專利名稱：：基于聚酰胺和聚烯烴的用于傳送和/或分配氣體的管子的制作方法
技術領域：
：本發明涉及基于聚酰胺(PA)和聚烯烴(PO)的管子，它們用于氣體分配，特別是可燃性氣體，諸如天然氣、空氣-丙烷混合氣、液化石油氣(GPL)和優選天然氣，更精確地講，這種管子包括至少一層聚酰胺和至少一層聚乙烯。這些管子特別用于中壓和低壓分配網絡，即在2kPa-1MPa壓力下向私人住宅和公寓樓分配氣體的操作。現有技術為此應用，大家知道有聚酰胺(PA)，主要是尼龍-11，制成的管子，和依據標準ISO/DIS12162-“用于管子和接頭的熱塑性塑料分類和命名”，由MRS80(PE80)和MRS100(PE100)型的中等密度和高密聚乙烯制成的管子。這些由熱塑性樹脂制成的管子用于安裝新的分配網絡；或者用于更新由金屬管子(鋼和鑄鐵)組成的現存網絡，方法是將這些熱塑性管子塞入已安裝好的金屬管中；或者用于替換塞在金屬管中的全部或部分熱塑性塑料管。PA的某些機械性能較之PE優良，這些性能中可能涉及到的有彈性模數、屈服點應力、瞬時爆破強度、屈服點應變和永久變形應力、欠載下蠕變阻力和耐溫性能。相反，PA的沖擊強度比不上PE。除上面提到的機械性能特別是蠕變阻力以外，另三種重要參數也必須加以考慮，那就是長期爆破壓力、繞在卷軸上的能力或可繞性(貯藏和運輸管子的重要參數)和耐化學腐蝕性。由于管子的長期爆破壓力與其構造材料的拉伸性能和蠕變阻力有關，因此PA的爆破壓力較之PE優良(對相同管子結構而言)。對傳送和/或分配氣體的管子，這種性能測試最少考慮50年壽命。50年強度稱作LTHS(長期流體靜力強度)，最少50年強度稱作MRS(最低要求強度)，這種測試依據是標準ISO/DTR9080、AS2943和AS2944。申請人以PILSANBESN商品名銷售的黃色41TL尼龍-11(或者在下文簡稱黃尼龍-11)，其LTHS＝15MPa；以FINATHENE黑色PE3802為商品名銷售的PE80其LTHS＝8MPa；以ELTEXTUB121為商品名銷售的PE100其LTHS＝10MPa。每個管子均依據其構造材料的爆破壓力及依據管子的工作壓力(和安全因子)設計尺寸。取兩根相同外徑的管子(一種由PA制成，另一種由PE制成)，PA管的SDR(標準尺寸比＝外徑/厚度)比PE管的大。因而，對300kPa(安全因子為3)的工作壓力，PE80管的SDR等于17.6而黃尼龍-11管的SDR等于33。為評價一種管子纏繞在卷軸上的能力或者說它的可繞性，對管子施加應變使其趨于橢圓形。這種應變不僅依賴于管子的幾何形狀和卷軸直徑，也依賴于材料的彈性性能(實際上，如果管子從卷軸上退繞后又成卷曲狀，那它應該是沒有塑性形變)。考慮到每種材料的有限彈性應力和它們的最小纏繞直徑，PA管比PE管優良。下表顯示不同外徑和內徑管子的最小纏繞直徑，這些管子一部分由SDR＝17的黃尼龍-11制成，另一部分由SDR＝11的PE80(FINATHENEPE3802)制成。</tables>PA制成的管子比PE的堅固因而要求較少的材料，但是它們的可繞性較差。它們特別適于直管部分；相反地，較多的彎頭需用于非直管部分。但是當管子的外徑變壓，例如在某種情況下必須將其塞入現有網絡的金屬管中，用于輸送氣體的PA管內徑將比PE管的內徑大。PA(特別是尼龍-11)的化學耐性比PE優良，這些化學耐性包括耐芳烴和氯代烴化合物，耐酸和堿。通過下例，作為黃尼龍-11和PE80的耐化學性的比較，將其浸入天然氣冷凝物的合成溶液(苯10/甲苯20/二甲苯25/環己烷25/煤油10/苯乙烯10的混合物，體積比)中72小時，得到如下結果尼龍-11PE80重量增率(％)7.27.5長度增率(％)0.92.5直徑增率(％)0.52.4耐壓變化率(％)-10.4-30.1發明詳述申請人開發了用于傳送和/或分配氣體的管子，這種管子同時具備了PA和PE的優點卻沒有這兩種材料的缺陷。根據本發明提供的管子，其優點之一是它在由PA層提供的耐壓性和由PE層提供的易纏繞性之間取得了很好的平衡。本發明的第一個主題是關于管子的應用，它用于氣體傳送和/或分配，這種管子基本上由聚烯烴組成，還包括一層PA外層。