柔性層合結構的制作方法

柔性層合結構的制作方法
【專利摘要】本發明提供了柔性、非多孔層合膜結構，其包含氟化膜層合至其上的織物基材，其在低于含氟聚合物纖維的主要聚合物組分的軟化點的溫度下進行層合。所得的產品可以抗脫層。
【專利說明】柔性層合結構
[0001]相關申請
本申請要求2012年4月19日提交的，題為“Flexible Laminate Structure”(柔性層合結構)的美國臨時專利申請N0.61/635，721和題為“Dispers1n Spun FluoropolymerFiber Prepared from Non-Melt-Processible Polytetrafluroethylene andPerfluroalkoxy”(由非-恪體-加工的聚四氟乙稀和全氟燒氧基制備的分散體紡絲含氟聚合物纖維)的美國臨時專利申請N0.61/635,521的利益。上述申請的整個公開內容經此引用并入本文。
[0002]發明背景發明領域。
[0003]本發明涉及柔性層合結構，并且特別地涉及可以承受寬范圍的溫度和pH值的柔性、耐流體的層合結構。
[0004]相關領域說明
對于食品加工帶和工廠和電廠中的伸縮接頭來說，其需要可以承受寬范圍的溫度和PH的柔性、耐流體的材料。日益嚴峻的工業環境要求比迄今為止得到的材料更穩健的材料。
[0005]連續加工食品的方法是已知的，并且通常具有傳輸食品經過加熱加工的傳送機。在某些連續加熱輸送爐中，輻射熱量由加熱板提供至上述帶經過的區域。此類帶材料通常必須耐受500 0F -550 0F，偶爾偏移至600 0F的連續使用溫度。
[0006]如果傳輸系統使用快速降解的帶會導致生產能力的損失。傳送帶的更新和傳輸系統的校準耗時且昂貴。停工期在損失制造產量方面是極其昂貴的，并且可能需要額外的備用生產線。
[0007]用于加工食品的傳送帶必須滿足特定的FDA標準，包括CFR 177.1550，其禁止制備的食物與某些材料接觸，如玻璃纖維。不幸的是，用于加工此類食物的傳統傳送帶是在保護性含氟聚合物PTFE中浸涂和飽和的脆性織造玻璃纖維基材的復合物。此類復合物結構的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像提供了棒狀玻璃絲和使復合物內部飽和的PTFE聚合物之間不良粘合性的視覺證據(圖1和2)。SEM放大倍率下的橫截面分析顯示玻璃纖維容易與PTFE分離，并且易于斷裂。
[0008]常稱為PTFE涂布的玻璃纖維帶由于表面破裂或弱的抗撕裂性經常過早地報廢，導致玻璃纖維暴露接觸到食品。在常規生產中，由PTFE涂布的玻璃纖維制成的傳送帶只能維持一兩周。在所有實例中破壞的根本原因是存在玻璃纖維。
[0009]織造玻璃纖維基材由工業標準，Style 1528或7628玻璃纖維織物組成，該織物具有大約每英寸13鎊的撕裂強度(切口)，使用ASTM D2261-07測定。然而，上述帶通常受到至少每英寸I鎊的張力，這表示在典型的45英寸寬的帶上，總的幅張力(web tens1n)是45鎊。如果部分或所有的總負荷集中在裂縫的一點上，其遠遠超過了玻璃纖維織物的撕裂強度，且該基材通常會失效。
[0010]同樣，對于伸縮接頭，選擇的材料類似地是PTFE涂布的玻璃纖維。根據定義，伸縮接頭要求柔韌性，且經常要求抗振性，因為在內部玻璃纖維會將其自身切割成碎片，因此玻璃纖維只有非常有限的壽命。在圖3和4中可以從視覺上明顯地看出這一點，其中(作為用于SEM分析的樣品制備的結果)橫截面視圖顯示出一團混亂的脆性玻璃纖維，某些已斷裂，且其余的纖維在彎曲過程中相互磨損而無法受到保護。
