專利名稱：空調軟管的制作方法
所公開的發明針對空調軟管。準確地說，所公開的發明是一種能夠經受住其中的高達至少150℃的高溫流體流動的汽車空調軟管。
已經開發了用于汽車空調的軟管，其中，軟管或者其它合適的柔性導管構件用于連接制冷設備的主要工作部件。這些軟管應當具有良好的柔軟性、高的強度、彎成小的半徑而沒有扭折的能力、相對于內徑的小的外經以及對于所包含的流體的不滲透性。此外，這些冷凍軟管在機內應用場合經受溫度極限，并且還必須滿足適當的連接配件要求。
先有技術汽車空調軟管采用三層結構。軟管的最內的管狀層通常由用來把致冷劑流體和壓縮機潤滑劑保持在軟管中而把水分和空氣排斥在外面的彈體材料制成。增強的編織物層纏繞在所述內管的外表面。抗臭氧、機油和可能存在于機艙內的其它污染物質的彈體的外層通常擠壓成形在所述編織的增強物上。在這類軟管中，內層是丙烯腈-丁二烯橡膠或者氯磺化聚乙烯，編織纖維可以是人造絲和其它普通纖維，而外層是氯丁橡膠或者乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)。
盡管已經開發了許多致冷劑軟管設計，但是，在溫度極限下，它們都未能把低的氟里昂滲透性、低的水滲透性、高的柔軟性、抗振動性以及良好的連接性能結合在所述軟管上。
傳統的軟管由于其厚度和相應的缺乏柔軟性而幾乎不提供噪聲衰減。可以在汽車的客艙中察覺到所產生的噪聲。汽車行業希望盡可能地減小座艙噪聲，以便提供安靜的乘車環境。軟管越柔軟，該軟管的噪聲衰減作用越大。本發明針對具有更大的柔軟性因而具有更大的噪聲衰減作用的軟管。
用于汽車空調中的空調軟管組件遇到的正常的工作溫度一般在從大約-30℃至大約120℃的范圍內。同樣，設計規范要求這種軟管組件工作在大約-40℃至150℃的溫度范圍。比較高的溫度主要來源于系統的靠近發動機的位置以及在壓縮氣體致冷劑時產生的熱量。
美國專利第4,633,912公開了一種用于氟里昂氣體的復合軟管，它包括聚酰胺芯管；具有特殊成分并且直接設置在芯管上的彈體摩擦層；第一增強絲束層；粘合阻擋摩擦層；第二增強絲束層；以及覆蓋層。直接設置在芯管上的彈性摩擦層包括(a)選自乙烯/丙烯/二烯共聚物、丁二烯的共聚物、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯或者它們的混合物的基礎橡膠；(b)鈣離子源；(c)間苯二酚或者苯酚基粘合劑體系；以及(d)過氧化物或者硫酸硫化劑。據說所述鈣源(b)使所述芯管的聚酰胺具有更好的粘合性。在第一和第二增強絲束層之間設置粘合阻擋摩擦層，以便把絲束層之間的摩擦力減至最小，并且，粘合阻擋摩擦層由乙烯和丙烯酸的共聚物制成。使用作為交聯劑的含有雙-親二烯基團的鹵化丁基橡膠用于所述覆蓋層。
美國專利第5,488,974號公開一種用于汽車空調系統的復合軟管。該軟管包括最內層、中間橡膠層、纖維增強層和外橡膠層，其每一層按照此順序由內向外形成。最內層由可以通過將聚酰胺和包含羧基的改性的聚烯烴共混而獲得的改性的聚酰胺制成，而中間橡膠層可以由通過以下方法獲得的橡膠組成制成每100份可以通過將丁基橡膠和鹵化丁基橡膠按照50/50至0/100的重量比共混而獲得的橡膠材料，10至50份(重量)硅酸或其鹽以及5至15份(重量)溴化烷基酚甲醛樹脂共混。
所公開的發明是優選用于汽車空調設備的軟管。四層結構的軟管呈現高的柔軟性、高的氣體不滲透性以及耐150℃范圍內的高溫的性能。
本發明公開一種軟管，它包括包含非塑化的聚酰胺的最內芯層；包含aramid纖維的中間增強層；以及丙烯酸酯橡膠混合物的最外層。
所公開的發明的另一方面包括設置在最內芯層和中間增強層之間的摩擦涂層橡膠層，所述摩擦涂層包括乙烯丙烯二烯橡膠和75份(重量)碳黑。
所公開的軟管的另一方面是摩擦涂層橡膠是兩種乙烯丙烯二烯橡膠的50/50重量百分比的共混物，所述兩種橡膠具有不同的門尼粘度。