對于聚烯烴或PO，一般認為是指乙烯的均聚體和共聚物，例如乙烯和其它α-烯烴的共聚物，乙烯和一種或多種不飽和羧酸酯的共聚物，諸如(甲基)丙烯酸烷基酯，或者乙烯和飽和羧酸的乙烯酯衍生物的共聚物，諸如乙酸乙酯(或者簡稱PE)，或者聚丙烯，這些聚烯烴單獨存在或作為共混體，可以任選通過過氧化物或硅烷交聯。在優選的PO中，人們可能提及PE(如上文定義)，尤其是乙烯和丁烯的共聚物及乙烯和己烯的共聚物，像黑色FINATHENEPE3802和ELTEXTUB121，這主要是因為它們的長期耐壓性和阻止裂紋擴展性能較好。PO層的厚度依賴于它的機械應力，管子的外徑最高達300mm時其厚度通常在0.5～30mm之間變化。“基本上由PO組成”意味著大部分的耐壓性歸因于PO。對PA，一般認為是指鏈里含酰胺鍵的聚合物和共聚物，它可能主要由縮聚制得。作為PA的實例，人們可能提及尼龍-6、尼龍-4，6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-6，12、尼龍12，12和以PA為基質的熱塑性高彈體，由它們共混和/或共聚。PA也指聚酰胺和含有聚酰胺基質的聚烯烴的共混物，即一種或多種聚烯烴分散于聚酰胺基質中的共混物，這些聚烯烴定義如上文。形成基質的聚酰胺量通常為55％～95％(重量百分比)，聚烯烴含量5％～45％。所用的聚烯烴優選從下列物質中選取-聚乙烯及乙烯和α-烯烴的共聚物；-乙烯和至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；-乙烯、至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚物，其中馬來酸酐是接枝或共聚上去的；-乙烯、至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯(MAGLY)的共聚物，其中(MAGLY)是接枝或共聚上去的；-聚丙烯。為了使聚酰胺基質容易形成，同時如果聚烯烴很少或沒有能促進共混的官能團，建議添加相容劑(Compatibilisant)。作為相容劑的例子，可能提及的有-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物任選地中和；-聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯和一種α-烯烴的共聚物，所有這些物質通過馬來酸酐(MA)或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，MA接枝或共聚；-乙烯/乙酸乙烯基酯/馬來酸酐共聚物，MA接枝或共聚；-前面兩種共聚物中的馬來酸酐被MAGLY取代；-聚乙烯、聚丙烯或者乙烯/丙烯共聚物，這些共聚物由能與胺反應的物質接枝，然后再經與聚酰胺或只含一個胺端基的寡聚酰胺縮合。這些物質在法國專利2,291,225和歐洲專利342,066中有特別的描述。相容劑的量是足以使PO以顆粒狀完全分散于PA基質的數量。它最高可以相當于聚烯烴重量的20％。這些聚酰胺、聚烯烴和任意的相容劑的共混物用通常混合技術制得。在聚丙烯情況下，添加一種相容劑，它優選是主要含丙烯單元的，乙烯-丙烯共聚物。首先用馬來酸酐接枝，然后再經與己內酰胺的單胺化低聚體縮合。這種聚酰胺和聚丙烯的共混物在美國專利5,342,886中有描述。在PA中，優選使用尼龍-12和尼龍-11，它們在間甲酚中特性粘度為1.3～1.6。PA層的厚度依賴于機械應力，通常為50μm～3mm。根據本發明的第一個主題制造的管子包含一種PA外層和一層或多層PO(優選PE)。在PA層和鄰近的PO層之間安排一粘結層是明智的。根據優選結構，這種管子依次由PA層、粘結層和PO內層組成。粘結材料是指能將PA和PO粘合起來的任何物質。可以使用任意已知的粘結材料復合擠壓聚酰胺和聚烯烴。