[0011]確實，含氟聚合物以前已經應用于PTFE基材(例如，參見Bragaw USP 4877683、Denny USP 4025679、Fagan USP 4324574、Griffin USP 6517919、Kelmartin USP6770577、Sassa USP 4983434)，但是這些制成包含多孔膜和粘合劑的多孔層合材料。使PTFE 膜層合成其它的膜(Tippett, USP 7087136, Bragaw USP 4877683)，和顯示為使PTFE 膜層合成 PTFE 涂布的玻璃纖維(Tippett, USP 7087136、Matthiessen US Pat.Pub.2005/0164581)或暗示地層合成 PTEF 織造基材(Matthiessen US Pat.Pub.2005/0164581)，但是在高于PTFE熔點的如此高的溫度下使得材料完全不是柔性的。
[0012]將PTFE膜層合成PTFE基材以制成柔性、非多孔結構的概念因為充分的理由在此之前沒有公布。基于PTFE纖維的基材通常不被考慮為目前所設想的層合材料的良好的候選者，因為似乎不可能使其層合成氟碳膜，并獲得良好的結果。即使不考慮層合困難，還應理解的是在各個加工過程中沒有適當的熱穩定性，當暴露在食品加工帶的500 0F -550 0F的操作溫度下時，該含氟聚合物基材會發生20-25%的收縮，導致在層合材料自身內部的不均勾收縮和所述帶驅動和轉動時的跟蹤問題(tracking problems)。
[0013]因此，對于包括但不限于食品傳送帶和伸縮接頭的用途，存在對于可以承受寬范圍的溫度和PH值，并且可以抗撕裂、耐流體和具有高度柔性的穩健材料的需求。
[0014]公開內容概述
根據一個或多個實施方案，提供了一種柔性、非多孔層合膜結構，其包含氟化膜層合至其上的織物基材，其在低于含氟聚合物纖維的主要聚合物組分的軟化點的溫度下進行層合。所得的產物可以抗脫層。
[0015]根據一個或多個實施方案，提供了一種層合膜結構，其包含與柔性，抗撕裂含氟聚合物織物基材層合的一個或多個含氟聚合物膜。來自含氟聚合物膜的材料填充了基材的至少部分纖維之間的空隙，從而形成雜混層合材料，該材料更抗撕裂、抗沖擊，并且相較于傳統PTFE涂布的玻璃纖維復合材料更柔韌。
[0016]根據一個或多個實施方案，提供了一種層合膜結構，其包含層合至織物基材表面的含氟聚合物膜，所述織物基材包含含氟聚合物纖維。
[0017]根據一個或多個實施方案，提供了一種層合膜結構，其包含層合至織物基材反面的含氟聚合物膜，所述織物基材包含含氟聚合物纖維。
[0018]這些示例性方面和實施方案的其它方面、實施方案和益處還將在下文中詳細論述。此外，應理解的是上文的信息和下文的詳細說明都僅僅是各種方面和實施方案的說明性實例，并且意在提供對于理解上述要求保護的方面和實施方案的性質和特征的概述或構架。包含的附圖用來提供圖解和各種方面和實施方案的進一步理解，并且被并入和組成本說明書的一部分。上述附圖，與說明書的其余部分一起，用來解釋所描述的層合結構和要求保護的方面和實施方案的原理。
[0019]附圖簡要說明
當結合附圖閱讀時，上文的概述，以及下文的具體實施方案的詳細說明將得到更好的理解。為了說明本發明的目的，在附圖中顯示了具體的實施方案，盡管應理解的是本發明不限于所顯示的確切的排列和工具。
[0020]圖1-4是由織造玻璃纖維基材形成的傳統復合物結構的掃描電子顯微鏡照片，所述玻璃纖維基材在保護性含氟聚合物PTFE中浸涂和飽和。
[0021]圖5和6是本文所述的柔性層合膜結構的掃描電子顯微鏡照片，其中圖6顯示了處于輕微透視角度的橫截面。
[0022]圖7是在本文所述的層合膜結構中改性的PTFE纖維的掃描電子顯微鏡照片。
[0023]圖8、9和10是易于脫層的傳統層合結構的掃描電子顯微鏡照片。
[0024]圖11是雙帶式壓制層合機(double belt press laminator)的示意性圖解。
[0025]發明詳述
