專利名稱：：涂覆煤瀝青涂層材料的鋼管及涂覆鋼管的方法
背景技術：
：本發明一般是涉及形成與鋼管粘結的涂層以防水并保護這些管予以抗腐蝕，更確切地是涉及一種用煤瀝青涂層材料涂覆鋼管的改進方法，及其產品。另外的
背景技術：
：是，鋼管通常用于輸送石油基物料，如煤氣、油和水。當然，在使用時，所使用的鋼管必須是能抗水份穿透的，水份可能促進鋼的腐蝕和/或導致被輸送物料的污染或損失。為此，一種所采用的實踐是用一種耐水的瀝青材料，如煤瀝青涂層材料涂覆鋼管。在這方面，煤瀝青涂層材料本身在較合適的的處理條件下，并不能充分直接與鋼管粘結以符合工業要求所必需的性能。從而，通常是將一種氯化橡膠的底涂層施敷在鋼管上，隨后用煤瀝青涂層材料涂覆以提供整個防水管。在鋼管涂層工業中，防水工藝合乎要求的是，必須應用只需要盡可能少維護的易于得到并便宜的材料。此外，處理步驟應方便并且處理時間必須保持最短。另一方面，生成的防水涂層必須要經受住一系列的試驗，以提供合格的服務。例如，工業上已采用了對涂層綜合性試驗，包括耐熱、抗陰極分解粘結、抗沖擊和耐熱水等那些性能的某些試驗。在這些嚴格的經濟和技術要求面前，存在有為在鋼管上形成防水涂層的改進方法，以及這些方法得到的改進的產品的需要。本發明的目的就是致力于這些需要。發明概述已經發現，使用基本上由一種環氧樹脂材料組成的底涂層以及一種基本上由煤瀝青涂層材料組成的頂涂層，可以在金屬管，如鋼管上，形成一層高度合用的防水涂層。這些防水涂層以及具有這些涂層的管子易于并快速地制得，同時顯示出有關抗陰極分解粘結、熱、水等性能的優良性質。因此，本發明的一個優選實施方案提供了一種在鋼管上形成防水鋼表面的方法。該方法包括的步驟為使鋼表面預熱至優選為至少55℃的溫度，向預熱后的鋼表面涂敷一層基本上由熱固性環氧樹脂組合物組成的底層，其中該樹脂在涂敷到鋼表面時開始固化。在環氧樹脂固化結束之前，于至少約200℃溫度下，在底層之上涂敷一層基本上由煤瀝青涂層材料組成的預熱的頂涂層組合物。而后，使整個涂層固化，并使材料冷卻以形成防水鋼表面。另一優選實施方案是提供了一種防水金屬管，如鋼管。該優選的管子包括具有鋼表面的鋼管，以及在鋼表面上的一層防水涂層。在本發明的這一方面，防水涂層包括一層由與鋼表面粘結的環氧樹脂組成的固化的底涂層，以及一層基本上由在底涂層之上并與之粘結的煤瀝青涂層材料組成的頂涂層。本發明還有另一優選實施方案是涉及到發現了可以使用硅烷偶合劑，以改進環氧樹脂/煤瀝青涂層材料防水涂層的處理和粘結特性。因而，本發明的這一方面提供了一種防水鋼管，該管子包括了具有鋼表面的鋼管和一層在鋼表面上的防水涂層。該防水涂層包括一層熱固性環氧樹脂組合物的底層以及與鋼表面粘結的硅烷偶合劑。在底涂層之上粘結一層基本上由煤瀝青涂層材料組成的頂涂層。從而，本發明在其不同的實施方案中提供了有關防水鋼管的改進產品和方法。這些改進的方法非常便于實施，并提供了快速的固化時間，因而提供了在生產操作中的高生產率。此外，得到的防水涂層顯示出優良的粘結性能以及抗沖擊、陰極分解粘結、以及水穿透的性能。由以下的描述將清楚地看出本發明的另外的目的、特色和優點。優選實施方案描述為了有助于理解本發明的原則，現將涉及到某些實施方案并將使用特定的語言將其描述。