所公開的發明還公開一種具有最內層、摩擦涂層、中間增強層和最外層的汽車空調軟管，其中1)所述最內層包括按照95/5至85/15的重量比與EPDM橡膠共混的非塑化的尼龍-6；2)所述摩擦涂層包括具有不同門尼粘度的兩種EPDM橡膠的50/50重量百分比的共混物以及75份(重量)碳黑；3)所述中間增強層包括粘度處理的aramid纖維；4)所述最外層包括具有不同門尼粘度的兩種乙烯丙烯酸酯的50/50重量百分比的共混物以及80份(重量)碳黑。
本發明的軟管包括芯管。芯管由經過選擇的具有對于在其中流動的流體的高的不滲透性的樹脂制成。芯管設有外摩擦層，后者是考慮到其對芯管和相鄰的增強層的粘合力來選用的。增強層包括提供高的動態撓曲性的絲束。管子的最外層是熱塑橡膠層。
軟管的芯層是樹脂聚酰胺。聚酰胺樹脂由于在不滲透性和柔軟性之間提供良好平衡而成為最佳選擇。為了提供對于摩擦涂層的粘合力，所述聚酰胺樹脂可以由包括聚酰胺樹脂和聚烯烴橡膠材料的共混材料制成。為了改進對摩擦涂層的粘合力，應當從摩擦涂層的主要橡膠組分中選擇所用的聚烯烴。聚酰胺對聚烯烴的重量比在從95/5至85/15的范圍內。作為對應于摩擦涂層的最佳組成的所選用的聚酰胺樹脂，具有6％乙烯丙烯二烯橡膠的共混物的尼龍-6是最佳的。經過測定，諸如尼龍66、尼龍11等傳統的尼龍不能夠像尼龍6那樣提供與柔軟性和不滲透性結合的所需要的粘合力。
此外，所述聚酰胺樹脂是非塑性的。所述芯子可以通過傳統的方法、例如擠壓的方法制成。雖然在傳統上所述樹脂的非塑性會產生一種較高彎曲強度和較低柔軟性的管子，但是，通過將所述內管的厚度優化而減輕了這種影響。
軟管的不同層的厚度與所需要的特性相聯系，例如，過分薄的壁厚度或者過分厚的壁厚度帶來最后的軟管組分的柔軟性或扭折問題或者連接的配伍性問題。軟管厚度每增加幾千分之一厘米，就會降低所述軟管的柔軟性。對于具有13毫米內徑(ID)和大約19.5毫米外經(OD)的軟管而言，軟管的ID具有13.46毫米的最大值和12.44毫米的最小值，而OD具有19.9毫米的最大值和18.9毫米的最小值。軟管的壁厚度在2.72毫米和3.73毫米的范圍內。但是，由于軟管的每增加的厚度降低了所需要的軟管性能，所以，不損失不滲透性并且不產生扭折問題的最小壁厚度是最佳的。根據所公開的發明，對于13毫米ID的軟管，最佳壁厚度是大約3.17毫米。
對于13毫米ID的軟管，聚酰胺芯管的壁厚度在0.14毫米至0.16毫米的范圍內，最佳厚度是0.15毫米。這種厚度提供所需要的沒有扭折的柔軟性。本專業的技術人員將明白，對于其它尺寸的軟管，聚酰胺芯管的壁厚度可以不同，它仍然提供所需要的撓曲性、不滲透性并且沒有扭折。
徑向向外的尼龍內管是彈體磨擦層。本專業的技術人員將明白可以以螺線形纏繞或對縫縫合的片材形式使用彈體磨擦層。使用這類層的方法是本領域眾所周知的，其各種改變方法本文也考慮在內。
所述彈體的摩擦層包括乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)的基礎聚合物。合適的EPDM是乙烯丙烯降冰片烯三元共聚物；乙烯丙烯-1,4-己二烯三元共聚物；乙烯丙烯二環戊二烯三元共聚物等。摩擦層還包含粘合系統和固化劑。