作為粘結材料實例，可能提及的有-聚乙烯、聚丙烯、乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，這些聚合物的共混物，用不飽和羧酸酐如馬來酸酐接枝，或者用不飽和環氧化物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝；-乙烯和選自下列物質中至少一種的共聚物，(i)不飽和羧酸，它們的鹽和酯，(ii)飽和羧酸的乙烯基酯，(iii)不飽和二元羧酸，它們的鹽和酯，單酯和酸酐，(iv)不飽和環氧化物，單體(i)～(iv)接枝或共聚。也可以使用這些已接枝的聚合物和未接枝聚合物的共混物。作為特別優選的粘結材料實例，可能提及的有-聚乙烯，聚丙烯或者乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，這些由馬來酸酐接枝，可以任選地與其它的乙烯共聚物或聚丙烯任意共混；-乙烯和一種(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯基酯的共聚物，這些與馬來酸酐或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯接枝或共聚，可以任選與聚乙烯或乙烯共聚物共混；-乙烯和用金屬中和的(甲基)丙烯酸的共聚物。粘結層厚度通常為5～150μm。根據本發明第一個主題指出的第二種優選結構，這種管子包含一種PA外層和一種PE內層，其特征在于兩層中至少有一層含有允許將PA與PO粘合起來的物質。該物質可能是上文所述的粘結材料中的一種或多種。據此第二種優選結構，這種管材可與PA或PO充分共混，優選PA與其混合。通常，本發明的管子外徑為12～300mm。PA外層的厚度為200μm～幾個毫米較有利，優選250μm～1mm。下表列出了不同厚度管子在23℃時的爆破壓力。表1中管子分別由黃尼龍-11和以FINATHENEPE3802商品名銷售的PEMD制成，表2中管子由以RILSANAESNOTL商品名銷售的尼龍-12和HDPE，LACQTENE1002TN22制成。對于每根管子的試驗，PA和PE層均通過大約100μm的一種粘性粘結層結合起來，該粘結層是特別經過馬來酸酐接枝改性的高密聚乙烯(PEHD)共聚物，申請人以OREVAC18501商品名銷售(密度0.939g/cm3，熔體指數＝0.2g/10min，在190℃、加載2.16kg條件下依據標準ASTMD1238測試)。表1尼龍-11/粘結材料/PEHD管子內徑＝26mm，外徑＝33mm表2尼龍-12/粘結材料/PEHD管子外徑＝63mm，SDR＝11在表3，將外徑32mm、SDR＝11的PA、PE和PA/粘結材料/PE管子卷曲、曲率半徑為535mm、比較所需施加的卷曲力。根據本發明的制成的管子由0.5mm厚的PA外層，0.1mm粘結層和2.4mm厚PE層組成。表3<>使用本發明的管子，可以因此建立較長的長度，并且減少或者真正地省卻接頭。盡管可以使用任何類型的接頭，諸如歐洲專利457,57和歐洲專利204,445中所述實例，但還是優選使用粘合套管。在這種情況下，一種PA管得到使用，它的內徑與需連接的管子外徑基本上一樣，它的長度為例如0.04～0.5m。特別合適的膠粘劑在歐洲專利445,181中有敘述。現有技術的PE管僅能用對縫熔合或可電熔焊的套管連接。對縫熔合難以用于野外，尤其是對小直徑的管子。可電熔焊套管是一種管子，它的內徑與需連接的管子的外徑基本上相等。電阻元件嵌入這些套管里，直流電源即足以使其熔合和焊接。可電熔焊套管的缺陷是相較于管子本身的外徑來說它增加了厚度，尤其是當焊接管需塞入現存網絡的管道中時不利。厚套管需作用較小外徑因而內徑也較小的氣體輸送管，它最終限制了管子里的氣體流率。粘合PA套管厚度小，因而比可電熔焊套管占用較小空間。它們特別適合于維修已有的氣體輸送網。實際上，在這種管子外徑受到嚴格限制的應用中，使用本發明以PA和PO為基質的管子可以比現有技術的PE管有更大直徑。作為實例，對根據本發明制成的有PA外層，外徑32mm的管子，由3mmPA制成的粘合套管就可以了，而對相同外徑的PE管則需要4.5mm可電熔焊套管。對根據本發明制成的有PA外層、外徑63mm的管子，4.5mmPA制成的粘合套管就可以了，而對相同外徑的PE管則需要9mm可電熔焊套管。