然而，要理解的是，通常對本發明所涉現有技術普通技術人員產生的本文中所述對本發明原則的這些變化、修改和應用均是可預期到的，由此決不是企圖對本發明的范圍進行任何限制。如上所討論的，本發明提供了具有基本上包括一層環氧樹脂底涂層和一層煤瀝青涂層材料頂涂層的帶涂層防水鋼管。在這方面，本發明所用的鋼管完全可以是常規的。此外，在處理時可將鋼管送進一系列階段以形成防水涂層。例如，按常規，首先使鋼管在一個生產階段中通過爐子、感應線圈或類似設備預熱，然后將其推進到另一階段，其中使鋼管涂底涂層，而后再在后面階段中最后涂頂涂層。按照本發明，該管子優選是預熱到至少約55℃溫度，典型地是落在約55℃至約150℃范圍，更典型地是約55℃-約120℃范圍。在溫度低于55℃時，發現形成的整個防水涂層的粘結低劣。另一方面，使用預熱溫度大于150℃，可能是能量的未充分利用。當然，除了預熱外，管子的鋼表面應無雜質，如油、灰塵等，這些雜質可能影響底涂層的粘結。在預熱后，接著將管子涂覆底層。按照本發明，底層基本上是由一種環氧樹脂組合物組成，該組合物是熱固性的，即一種在經受熱時形成交聯的熱固性涂層的組合物。本發明基本上由環氧樹脂組成的優選底涂層不含或基本上不含在以前底涂層中所用過的那些瀝青材料。然而，優選的環氧樹脂底層可以含有常規的填料，如顏料等，而不會改變其噴射敷涂的靈敏度以及其形成為環氧樹脂特有的高度交聯的基體的能力。當使用時，填料存在的量典型地是每100重量份環氧樹脂最高達約90重量份填料，通常的范圍是每100重量份環氧樹脂約15-約90重量份填料。至于所用特定的環氧樹脂化合物，這對本發明并不嚴格；然而，優選的是，該環氧樹脂具有環氧當量范圍為約160-約700，更優選的為約225-300。例如，可使用雙酚A基環氧樹脂和/或線型酚醛清漆多官能環氧樹脂。優選的是雙酚A衍生物，最優選的是雙環氧化合物，如雙酚A的二環氧甘油醚。通常，將環氧化合物與一種環氧固化劑混合，形成熱固性環氧樹脂組合物。作為適用于本發明的固化劑和/或促進劑，可提及的是酚-線型酚醛清漆、甲酚-線型酚醛清漆、以及3，3′-二烯丙基-4，4′-二羥基雙酚A；胺化合物，如4，4′-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、4，4′-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)；二亞乙基三胺；環脂族胺類，例如N-氨甲基哌嗪、異佛爾酮二胺(IPD)和雙-(對氨基環己基)甲烷；聚醚胺類，如聚氧亞丙基二胺；酸酐類，如Nadic甲酐(甲基-二環〔2.2.1〕庚烯-2，3-二羧酸酐)、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、以及1，2，4，5-苯四酸酐；雙氰胺；二聚脂肪酸與化學計量過量二伯多胺類的反應產物或環氧樹脂與一種過量脂族胺的反應產物；二酰肼化合物，如己二酰肼、間苯二甲二酰肼；以及咪唑類，如4-甲基咪唑。在這些化合物之中，已經發現多胺固化劑可對本發明提供快速和有效的凝固，因而是優選的。本發明的環氧樹脂底涂層可以無溶劑或當需要時可含有溶劑。當使用溶劑時，合適的溶劑包括惰性的有機溶劑，如芳族溶劑，例如苯或烷基苯，如甲苯或二甲苯，或脂族溶劑，如單一或多羥基醇類，例如脂肪族二元醇溶劑，如可提供優良的溶解度并可以形成較高固體含量的涂層，同時也提供優良的環境特性和安全相關的丙二醇。