本文所述柔性、非多孔層合膜結構可用于在一個寬范圍的粘度、溫度和PH下商業產品的加工。例如，層合膜結構適合于以下用途:包括但不限于食品制備傳送帶、伸縮接頭材料、柔性導管和用于氣態流體的傳輸。
[0026]本文所述的層合膜結構可用作傳統PTFE涂布的玻璃纖維復合物的替代物。在某些實施方案中，本文的層合結構是由PTFE氟碳纖維或是已在高溫下熱穩定的PTFE-PFA雜混氟碳纖維的織造基材形成的，所述雜混氟碳纖維是在PFA的熔點(582 T，305°C )和PTFE的熔點(627 °F，330°C)之間的溫度下層合至預先形成的PFA膜。大約45 °F (25°C)的溫差使PFA能夠在膜中熔融，且紗線在穩定低于紗線中主要聚合物(PTFE)的熔點的溫度下產生。重要的是，未受影響的PTFE如整個織物基材一樣保持了其自身的強度和結構柔性。熔融并在冷卻后重新固化的PFA組分沒有不利地影響該基材。在基材中PTFE的軟化點被謹慎地避開，以免基材在冷卻下變硬，并失去成品層合材料所需的性質。
[0027]如本文所用的術語“層合材料”表示結合在一起的多層材料，在此情況下表示膜與織物基材結合，相對于通過在基材內和遍布其整體的聚合物流體漿的飽和涂層，例如在浸涂中形成的“復合物”。
[0028]如本文所用的術語“膜”表示相對薄的聚合物層，其可以不同地描述為非細胞膜(non-cellular membrane)或非金屬涫。
[0029]可以互換使用的術語“含氟聚合物”和“氟碳”表示具有多個強碳-氟鍵的基于氟碳的聚合物。
[0030]如本文所用的術語“織物”表示由纖維組成的織造、針織或非織造結構。
[0031]如本文所用的術語“非多孔的”表示在0.5" H2O的壓降下使用ASTM D737測試方法所測得的通過層合材料的空氣流速為每平方英尺的材料面積每分鐘O立方英尺。
[0032]如本文所用的關于描述層合結構的術語“柔性的”表示其可以包覆或卷繞在相對窄半徑的圓柱體棒上，并反復地還原成平直構型，并且在層合結構的性能上沒有明顯的變化。
[0033]如本文所用的術語“SEM”是掃描電子顯微鏡的首字母縮略詞，表示在80倍或更大的放大倍率下的顯微照片。
[0034]在一個制造本文所述的柔性非多孔層合結構的方法的實施方案中，提供織物作為基材，并且使氟化膜層合至織物。所述雙帶式壓制層合機的反向旋轉鋼帶將織物和氟化膜從層合發生的加熱壓板(heated pressure plates)之間的卷開臺(off-wind stand)帶走，任選地經過標準冷卻板，然后到重繞臺(re-wind stand)上。傳統雙帶式壓制層合機的概略圖顯示在圖11中。
[0035]所述氟化膜是由以下樹脂形成的膜:例如，全氟烷氧基共聚物(例如，來自E.1.DuPont de Nemours以商品名Tef1n? PFA樹脂市售的產品)或化學改性的聚四氟乙稀(PTFE)聚合物(例如，來自E.1.DuPont de Nemours以商品名Teflon? NXT樹脂市售的產品)。
[0036]在圖5和6中層合材料在SEM放大倍率下的橫截面視圖顯示:
a.所述膜流入到織造結構的間隙空間中，如同該結構已被涂布；
b.所述膜封裝了基材的表面和近次表面纖維；和
c.所述膜形成光滑、未破損的表面。
[0037]此外，含氟聚合物纖維已部分軟化和并入到膜層(LI和L2)之間的柔性物質(flexible mass)中。明顯的是，例如當使用掃描電子顯微鏡觀察時，膜層可以最低限度地辨別。雖然紗線中主要組分(PTFE)的軟化點還沒有達到，但當實際上它還沒有軟化時，其看起來也已經軟化。對基材中的纖維進行檢查，顯示其相對于圖1和2中能明顯看出纖維的玻璃纖維或圖8-10中能明顯看出纖維的傳統PTFE更凝膠態和在形狀上無定形。
