具有受控蠟含量的聚乙烯、其氯化聚乙烯以及由該氯化聚乙烯制備的模制品的制作方法
【專利摘要】本發明公開了聚乙烯、其氯化聚乙烯以及由該氯化聚乙烯制備的模塑制品。更具體而言，本發明公開了用于制備氯化聚乙烯的聚乙烯、其氯化聚乙烯以及由該氯化聚乙烯制備的模塑制品，所述聚乙烯具有5以下的分子量分布(MWD)，0.1至10dg/min的熔融指數(5.0kg)，50,000至300,000g/mol的重均分子量，125至135℃的熔融溫度，0.0001至3重量％或0.01至0.3重量％的蠟含量以及0.94g/cm3以上的密度。
【專利說明】具有受控蠟含量的聚乙婦、其氯化聚乙婦W及由該氯化聚 乙婦制備的模制品
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有受控蠟含量的聚己帰、其氯化聚己帰W及由該氯化聚己帰制備的 模塑制品。更具體而言，本發明涉及具有較窄分子量分布和受控蠟含量的聚己帰，由所述聚 己帰制備的具有優異熱穩定性、電絕緣性和機械性能等的氯化聚己帰，W及由所述氯化聚 己帰制備的具有優異拉伸強度的模塑制品。
【背景技術】
[0002] 聚己帰是一種通過己帰聚合制備的鏈型聚合化合物，并且根據其密度分為低密度 聚己帰（LDP巧和高密度聚己帰化D陽）。
[0003] 高密度聚己帰具有優異的軟化點、硬度、強度和電絕緣性，因此被用于各種容器、 封裝膜、纖維、管材、填料和絕緣材料等。
[0004] 氯化聚己帰通過用氯對聚己帰進行氯化而制得。
[0005] 通常而言，氯化聚己帰可W通過使聚己帰與氯在息浮液中反應，或使聚己帰與氯 在HCl水溶液中反應來制備。
[0006] 氯化聚己帰表現出優異的耐化學性、耐候性和加工性能等，并因此被廣泛用于線 材涂層材料和膜涂層材料等的抗沖改性劑。
【發明內容】
[0007] 技術問題
[0008] 因此，鑒于上述問題而做出本發明，本發明的一個目的是提供具有較窄分子量分 布和受控蠟含量的聚己帰，由所述聚己帰制備的具有優異熱穩定性、電絕緣性和機械性能 等的氯化聚己帰，W及由所述氯化聚己帰制備的具有優異拉伸強度的模塑制品。
[0009] 上述和其它目的可W通過W下給出的本公開內容來實現。
[0010] 技術方案
[0011] 根據本發明的一方面，提供用于制備氯化聚己帰的聚己帰，該聚己帰的分子量分 布（MWD)為5.0 W下，烙融指數（5.0kg)為0.01至lOdg/min，重均分子量為50, 000至 300, OOOg/mol，烙融溫度為125至135 °C，蠟含量為0. OOOl至3重量％或0. Ol至0. 3重 量％，密度為0. 94g/cm3 W上。
[0012] 根據本發明的另一方面，提供氯化聚己帰及其制備方法，所述氯化聚己帰通過使 所述聚己帰與氯反應而制備。
[0013] 根據本發明的另一方面，提供模塑制品，所述模塑制品通過將所述氯化聚己帰擠 出和/或交聯而制備。
[0014] 有益效果
[0015] 由前述顯而易見的是，本發明有利地提供了具有較窄分子量分布和受控蠟含量的 聚己帰，由所述聚己帰制備的具有優異熱穩定性、電絕緣性和機械性能等的氯化聚己帰，W 及由所述氯化聚己帰制備的具有優異拉伸強度的模塑制品。
【具體實施方式】
[0016] 下文中，將詳細描述根據本發明的聚己帰、其氯化聚己帰和由所述氯化聚己帰制 備的模塑制品。
[0017] 根據本發明的聚己帰具有5. 0 W下的分子量分布（MWD)、0. 1至lOdg/min的烙融 指數巧.Okg)、50, 000至300, OOOg/mol的重均分子量、125至135C的烙融溫度、0. OOOl至 3重量％或0. Ol至0. 3重量％的蠟含量W及0. 94g/cm3 W上的密度，并用于制備氯化聚己 帰。
[0018] 與蠟含量較高或不受控的常規聚己帰不同，根據本發明的聚己帰在氯化時沒有被 封端，因此得到了充分的中和W及洗涂，從而有利地極大改善了氯化聚己帰的生產效率、熱 穩定性、交聯后拉伸強度和絕緣性能等。
[0019] 根據本發明的聚己帰的不大于5, OOOg/mol的低分子量含量為0. Ol至5重量％、 0. 1至3重量或0. 1至1重量％。使用滿足此范圍的聚己帰制備的氯化聚己帰具有較高的 口尼粘度和伸長，因此表現出優異的交聯后拉伸強度和絕緣性能。