對于環氧樹脂底涂層組合物，這些溶劑的選擇和使用是在該領域中實際操作的那些普通技術人員范圍內是熟知的。本發明的另一方面，已經發現，可以將硅烷偶合劑摻入底層中以改進涂層與鋼表面的粘結。在這方面，硅烷偶合劑是公知的，化學式通常為(F)4-nSi(R)n，其中n＝1、2或3以及F為一易于水解的基團，如鹵素(例如Br或Cl)或一個烷氧基，特別是C1-C5烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。另一方面，R是一個含有能與底層中的環氧樹脂或其它材料共價結合官能的有機基團。例如，這一有機官能團可以是一種氨基官能團，或一種可聚合的官能團，如環氧、乙烯基，或其它可聚合部分。迄今，已使用一種由化學式F3SiR所包括的氨基硅烷偶合劑進行了優選的研究工作，其中R是一個氨基取代的C1-C10烷基，例如特別是三甲氧基-r-氨丙基硅烷偶合劑。本發明所使用的特定的硅烷偶合劑，只要它能提供與鋼表面的改進粘結，是不嚴格的。在實踐中，優選的是，在對鋼表面涂敷底涂層之前，將硅烷偶合劑與底涂層混合。在優選的方法中，環氧樹脂底層是被噴涂到鋼管外部以達到固化的厚度范圍為約0.5-約5密耳，更典型的范圍是約1-約2密耳。在與加熱的鋼表面接觸時，環氧樹脂開始固化。然而，在固化完全之前(即當環氧樹脂組合物中剩下基本上未反應的可聚合基團時)，在底層之上涂敷基本上由熱熔化煤瀝青涂層材料組成的頂涂層。在這方面，煤瀝青涂層材料是公知的，并且在涂層工業中表征。一般說來，煤瀝青涂層材料是通過將煤焦油瀝青，例如用煤和煤焦油增塑，并且還向增塑后的瀝青添加常規填料，如滑石、板巖和/或云母片巖而制得的。得到的煤瀝青涂層材料在加熱時軟化，并可在加熱時涂敷。在冷卻后，煤瀝青涂層材料形成較硬的，防水或耐水涂層。本發明所用的優選煤瀝青涂層材料的軟化點范圍為約90℃-約130℃。當本文涉及時，軟化點是由ASTMD36環法和球法測得。此外，優選的煤瀝青涂層材料具有由按AWWA203修正的ASTMD5測得的穿透率為約0-約20。為了對鋼管涂敷底涂層，優選的是將煤瀝青涂層材料加熱到溫度約200℃-約300℃，更典型的范圍為約230℃-約280℃。在這些溫度下，煤瀝青涂層材料是流動的材料，可以例如當涂底層的鋼管旋轉時傾注在其上面，得到超出底層之上的煤瀝青涂層材料涂層。在典型的使用中，涂敷的煤瀝青涂層材料得到較厚的涂層，例如約90-約160密耳范圍。這樣厚度的涂層提供了合用的涂層，并且在頂層中不存在可聚合材料，如環氧樹脂。本發明所用的煤瀝青涂層材料涂層還較快速地形成硬化涂層，例如，通常是在24小時周期內。在涂敷煤瀝青涂層材料后，可對鋼或鋼表面施行連續加熱；然而，在常規操作中，鋼管有足夠的殘熱以固化涂層材料。從而，在優選的方法中，在涂敷涂層材料后，簡單地就將該管子獨自冷卻或利用常規技術，如噴水冷卻。還有，按照常規，在涂敷煤瀝青涂層材料之后并且在其硬化之前，帶涂層的鋼管可以用玻璃纖維增強和/或用牛皮紙包裹。已證明，得到的涂層是優良合用的。這些涂層基本上沒有小孔或其他類似的缺陷，并已顯示出優良的化學和物理性能，包括抗陰極分解粘結、熱和熱水的性能。