根據本發明制成的有PA外層的管子在擦刮時不如PE管敏感，這些擦刮可能發生在諸如貯藏、運輸或安裝施工現場。然而刮痕通常是裂縫開始的起因。由Pennsylvannia(賓夕法尼亞)大學N.Brown博士的PENT試驗方法導出的試驗顯示，黃尼龍-11在80℃，7.4MPa下10,000分鐘后無裂紋擴展。事實證明，PO，尤其是PE能被液化氣體高度塑化，諸如GPL、丁烷、丙烷或者氣體中可能出現的冷凝液；而PA抗這些液體的性能非常好。樹脂的增塑導致其機械性能下降。因此本發明的第二個主題是涉及管子在液化氣體的傳送和/或分配中的應用，管子基本上由PE組成且包含一種PA內層，PA和PO定義如上文。根據本發明的一種優選結構，管子由一PA內層和一層或多層PO層組成。在PA和緊鄰的PO層之間優選地安排一粘結層，該粘結材料如上文定義。根據這種優選結構，管子依次由PO(優選PE)外層、粘結層和PA內層組成，根據本發明的第二主題的第二個優選結構，管子由PO(優選PE)外層和PA內層組成，且這兩層中至少有一層含一種允許它們粘合的物質，例如上文定義的粘結材料。這種允許PA粘合到PO上的物質優選地混合進PA層。盡管還沒有獲得根據本發明制成的有PA外層和PO內層的管子的優點，不過在耐液化氣體及氣體冷凝物方面和降低甲烷(天然氣的主要化合物)的滲透性方面，它們較之PE管確實有優點。尼龍-11的甲烷滲透率為0.0022mm3/天/大氣壓，PE80的為0.07mm3/天/大氣壓，PE80/粘結材料/尼龍-11管子(厚度0.5/0.1/2.4mm)的甲烷滲透率為0.011mm3/天/大氣壓。本發明的第三個主題涉及輸送氣體的管子，這種管子基本上由PO組成，包含PA外層和PA內層，PA和PO及優選的PE如上文定義。根據本發明的第三主題的一種優選結構，粘結層安排在PO層和緊鄰的PA層之間，粘結材料如上文定義。根據本發明第三主題的第二種優選結構，管子由PA外層、PO層和PA內層組成，PA層和/或PO層含有允許它們粘結到其它層上的物質，這種物質如上文定義且優選地混合進PA層。把本發明第三主題的兩種優選結構結合起來將不超出本發明所涉及的范圍，例如，將一種粘性物質混合進PA外層且在PO層和PA內層之間使用粘結層，或者反過來將一種粘性物質混合進PA內層且在PO層和PA外層之間使用粘結層。本發明的主題同樣涉及制造上文所述管子的方法。它在于同時地復合擠壓不同層之中。特別地，特別優選管子有5層，PA/粘結材料/PE/粘結材料/PA，其中兩PA層含同樣成分，這種管子僅用3臺分流擠壓機復合擠壓制得。權利要求1.管子在氣體分配和/或傳送中的應用，優選地用于可燃氣體，其特征在于它們基本上由PO組成，優選PE，并且包含一種PA外層。2.管子在液化氣體分配和/或傳送中的應用，其特征在于它們基本上由PO組成，優選PE，并且包含一種PA內層。3.管子在氣體分配和/或傳送中的應用，其特征在于它們基本上由PO組成，優選PE，并且包含一種PA內層和一種PA外層。4.根據權利要求1到權利要求3的任一項中管子的應用，其特征在于一種粘結層隔開至少一層PA層和一PO層。5.根據權利要求1到權利要求4的任一項中管子的應用，其特征在于至少一層PA層和/或PO層含有一種允許PA粘合到PO上的物質。6.復合擠壓制造權利要求1到權利要求5的管子的方法。7.用于分配和/或傳送中壓和/或低壓可燃氣體和液化氣體的網絡，其特征在于它完全地或部分地由權利要求1到權利要求5的管子組成。8.更新氣體分配和/或傳送網絡的方法，該網絡由金屬管組成，其特征在于將根據權利要求1到權利要求5的可任選由可電熔焊套管和/或優選粘性套管使其連接起來的管子，塞入該金屬管中。全文摘要本發明涉及為傳送和/或分配可燃氣體和液化氣體的管子,它包括一種聚乙烯層和聚乙烯層里和/或外的聚酰胺層。這種管子可以有利于用粘合的套管連結起來,因而形成中、低壓氣體的分配和傳送網絡,否則它們可以裝入已有的金屬管子中。該產品可由復合擠壓制得。文檔編號F16L9/12GK1171148SQ9519700公開日1998年1月21日申請日期1995年11月2日優先權日1994年11月2日發明者J·L·比爾,P·丹,O·丹尼扎特申請人:埃勒夫阿托化學有限公司