[0020] 在另一個實例中，烙融指數（5. Okg)為0. 3至7dg/min或1. 5至4. 5dg/min。 [002U 在另一個實例中，重均分子量為100, 000至250, OOOg/mol或100, 000至 200,OOOg/molO
[0022] 在另一個實例中，分子量分布（MWD)為2. 0至4. 0或2. 1至3. 4。
[0023] 在另一個實例中，蠟含量為0.05至0.2重量％或0.05至0. 15重量％。使用滿足 此范圍的聚己帰制備的氯化聚己帰粉末具有大量的孔，并且由于其容易氯化、洗涂、中和、 脫水和干燥等而能夠有利地大幅縮短制備時間。
[0024] 本文中使用的蠟是指用正庚焼萃取的低分子量聚己帰，蠟含量是指所述蠟在標準 樣品中的重量百分比（％)。
[0025] 在另一個實例中，烙融溫度為130至135C。
[0026] 在另一個實例中，密度為0. 945至0. 955g/cm3。
[0027] 所述聚己帰例如具有30至400 y m、80至300 y m或100至220 y m的平均粒徑。
[0028] 根據本發明的聚己帰可W例如用茂金屬催化劑或包含所述茂金屬催化劑的催化 劑組合物來制備。
[0029] 根據本發明的聚己帰可W例如通過在連續攬拌槽反應器（CSTR)或連續流動反應 器（PFR)中，在溶劑的存在下使己帰與催化劑反應來制備。
[0030] 根據本發明的氯化聚己帰通過使得根據本發明的聚己帰與氯反應來制備。
[0031] 所述氯化聚己帰具有例如20至45重量％、31至40重量％或33至38重量％的氯 含量。
[0032] 所述氯化聚己帰可W具有例如70至110或87至100的口尼粘度。
[00對所述氯化聚己帰例如具有10"至10" Q cm、10"至10" Q cm或IQiS至IQie Q cm的 體積電阻。在此范圍內，氯化聚己帰在用于線材涂層時有利地表現出優異的絕緣性能。 [0034] 所述氯化聚己帰例如具有160至180°C或170至175°C的熱穩定性。在此范圍內， 交聯密度有利地較為優良，因而拉伸強度較為優異。
[0035] 所述氯化聚己帰例如具有I. 0至3. ONm或I. 5至2. 5Nm的交聯扭矩。在此范圍內， 交聯密度和拉伸強度有利地較為優良。
[0036] 所述氯化聚己帰為例如無規氯化聚己帰。
[0037] 有利地，根據本發明的氯化聚己帰在氯化、中和、洗涂和干燥期間穩定地保持粉末 狀態，并表現出優異的機械性能W及優良的熱穩定性和電絕緣性。
[0038] 根據本發明的氯化聚己帰例如通過使用乳化劑和分散劑將聚己帰分散在水中，并 在催化劑的存在下使所得的分散體與氯反應來制備。
[0039] 所述乳化劑為例如聚離或聚環氧焼。
[0040] 所述分散劑為例如聚合物鹽或有機酸聚合物鹽。
[0041] 所述有機酸為例如甲基丙帰酸或丙帰酸等。
[0042] 所述催化劑為例如氯化催化劑。在另一個實例中，催化劑為過氧化物或有機過氧 化物。
[0043] 所述氯例如單獨使用或與惰性氣體組合使用。
[0044] 最終的氯化溫度為例如60至15(TC、70至145°C、90至14(TC或130至137C。
[0045] 氯化時間為例如10分鐘至10小時、1至6小時或2至4小時。
[0046] 在另一個實例中，根據本發明的氯化聚己帰可W通過如下方法制備；將100重量 份的聚己帰、0. Ol至1. 0重量份或0. 05至0. 5重量份的乳化劑W及0. 1至10重量份或0. 5 至5. 0重量份的分散劑分散在水中，然后使所得的分散體與0. Ol至1. 0重量份或0. 05至 0. 5重量份的催化劑W及80至200重量份或100至150重量份的氯反應。
[0047] 通過反應或氯化制備的氯化聚己帰在中和、洗涂和干燥后，W例如粉末狀的氯化 聚己帰的形式制得。
[0048] 所述中和例如通過在75至8(TC下，用堿性溶液對經氯化制得的反應產物中和4至 8小時來進行。
[0049] 根據本發明的模塑制品例如通過對根據本發明的氯化聚己帰進行親磨復合 (roll-mill compounding)，然后擠出經復合的氯化聚己帰來制備。
[0050] 在另一個實例中，根據本發明的模塑制品通過對根據本發明的氯化聚己帰進行親 磨復合，然后擠出并交聯（固化）來制備。