本發明的涂層管子通常適用于具有氯化橡膠底層和煤瀝青涂層材料頂涂層的標準涂層管子更高的溫度。例如，通常知道后者僅達約65℃時適用，而本發明的涂層管子在這些溫度之上充分合用，例如達80℃以及高于80℃的溫度，并且迄今在試驗中甚至達120℃及高于120℃溫度。為了提供對本發明及其優選的特色和優點進一步的理解，提出如下特定的實施例。然而，要理解到的是，這些實施例是例證性的而不是對本發明的限制。實施例1制備A至U所表示的一系列涂層以說明本發明。表1詳細列舉了涂層的組分及其有關量。使用Cowles型分散混合器以8000rpm在夸脫級體積的試樣上將指出的顏料分散在環氧樹脂中。通過噴涂將環氧樹脂底層組合物涂敷在預熱的，即43℃-100℃噴砂處理的1/2″鋼基底上，達厚度為約1千密耳。在底涂層涂敷后，立即通過在涂有底涂層金屬的表面上面傾注涂層材料，將熱的，液體煤瀝青涂層材料(于溫度約246℃)涂敷至最終厚度為90-100密耳。在凝固后，然后利用改進的ANSI/AWWAC203-91試驗，對涂層的底板和對比底板(“CL”，使用氯化橡膠底層)試驗其粘結力，結果示于表2。這些結果表明，使用本發明環氧樹脂底涂層/煤瀝青涂層材料體系形成了優良的耐熱和耐水涂層。顏料的類型和數量兩者的變化不會顯著地影響頂涂層與鋼表面的粘結力。在大多數場合下，試驗證明了所形成的耐水涂層能經受住熱烘箱和浸水試驗兩者至溫度接近或超過100℃。在類似的試驗中，同樣地進行了穿透力為2-20，軟化點為100℃-127℃范圍某些不同煤瀝青涂層材料的試驗。表1表1(續)</tables>表2</tables>表2(續)</tables>實施例2使用配方S的底涂層(表1)和標準氯化橡膠底涂層，在帶涂層的鋼管上進行陰極粘結試驗(ASTMG42-90)。這些試驗使用了具有底涂層的，預熱至72℃的2英寸和3/8英寸外經鋼管，并隨后立即如實施例1進行煤瀝清涂層材料的涂敷，隨之以48小時25℃的后固化。示于表3和圖1中的結果顯示，環氧樹脂底涂層配方S在74℃下試驗30天以后，相對于氯化橡膠底涂層“CL”提供了高度改進的陰極分解粘結性能。電流消耗測量值(見圖1)與這些測定相符。這些測量是按照ASTMG42-90試驗方法，在30天周期中每天進行的。這些結果與對環氧樹脂底涂層配方S的平坦消耗相比，顯示了對氯化橡膠底層電流消耗的增加趨勢。表3</tables>*用量表示太大太多。實施例3對在涂層中使用硅烷偶合劑進行了一系列試驗。在噴涂之前立即將硅烷加入底涂層，以評價在不同鋼底板溫度時的短期固化粘結性能。示于表4中的結果，利用ANSI/AWWAC203-91試驗方法。證明了硅烷偶合劑對粘結性能的作用。按上述步驟中所述，將鋼底板預熱至43℃-100℃之間并涂底涂層。在最初4小時時間內試驗粘結力，以證明對整個性能較低的時間和溫度限制。與在相同條件下沒有添加劑在同一時間下粘結力不足相比，具有添加劑(見配方T)在60℃/30分固化后，僅5小時就達到了完全的粘結力。從而，硅烷偶合劑提高了環氧樹脂/煤瀝青涂層材料涂層的固化速率。表4</tables>實施例4進行了一系列實驗，以評價本發明的各種環氧樹脂固化劑。試驗了一系列酰胺固化劑，包括Ancamide400(AirProducts)和Epicure3140(ShellChemical)。