[0038]在實施方案中所得的100%含氟聚合物的層合材料提供了一個附加的益處，那就是其與CFR 177.1550能夠100%相容，如果由于任何原因所述膜破裂，并且織造織物暴露到食物上，這將是有用的益處。在這種情況下，所述帶保持適于使用，并且不需要立即停止使用或報廢，而這是使用基于傳統PTFE涂布的玻璃纖維復合材料的食品傳送帶會導致的情況。
[0039]所述雜混層合材料更抗撕裂、抗沖擊，并且比傳統PTFE涂布的玻璃纖維復合材料更柔韌。在根據本說明書形成的柔性層合材料的具體實施方案中，所述PFA/PTFE層合材料在用途中可以持續長至所使用的傳統材料的10倍，且在某些實施方案中高于10倍的時間，所述用途包括例如，用于食品加工帶和用于柔性密封件和接頭。
[0040]合適的織物基材包括織造、針織或非織造結構，其包含含氟聚合物纖維、PTFE氟碳纖維，或其組合。合適的纖維描述在題為“由非-熔體-加工的聚四氟乙烯和全氟烷氧基制備的分散體紡絲含氟聚合物纖維”的相關美國臨時專利申請N0.61/635，521中，其公開內容經過引用并入本文。分散體紡絲含氟聚合物纖維(Dispers1n Spun FluoropolymerFiber)包括PTFE顆粒和PFA顆粒的共混物。所述含氟聚合物纖維通過以下步驟制備:形成PFA顆粒和PTFE顆粒的水性分散體，使該分散體與含有基質聚合物的基質聚合物水溶液混合，擠出該混合物進入凝固浴，和形成中間纖維結構。所述中間纖維結構經過燒結來分解基質聚合物，并使PTFE顆粒和PFA顆粒聚結成共混纖維。PTFE的基質紡絲法(matrixspinning process)將可觀濃度的PFA引入具有對于常規織物加工，如針織和編織來說足夠的拉伸性能的纖維結構中。將PFA引入基質紡絲PTFE纖維中得到PTFE的具有典型熱學能力(最大連續使用溫度)的真雙組分纖維。此外，將PFA引入纖維基質可以給纖維提供較低的熔體組分。當上述較低的熔體組分在織物結構中時可以提供能夠在相對于100% PTFE來說較低的溫度和壓力下使PFA膜層合的系統。在某些實施方案中，PTFE顆粒是非-熔體加工的，這表示當通過對于熔體-加工聚合物的標準熔體粘度測定方法，例如ASTM D -1238-00或其改進方法來測試時，沒有檢測到熔體流。
[0041]在一個實施方案中，一種雜混復絲紗用于形成織物基材，這通過TorayFluorofibers USA以3:1的PTFE與PFA分散體的重量比來制備，所述雜混紗有兩個軟化點，一個對應于PFA，在大約305°C (582 °F )，較高的一個對應于主要的PTFE組分，在大約3300C (627 °F)0上述纖維具有以下標稱性質:圓形橫截面、1200旦、單絲6.7旦、斷裂強度1.2 gf/d、斷裂伸長率50%和在300°C下30分鐘時11.5%的收縮率，基于對合成紗的標準工業測試方法。測試纖維織造成具有59X59平衡經瑋密度(balanced count)的1X2方平組織(basket weave)ο使用標準拉幅設備和流程，使其以完全拉緊的狀態在拉幅機上以20碼每分鐘的速率在600 °F (315°C)下熱固以生產尺寸穩定的織物。
[0042]然后，使用等壓或等體積的通用雙帶式壓制技術，在590 °F (310 °C ) -620 °F(327°C)之間的溫度，優選600 °F (315°C)，并且在大于大約20 bar (290 psi)，和在某些實施例中在30-50 bar (435-725 psi)的壓力下，以能提供必要停留時間的適當速度，例如大約0.5-6.5米每分鐘，使上述尺寸穩定的織物與標準I或2密耳的PFA擠出膜(通常由E.1.DuPont de Nemours或Saint Gobain生產)層合。在一個實施方案中，在進料速度為大約4 m/min時，達到大約10秒的停留時間。