用于彈體摩擦層的過氧化物固化劑是通常用于這類基礎原料(base stock)的過氧化物固化劑。例如以下的過氧化物過氧化二枯基；α-α-雙(叔丁基過氧化)二異丙苯；過氧化苯甲酰；過氧化2,4-二氯苯甲酰；1,1-雙(叔丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷；2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己烷；2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)已炔-3；以及正-丁基4,4雙(叔丁基過氧化)戊酸酯。最佳的并且市場上買得到的過氧化物固化劑是由Noury Chemical Corporation生產的Percadox TM 14/40以及由Penwalt Corporation生產的Vul-Cup TM。以100份基礎聚合物為基礎，使用1份至大約10份過氧化物。由于過氧化物對于早期樹脂形成比較不敏感，所以，過氧化物作為固化劑是最佳的。
用于本發明的粘合劑系統是傳統上已知的供與過氧化物固化彈體一起使用的粘合劑系統。例如，馬來化的1,2-聚丁二烯樹脂。
所述摩擦層組成還可以包含常規的或者適當量的各種添加劑。這種添加劑可以包括但不限于用于防止過快固化的延緩劑；抗氧化劑；加工助劑；諸如碳黑、二氧化硅等的增強劑；以及各種增塑劑。
對于13毫米ID的軟管，所述摩擦層的厚度被優化在從大約1.000至1.020毫米范圍的厚度，而最佳厚度是1.016毫米。本專業的技術人員將明白，對于其它尺寸內徑的軟管，所述摩擦層的壁厚度可以改變，它仍然提供所需要的粘合特性。
摩擦阻擋層的外部是增強層。增強層可以包括以足以改善軟管結構強度的張力以螺線形纏繞的增強絲束。另一種可供選擇的方法是，所述增強層可以是編織層。增強絲束層以這樣的角度敷設，使得軟管的撓曲將不會導致皺縮或者扭折。已經證明相對于軟管中心線的諸如52°至56°的角度是可接受的。最佳情況是，已經證明54°44’或者以下的中心角對于所述螺線形纏繞是有利的。
為了提供本發明的具有極好的強度和柔軟性的軟管，需要具有高的動態撓曲性能的增強絲束。這里，所述增強絲束是經過粘合處理的aramid纖維。
增強層的厚度取決于絲束的厚度。為了達到軟管的所需要的總厚度，對于13毫米ID的軟管，增強層具有大約0.625至大約0.645毫米的厚度，而最佳厚度是0.635毫米。
最外的覆蓋層位于軟管結構的外部。覆蓋層是丙烯酸酯橡膠混合物。本發明所需要的是乙烯、丙烯酸酯和具有3個至10個碳原子的不飽和羧酸或者它們的混合物的三元共聚物。所述酸最好是丙烯酸或者甲基丙烯酸。所述三元共聚物至少包括50摩爾百分比的乙烯；一般從大約0.5至大約10摩爾百分比的所述酸；以及大約10至大約49.5摩爾百分比的烷基丙烯酸酯。
把所選擇的三元共聚物或者三元共聚物的組合與固化劑混合。適當的固化劑或者促進劑包括脂肪酸的鹽。可以添加另外的固化劑。
本發明的覆蓋層組成還可以包含常規的或者適當量的各種添加劑。這類添加劑可以包括但不限于用于防止過快固化的延緩劑；抗氧化劑；加工助劑；著色劑或者顏料；諸如碳黑、二氧化硅等的增強劑；各種阻燃劑；以及各種增塑劑。
13毫米ID軟管的最佳覆蓋層厚度在從1.35至1.45毫米的范圍內，而最佳厚度是大約1.37毫米。本專業的技術人員將明白，對于其它尺寸的軟管，所公開的軟管的各層的壁厚度可以改變，同時保持所需要的特性，以便提供高度柔軟的管子。
通過參考以下實施例，將更好地理解本發明，所述實施例用來舉例說明本發明，但不限制本發明的范圍。
實施例制備具有下面所述各層的13毫米ID的管子。內芯子由具有6％EPDM共混物的尼龍6制成。所述內芯子具有0.15毫米的厚度。在內芯子的外側涂敷具有表1中所述組成的摩擦涂層。摩擦涂層具有大約1.016毫米的厚度。
以任何傳統的方式在摩擦涂層的外側涂敷具有大約0.635毫米厚度的aramid增強層。已經采用異氰酸酯處理法對所述aramid增強纖維進行處理，以便改善粘合性和動態撓曲性能。
所述增強層的外部是具有表2中所述組成的丙烯酸酯涂層。所述覆蓋層具有大約1.37毫米的厚度。所公開的丙烯酸酯組成向軟管提供耐高溫性能以及極好的靜態和動態性能。
表1摩擦涂層