使用多胺，甚至使用叔胺固化促進劑，在72℃下的固化速率較低。也試驗了多胺和環氧樹脂-胺加合物固化劑。表5給出了所試驗的底涂層配方，而表6示出了以5分鐘溶劑閃蒸，在冷軋鋼板上進行4密耳濕法壓延涂覆的結果。這些結果展現了使用Epicure3282(ShellChemical，環氧樹脂-胺加合物)和JeffamineD230(一種聚氧丙烯基二胺)所得到的較快速，有效的固化。表5</tables>表6盡管在上述段落中較為詳盡地描述了本發明，但應當理解，此處的討論是對本發明的說明，在不脫離本申請人發明的精神和范圍下，可以對所述的工藝步驟作出改變、改進或增加。權利要求1.一種在鋼管上形成防水鋼表面的方法，該方法包括將鋼表面預熱到至少約55℃的溫度；向預熱后的鋼表面涂敷一層基本上由熱固性環氧樹脂組合物組成的底涂層，其中該環氧樹脂組合物在涂敷到鋼表面上時開始固化；在所述環氧樹脂組合物固化結束之前，于至少約200℃溫度下，在所述底涂層之上涂敷一層基本上由煤瀝青涂層材料組成的預熱的頂涂層，以及冷卻所述鋼表面、底涂層和頂涂層以形成所述防水鋼表面。2.權利要求1的方法，其中煤瀝青的軟化點范圍為約90°-約130℃。3.權利要求2的方法，其中鋼表面被預熱到約55°-約150℃溫度范圍。4.權利要求3的方法，其中當在底涂層之上涂敷時，頂涂層所處的溫度范圍為約200℃-約300℃。5.權利要求4的方法，其中所述熱固性環氧樹脂組合物包含有一種環氧樹脂和一種選自聚酰胺、多胺和環氧-胺加合物固化劑的固化劑。6.權利要求5的方法，其中所述底涂層以足夠的量被涂敷，以達到固化的薄膜厚度為約0.5-5密耳。7.權利要求6的方法，其中所述底涂層以足夠的量被涂敷，以達到固化薄膜厚度為約1-2密耳。8.權利要求6的方法，其中所述環氧樹脂是一種雙酚A樹脂、一種多官能線型酚醛(noualac)環氧樹脂，或其混合物。9.權利要求6的方法，其中所述環氧樹脂是一種雙酚A的二環氧甘油醚。10.權利要求6的方法，其中所述的底涂層中包括有一種硅烷偶合劑。11.權利要求9的方法，其中所述的底涂層中包括有一種硅烷偶合劑。12.權利要求11的方法，其中所述硅烷偶合劑是一種氨基硅烷偶合劑。13.權利要求12的方法，其中所述硅烷偶合劑是三乙氧基-或三甲氧氨基硅烷。14.權利要求13的方法，其中所述固化劑是雙酚A-胺加合物或聚氧亞丙基二胺。15.一種防水鋼管，該鋼管包括一種具有鋼表面的鋼管；一層在所述鋼表面上的防水涂層，該防水涂層包括一層基本上由粘結在所述鋼表面上的環氧樹脂組合物組成的底涂層；以及一層基本上由粘結在所述底涂層上的煤瀝青涂層材料組成的頂涂層。16.權利要求15的防水鋼管，其中煤瀝青涂層材料的軟化點范圍為約90°-約130℃。17.權利要求16的防水鋼管，其中所述熱固性環氧樹脂組合物包含有一種環氧樹脂和選自酰胺和胺固化劑的固化劑。18.權利要求17的防水鋼管，其中所述底涂層固化薄膜厚度為約0.5-5密耳。19.權利要求18的防水鋼管，其中所述底涂層的固化薄膜厚度為約1-5密耳。20.權利要求18的防水鋼管，其中所述環氧樹脂是一種雙酚A基環氧樹脂、一種多官能線型酚醛環氧樹脂，或其混合物。21.權利要求20的防水鋼管，其中所述環氧樹脂是雙酚A的一種二環氧甘油醚。22.