[0043]出人意料的發現是溫度和壓力的適當組合導致具有高剝離強度、柔性、不滲透性和抗撕裂性的期望性質的層合結構。在溫度和壓力的適當組合下，上述膜“浸透”(wetsout)并與基材緊密粘合，通過術語“浸透”描述一個視覺現象，其中不透明或半透明的織物或膜在加工過程中變得透明，例如，當織造玻璃纖維織物干燥時呈白色，當浸入環氧樹脂時變得透明，使用常用的工業術語，它會“浸透”且看上去溶入到下面的樹脂材料中。在過低的壓力，或過短的停留時間下，例如在傳統壓延操作中，層合的PFA膜不會浸透，與基材進行弱結合，并且用手容易剝離。上述弱結合顯示在圖8-10中，其中膜沒有與基材的纖維緊密結合，并且看起來漂浮在基材的表面上。
[0044]如圖5和6所示，在適當的溫度、壓力和停留時間下層合的PFA膜緊密地布滿在基材纖維的表面中。從圖7可以看出織造基材中各個含氟聚合物纖維的原始橫截面不再是圓形，而是已變形來填充其周圍的空隙。在層合過程中，用裸眼可以看出膜在表面上浸透。表面膜和次表面纖維之間的結合非常完全，以致于將膜層中的一個從基材剝離的任何嘗試等同于使基材本身破裂。這與通過傳統壓延形成的，從而在織造基材中各個纖維的原始橫截面保持圓形的層合含氟聚合物形成鮮明對比，如圖8-10中所示。應該注意的是，為了得到SEM橫截面照片而產生的刀片切口可能使纖維束的端面變形。例如，在圖9中，靠近照片中心的雜散纖維清楚地具有圓形橫截面。
[0045]此外，本文所形成的層合結構的規格顯著地小于其組分(膜和織物)的單獨厚度規格的總和。例如，在圖5-7中所示的層合材料由24密耳(0.024英寸)的織物夾心在大約2密耳(0.002英寸)的膜之間，層合前的總規格為0.028英寸。層合使此三層減少為0.0177英寸的平均規格，減少了大約40%。
[0046]要注意的是，在某些實施方案中，織物組分的規格可以減少，例如，使用200旦的織物纖維使規格低至5密耳。同樣，400旦的織物纖維提供具有低至8密耳規格的織物組分。在這些實施方案中，對于分別使用200旦或400旦的纖維，4密耳或6密耳的預期層合結構規格來說，一個或多個膜組分可以是I密耳。較薄規格的層合結構對于需要更高柔性和/或更高傳熱速率的應用來說是有效的。
[0047]有利地，本文的層合結構對于其作為食品傳送帶、伸縮接頭、柔性導管和形成氣態流體的傳輸通道的預期用途是有效的。本發明層合結構的特別具體實施方案要求:
a.膜沒有表面蝕刻；
b.在含氟聚合物膜的表面上或表面內沒有用來在基材和膜之間產生強粘合性的中間分散體或膠合物，原纖維或結點，或類似的連接途徑；
c.沒有填料；和
d.除了為了尺寸穩定性來固定層合材料的外界環境之外，沒有特別的冷卻特征或方法步驟。
[0048]本發明的方法和結構已在上文和附圖中進行了描述；然而，對于本領域普通技術人員來說修改是明顯的，并且本發明的保護范圍由隨附的權利要求書來限定。
【權利要求】
1.柔性、非多孔層合膜結構，其包含由含氟聚合物纖維形成的織物基材，和至少一個含氟聚合物膜層，其中含氟聚合物膜層與織物基材緊密結合，并且來自含氟聚合物膜層的材料填充了基材的至少部分纖維之間的空隙。
2.如權利要求1所述的層合膜結構，其中膜在層合加工過程中浸透。
3.如權利要求1所述的層合膜結構，其中在基材的纖維之間的空隙內的來自含氟聚合物膜層的材料在SEM放大倍率下可見。
4.如權利要求1所述的層合膜結構，其中所述織物基材的纖維最初具有圓形橫截面，和其中所述織物基材的纖維輸入到無定形物質中，并且纖維的圓形橫截面變形成適于填充織物結構中的間隙空間的幾何形狀，正如在SEM放大倍率下可見的那樣。
5.如權利要求1所述的層合膜結構，其在沒有膜的表面蝕刻下制備。
6.如權利要求1所述的層合膜結構，其在含氟聚合物膜的表面上或表面內沒有傳統上用來在基材和膜之間產生強粘合性的中間分散體或膠合物，原纖維或結點，或類似的連接途徑的情況下制備。
7.如權利要求1所述的層合膜結構，其在沒有填料的情況下制備。