[005U 根據本發明的模塑制品例如具有lXl0MQcm至200Xl0i4Qcm、50X10"Qcm至 150 X 10" Q cm或70 X 10" Q cm至120 X 10" Q cm的體積電阻。在此范圍內，模塑制品適合 用作線材涂層和膜涂層的材料。
[0052] 所述親磨復合例如對還含有選自過氧化物交聯劑、碳酸巧（CaC〇3)和滑石等中的 至少一種的氯化聚己帰來進行。
[0053] 所述擠出例如在單螺桿擠出機中進行。
[0054] 所述交聯（固化）例如在使通過擠出制得的擠出物于100至18(TC下保持3至60 分鐘后進行。
[00巧]所述模制品為例如線纜（wire C油Ie)或軟管化ose)。
[0056] 下文中，將提供優選的實施例W便更好地理解本發明。對于本領域的技術人員顯 而易見的是，提供該些實施例僅用于舉例說明本發明，并且可W在本發明的范圍和技術范 疇內進行各種修改和替換。該些修改和替換落入本文所包含的權利要求書的范圍內。
[0057] [實施例]
[0058] 連施例1
[0059] <高密麼聚乙橘〉
[0060] 使用由LG Chem.，Ltd.生產的Metallocene Kl和K2催化劑，在220L的中試裝置 反應器中，使13kg/虹的己帰和0. lg/虹的氨氣在己焼漿料狀態下于82C的反應器溫度下 連續反應2小時，然后脫水并干燥，制備高密度聚己帰粉末。所制備的高密度聚己帰W粉末 形式存在，其MI、密度或蠟含量等示于下表1中。
[0061] <氯化聚乙橘的制各〉
[0062] 將5, O(K)L水和550kg高密度聚己帰加入反應器中，向該反應器中加入作為分散劑 的聚甲基丙帰酸軸、作為乳化劑的氧化丙帰與氧化己帰的共聚離W及作為催化劑的過氧化 苯甲醜，并用氣相的氯在132C的最終溫度下進行氯化3小時。
[0063] 將氯化產物用化OH或化2〇)3中和4小時，用流動水洗涂4小時，最后在12CTC下 干燥，制備粉末狀的氯化聚己帰。
[0064] <想磨官合〉
[0065] 采用親磨法，將100重量份的上述制備的氯化聚己帰、28重量份的偏苯H酸H辛 醋（TOTM)、80重量份的滑石、60重量份的化C03、2重量份的巧鋒穩定劑、8重量份的Mg0、0. 4 重量份的St-A(硬脂酸）、2. 8重量份的過氧化二異丙苯和4重量份的TAIC 70%在133°C 下復合2分鐘。
[0066] <無巧聯（固化）的片材的吿1|備〉
[0067] 將復合產物在熱壓機中于15CTC和60己下進行壓制，制備片材。
[0068] <采巧簾聯（固化）的片材的制各〉
[006引將片材（交聯前）在烘箱中于165°C下處理（固化）10分鐘，制備交聯（固化）的 片材。
[0070] 連施例2
[0071] W與實施例1中所述的相同方式制備氯化聚己帰和PVC的組合物樣品，不同之處 在于，在高密度聚己帰的制備中加入〇.4g/虹的氨氣。
[0072] 比巧例1
[0073] W與實施例1中所述的相同方式制備氯化聚己帰和PVC的組合物樣品，不同之處 在于，使用具有下表1中所示性質的由LG化em.，Ltd.生產的CE2080Z作為高密度聚己帰。
[0074] [試驗例]
[0075] 對實施例1和2 W及比較例1中制備的片材和交聯（固化）片材的物理性質進行 測量，結果示于下表1中。
[0076] *烙融指數（dg/min);按照ASTM D-1238,在19(TC和5kg條件下測量。
[0077] *重均分子量（g/mol);通過凝膠滲透色譜法測量。本文中使用的裝置為化-GPC 220 (Agilent, Polymer L油oratories)。將 0. 2 重量％ 的皿陽和 125ppm 的 BHT在 165°C下于 H氯苯（TCB)中溶解2小時而制備樣品，使該樣品通過由Agilent任olymer L油oratories) 制造的 3 根 Mixed-B Column 和 1 根 Mixed-B Guard Column 來進行分析。
[007引 *分子量分布；W通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量（Mw)與數均分子量（Mn) 之比（Mw/Mn)的形式求得。
[0079] *低分子量含量（wt% );通過計算在由凝膠滲透色譜法測量的分子量中5, OOOg/ mol W下分子量的含量而求得。
[0080] *烙融溫度；使用DSC, W IOC /min的升溫速率測量。