權利要求18的防水鋼管，其中所述底涂層中包括有一種硅烷偶合劑。23.權利要求21的防水鋼管，其中所述底涂層中包括有一種硅烷偶合劑。24.權利要求22的防水鋼管，其中所述硅烷偶合劑是一種氨基硅烷偶合劑。25.權利要求24的防水鋼管，其中所述硅烷偶合劑是一種三乙氧基-或三甲氧基氨基硅烷。26.權利要求25的防水鋼管，其中所述固化劑是一種雙酚A-胺加合物或聚氧亞丙基二胺。27.一種防水鋼管，該鋼管包括一種具有鋼表面的鋼管；一層在所述鋼表面上的防水涂層，所述防水涂層是通過以下步驟形成的反應產物將鋼表面預熱到至少約55℃的溫度，對預熱后的鋼表面涂敷一層基本上由熱固性環氧樹脂組合物組成的底層，其中環氧樹脂在涂敷到鋼表面上時，在所述底涂層固化結束之前開始固化，在所述環氧樹脂之上于至少約200℃溫度下涂敷一層基本上由煤瀝青涂層材料組成的預熱的頂涂層，并冷卻頂涂層、底涂層和表面。28.權利要求27的防水鋼管，其中煤瀝青涂層材料的軟化點范圍為約90°-約130℃。29.權利要求28的防水鋼管，其中在涂敷底涂層之前，將鋼表面加熱到溫度范圍為約55℃-約150℃，并且其中在底層上涂敷時，頂涂層所處的溫度范圍為約200℃-約300℃。30.權利要求29的防水鋼管，其中所述熱固性環氧樹脂組合物包含有一種環氧樹脂和一種選自聚酰胺、多胺和環氧樹脂-胺加合物固化劑的固化劑。31.權利要求30的防水鋼管，其中所述底涂層以足夠量被涂敷以達到固化薄膜厚度為約1-2密耳。32.權利要求31的防水鋼管，其中所述環氧樹脂是雙酚A的一種二環氧甘油醚。33.權利要求31的防水鋼管，其中在所述底涂層中包括有一種硅烷偶合劑。34.權利要求32的防水鋼管，其中在所述底涂層中包括有一種硅烷偶合劑。35.權利要求34的防水鋼管，其中所述硅烷偶合劑是一種氨基硅烷偶合劑。36.一種防水鋼管，該鋼管包括一種具有鋼表面的鋼管；一層在所述鋼表面上的防水涂層，該防水涂層包括一層包括與所述鋼表面粘結的一種熱固性環氧樹脂組合物和一種硅烷偶合劑的底涂層；以及一層在所述底涂層之上并與其粘結的基本上由煤瀝青涂層材料組成的頂涂層。37.權利要求36的防水鋼管，其中煤瀝青涂層材料的軟化點范圍為約90°-約130℃。38.權利要求37的防水鋼管，其中所述底涂層的固化薄膜厚度為約0.5-5密耳。39.權利要求38的防水鋼管，其中所述底涂層的固化薄膜厚度為約1-2密耳。40.權利要求39的防水鋼管，其中所述環氧樹脂是一種雙酚A基環氧樹脂。41.權利要求40的防水鋼管，其中所述環氧樹脂是雙酚A的一種二環氧甘油醚。42.權利要求40的防水鋼管，其中所述硅烷偶合劑是一種氨基硅烷偶合劑。43.權利要求42的防水鋼管，其中所述硅烷偶合劑是一種三乙氧基-或三甲氧基氨基硅烷偶合劑。全文摘要公開了一種制備煤瀝青涂層材料涂覆的鋼管的優選方法,其中將環氧樹脂底涂層涂敷在預熱后的鋼管上,并且在底涂層充分固化前,將煤瀝青涂層材料涂敷在底涂層上,也公開了所得到的涂覆后的鋼管,該鋼管顯示出優良的抗陰極分解粘結、熱和水的性能。文檔編號F16L58/10GK1175302SQ95197569公開日1998年3月4日申請日期1995年11月29日優先權日1994年12月8日發明者J·R·約翰森,W·R·羅德,C·S·赫尼格申請人:萊利工業公司