8.如權利要求1所述的層合膜結構，其在除了為了尺寸穩定性來固定層合材料的外部環境外，沒有冷卻加工步驟的情況下制備。
9.權利要求1所述的層合膜結構，其在低于含氟聚合物纖維的主要聚合物組分的軟化點的溫度下進行層合。
10.權利要求1所述的層合膜結構，其在310°C-325°c之間，在至少20 bar的穩定壓力下，以0.5 m/min-6.5 m/min的速度進行層合。
11.權利要求1所述的層合膜結構，其在310°C_325°C之間，在30-50bar的穩定壓力下進行層合大約10秒。
12.權利要求1所述的層合膜結構，其中織物基材包含含氟聚合物纖維，所述含氟聚合物纖維是至少75 wt%的聚四氟乙稀和25 wt%的全氟燒氧基(PFA)。
13.權利要求12所述的層合膜結構，其中聚四氟乙烯與全氟烷氧基的比率是3:1。
14.權利要求12所述的層合膜結構，其中膜完全或主要是全氟烷氧基或聚四氟乙烯。
15.權利要求1所述的層合膜結構，其中膜層合到基材的單面或雙面上。
16.權利要求1所述的層合膜結構，其中織物基材是織造織物或針織織物。
17.由權利要求1所述的層合膜結構構成的傳送帶。
18.由權利要求1所述的層合膜結構構成的柔性導管。
19.由權利要求1所述的層合膜結構構成的伸縮接頭。
20.權利要求1所述的層合膜結構，其中織物基材由包含聚四氟乙烯材料和全氟烷氧基材料的共混物的含氟聚合物纖維形成。
21.權利要求20所述的層合膜結構，其中含氟聚合物纖維具有兩個軟化點。
22.權利要求21所述的層合膜結構，其中兩個軟化點包括一個在大約305°C，對應于全氟烷氧基材料的軟化點，和另一個在大約330°C，對應于聚四氟乙烯材料的軟化點。
23.制造柔性非多孔膜的方法，其包括: 提供第一材料的含氟聚合物膜層，和提供由第二材料的含氟聚合物纖維形成的織物基材，其中第一材料具有比第二材料低的熔點；和 在第一材料和第二材料的熔點之間的溫度下層合所述含氟聚合物膜層和所述織物基材以制備柔性非多孔膜。
24.如權利要求23所述的方法，其在沒有表面蝕刻的情況下進行。
25.如權利要求23所述的方法，其在含氟聚合物膜的表面上或表面內沒有傳統上用來在基材和膜之間產生強粘合性的中間分散體或膠合物，原纖維或結點，或類似的連接途徑的情況下進行。
26.如權利要求23所述的方法，其在沒有填料的情況下進行。
27.如權利要求23所述的方法，其在除了為了尺寸穩定性來固定層合材料的外部環境之外，沒有冷卻加工步驟的情況下進行。
28.權利要求23所述的方法，其中所述含氟聚合物纖維包含聚四氟乙烯氟碳纖維。
29.權利要求23所述的方法，其中所述含氟聚合物纖維包含聚四氟乙烯-全氟烷氧基雜混氟碳纖維。
30.權利要求23所述的方法，其中所述含氟聚合物膜層是全氟烷氧基。
31.權利要求23所述的方法，其中所述含氟聚合物膜層是化學改性的聚四氟乙烯。
32.權利要求23所述的方法，其中所述含氟聚合物膜層在加工過程中浸透。
33.權利要求23所述的方法，其中層合在310°C_325°C之間，在至少20 bar的穩定壓力下，以0.5 m/min-6.5 m/min的速度進行。
34.權利要求23所述的方法，其中層合在310°C_325°C之間，在30-50 bar的穩定壓力下進行大約10秒。
35.權利要求23所述的方法，其中層合包括 通過雙帶式壓制層合機的反向旋轉鋼帶牽引所述織物基材和所述含氟聚合物膜層，和 在加熱壓板之間傳送所述織物基材和所述含氟聚合物膜層。
【文檔編號】F16L11/02GK104507669SQ201380032305
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年4月19日 優先權日:2012年4月19日
【發明者】B. 托恩頓 P., R. 內斯森 A. 申請人:斯特恩和斯特恩工業有限公司