[008。 *平均粒徑；將總計9個篩子（63?850 y m)安裝在粒徑分析儀燈aylor型自動 震篩器）上，并計算對應于樣品總重量的50%的粒徑。
[008引 *密度；按照ASTM D-792測量。
[0083] *蠟含量：在98C下，用150ml正庚焼由IOg聚己帰中萃取低分子量成分3小時， 并測量萃取后的固體相對于標準物質的含量（W重量計）。
[0084] *氯含量：將樣品在IOOCTC的自動快速加熱爐中烘烤，將產生的氣體收集到&0 中，并使用離子色譜儀（IC)裝置分析Cl的含量。
[00財 * 口尼粘度（加工性能）；按照ASTM D-1626,在IOOC下測量4分鐘。
[008引 *交聯性質；按照ASTM D-2084,在165°C下測量燒焦時間和固化率等。
[0087] *拉伸強度和伸長；按照ASTM D2240的樣品尺寸和拉伸試驗方法進行測量。拉伸 速率為500mm/min，用于測量的樣品的總數為15個。
[008引 *電絕緣性；按照ASTM D257,對測量面積為19. 625cm2且樣品厚度為0. 2cm的平 面交聯（固化）片材（CP巧的體積電阻進行測量。
[0089] [表 1]
[0090]
【權利要求】
1. 一種用于制備氯化聚乙烯的聚乙烯，該聚乙烯的分子量分布（MWD)為5以下，熔融 指數（5. Okg)為0· 1至10dg/min，重均分子量為50, 000至300, OOOg/mol，熔融溫度為125 至140°C，密度為0. 94g/cm3以上，蠟含量為0. 01至0. 3重量％。
2. 根據權利要求1所述的聚乙烯，其中，該聚乙烯的不大于5, 000g/m〇l的低分子量含 量為0.01至5重量％。
3. 根據權利要求1所述的聚乙烯，其中，所述分子量分布（MWD)為2. 1至3. 4。
4. 根據權利要求1所述的聚乙烯，其中，所述熔融指數（5. 0kg)為0. 3至7dg/min。
5. 根據權利要求1所述的聚乙烯，其中，所述熔融溫度為125至135°C。
6. 根據權利要求1所述的聚乙烯，其中，所述密度為0. 945至0. 955g/cm3。
7. 根據權利要求1所述的聚乙烯，其中，該聚乙烯的蠟含量為0. 05至0. 2重量％。
8. 根據權利要求1所述的聚乙烯，其中，該聚乙烯的平均粒徑為30至400 μ m。
9. 根據權利要求1所述的聚乙烯，其中，該聚乙烯在茂金屬催化劑的存在下制備。
10. -種氯化聚乙烯，該氯化聚乙烯通過使根據權利要求1至9中任意一項所述的聚乙 烯與氯反應而制備。
11. 根據權利要求10所述的氯化聚乙烯，其中，該氯化聚乙烯的氯含量為20至45重 量％。
12. 根據權利要求10所述的氯化聚乙烯，其中，該氯化聚乙烯的門尼粘度為70至110。
13. 根據權利要求10所述的氯化聚乙烯，其中，該氯化聚乙烯的體積電阻為1013至 ΙΟ17 Ω cm，熱穩定性為150至180°C。
14. 一種擠出模塑制品，該擠出模塑制品由根據權利要求10至13中任意一項所述的氯 化聚乙纟布制備。
15. 根據權利要求14所述的擠出模塑制品，其中，該擠出模塑制品使用過氧化物交聯 劑進行交聯。
16. 根據權利要求15所述的擠出模塑制品，其中，該擠出模塑制品的體積電阻為 1 X ΙΟ14 Ω cm 至 200 X ΙΟ14 Ω cm。
17. 根據權利要求14所述的擠出模塑制品，其中，該擠出模塑制品為線纜或軟管。
18. -種制備氯化聚乙烯的方法，包括： 將100重量份的根據權利要求1至9中任意一項所述的聚乙烯、0. 1至0. 2重量份的乳 化劑和1至5重量份的分散劑分散在水中；以及 在0. 01至1. 0重量份的催化劑的存在下，使所得的分散體與80至200重量份的氯反 應。
19. 一種制備擠出模塑制品的方法，包括： a) 將根據權利要求10所述的氯化聚乙烯與交聯劑輥磨復合； b) 擠出經復合的氯化聚乙烯； c) 將擠出物在100至180°C下保持3至60分鐘；以及 d) 使所述擠出物交聯（固化）。
【文檔編號】F16L11/04GK104284912SQ201480000971
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年4月17日 優先權日:2013年4月19日
【發明者】庾圣薰, 裴槿烈, 都相祿 申請人:Lg化學株式會社