1門尼粘度(ml,125℃)=27；由DuPont Dow生產的Nordel27222門尼粘度(ml,125℃)=25；由DuPont Dow或者R.T.Vanderbilt生產的Nordel 25223門尼粘度(ml 1+4,2120F)=40-49；由DuPont或者R.T.Vanderbilt生產的Neoprene W4N762,Iodine No.27,DBP 655石蠟油，ASTM D2226,Type 104B，芳香劑24％；由SunRefining生產的Sunpar6馬來化的1,2-聚丁二烯樹脂7α-α-雙(叔丁基過氧化)二異丙苯；過氧化物；由Hereules生產的Vul-Cup 40KE
表2覆蓋層
8門尼粘度(100℃)=16；由DuPont生產的Vamac G9門尼粘度(100℃)=35；由DuPont生產的Vamac HG10N550；Iodine No.43,DBP absorption No.121；由ContinentalCarbon生產的Continex N550114,4’-雙(αal＜，-二甲基芐基)二苯胺；由Uniroyal Chemical生產的Naugard 45512有機磷酸酯游離酸；由R.T.Vanderbilt生產的Vanfre VAM13二鄰甲苯胍所公開的示范性的軟管呈現極好的耐高達150℃的耐高溫性能、高的靜態和動態性能以及高的噪聲衰減。雖然已經顯示和描述了本發明的實施方案，但是應當理解，能夠對其進行許多修改。因此，可以在不背離所指定的和要求的本發明的范圍的情況下在結構和細節方面作出各種修改。
權利要求
1．一種包括最內層、中間增強層和最外層的軟管，其特征在于所述最內芯層包含非塑化的聚酰胺；所述中間增強層包含aramid纖維；以及所述最外層包含丙烯酸酯橡膠。
2．權利要求1的軟管，其中所述非塑性的聚酰胺是聚酰胺和聚烯烴橡膠的共混物，并且聚酰胺和聚烯烴橡膠的重量比是95/5至85/15。
3．權利要求2的軟管，其中所述聚烯烴橡膠是乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)橡膠。
4．權利要求1的軟管，還包括設置在所述最內芯層和所述中間增強層之間的摩擦涂層橡膠層，所述摩擦涂層包含具有不同門尼粘度的兩種乙烯丙烯二烯橡膠的50/50重量百分比的共混物以及75份(重量)碳黑。
5．權利要求1的軟管，其中所述丙烯酸酯橡膠最外層包含具有不同門尼粘度的兩種乙烯丙烯酸酯的50/50重量百分比的共混物以及80份(重量)碳黑。
6．一種包括最內層、摩擦涂層、中間增強層和最外層的軟管，其特征在于所述最內層包含按照95/5至85/15的重量比與EPDM橡膠共混的非塑化的尼龍-6；所述摩擦涂層包含具有不同門尼粘度的兩種EPDM橡膠的50/50重量百分比的共混物以及75份(重量)碳黑；所述中間增強層包含經過粘合處理的aramid纖維；以及所述最外層包含具有不同門尼粘度的兩種乙烯丙烯酸酯的50/50重量百分比的共混物以及80份(重量)碳黑。
7．權利要求6的軟管，其中尼龍-6與EPDM橡膠的所述重量比是94/6。
全文摘要
本發明涉及一種優選用于汽車空調系統的具有改進的熱性能的復合軟管,它包括最內芯層、摩擦橡膠層、中間增強層和最外覆蓋層。最內層是與小部分相當于摩擦涂層的主要橡膠成分的聚烯烴混合的非塑化的聚酰胺。摩擦涂層由重量比為50/50的兩種EPDM橡膠的橡膠混合物和75份(重量)碳黑制成。中間纖維增強層由aramid制成。最外層是包括兩種乙烯丙烯酸酯的50/50重量百分比的共混物和80份(重量)碳黑的丙烯酸酯橡膠。
文檔編號F16L11/08GK1232149SQ9910450
公開日1999年10月20日 申請日期1999年3月26日 優先權日1998年3月26日
發明者P·D·納德卡尼, J·P·托馬斯, T·A·布朗 申請人:固特異輪胎和橡膠公司