體組合物。23.權利要求22所述的方法，其中含硅化合物選自硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷。24.權利要求22所述的方法，其中第二流體組合物具有至少10倍于制品的期望反應氣體濃度的反應氣體濃度。25.權利要求22所述的方法，其中在步驟vi)之前重復步驟iv)和v)。26.權利要求22所述的方法，其中在步驟iii)之前清潔金屬表面。27.權利要求22所述的方法，其中步驟vi)中所用含硅化合物的濃度為約100ppm～100％。28.權利要求22所述的方法，其中在步驟vii)期間將第二組合物加熱到不高于75℃的溫度。29.權利要求22所述的方法，其中容器是具有一個附屬氣瓶閥的氣瓶，并且該氣瓶閥在步驟iv)之前除去。30.權利要求22所述的方法，其中在完成步驟i)～vi)后，優選在用于步驟iv)和vi)的非常高的溫度下，重新連接氣瓶閥，并重復工藝步驟iv)～vi)，但步驟iv)和vi)在不高于75℃下進行。31.權利要求22所述的方法，其中期望的氣體組合物的水分濃度不高于初始流體組合物水分濃度的0.1倍。32.權利要求22所述的方法，其中期望的氣體組合物的水分濃度不高于初始流體組合物水分濃度的0.01倍。33.權利要求22所述的方法，其中期望的氣體組合物的水分濃度不高于初始流體組合物水分濃度的0.001倍。34.權利要求22所述的方法，其中耐酸性氣體的分子篩選自具有約1埃～約10埃的有效孔尺寸的分子篩。35.權利要求22所述的方法，其中耐酸性氣體的分子篩選自具有約3埃～約8埃的有效孔尺寸的分子篩。36.權利要求22所述的方法，其中用于減濕以形成已減濕基質氣體的手段選自天然形成沸石和合成沸石。37.權利要求36所述的方法，其中合成沸石選自沸石X、沸石Y、沸石A、沸石B、沸石D、沸石E、沸石F、沸石H、沸石J、沸石L、沸石M、沸石O、沸石Q、沸石S、沸石T、沸石W、沸石Z、沸石Ω、ZK-4HJ型沸石、αβ型沸石、ZSM型沸石，及其混合物。38.權利要求36所述的方法，其中天然形成的沸石選自八面沸石、絲光沸石、斜發沸石、菱沸石、方沸石、毛沸石以及插晶菱沸石、環晶沸石、勃林沸石、黝方石、ferriorite、片沸石、鈣沸石、黃銻華、交沸石、鈣十沸石、鍶沸石、flarite、硅鈣硼石、鈉菱沸石、caumnite、白榴石、天青石、方柱石、中沸石、ptholite、霞石、matrolite、菱鉀沸石和方鈉石。39.權利要求22所述的方法，其中耐酸性氣體的分子篩是沸石AW300。全文摘要本發明公開了含有反應氣體和基質氣體的組合物、其制品以及制造該制品的方法。制造方法優選采用沸石從反應氣體中和基質氣體中去除水分，然后或者在已經預先真空烘焙并鈍化的容器中，或者在注入該容器前，合并已減濕的氣體。本發明生成具有改善存放期的穩定的標準氣體組合物。文檔編號F17C1/10GK1646907SQ03808400公開日2005年7月27日申請日期2003年4月2日優先權日2002年5月29日發明者T·杰克希爾,R·貝內舍,J·庫恩申請人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究的具有監督和管理委員會的有限公司