制備性能改善的隔熱管的方法

制備性能改善的隔熱管的方法
【專利摘要】本發明涉及制備隔熱管的方法；涉及包含異氰酸酯組分(a)、多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系用于制備隔熱管的用途，其中所述聚氨酯體系的起發時間小于將所述聚氨酯體系填充至管中的時間；涉及特定的胺作為聚氨酯體系中的催化劑用于制備隔熱管的用途以及可通過本發明的方法獲得的隔熱管。
【專利說明】制備性能改善的隔熱管的方法
[0001]本發明涉及制備隔熱管的方法，所述方法包括:步驟(A)提供介質用管和護套管，其中所述介質用管安置在所述護套管內并在所述介質用管和所述護套管之間形成環形間隙，步驟(B)向所述環形間隙引入包含至少一種異氰酸酯組分(a)、至少一種多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系，和步驟(C)將所述聚氨酯體系發泡并使其固化，其中所述聚氨酯體系的乳白時間小于或等于引入時間；涉及包含異氰酸酯組分(a)、多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系用于制備隔熱管的用途，其中所述聚氨酯體系的乳白時間小于將所述聚氨酯體系引入管中的時間；涉及將特定的胺作為聚氨酯體系中的催化劑用于制備隔熱管的用途以及可通過本發明的方法獲得的隔熱管。
[0002]用聚氨酯泡沫隔熱的管在現有技術中是已知的并描述于EP-A-865893和DE-A-19742012中。隔熱管體系由獨立的管段組成。6m、12m和16m的管長通常用于此目的。所需的懸伸長度(overhang lengths)是經過特別制造的或從現有標準產品中切割出尺寸。將獨立的管段焊接在一起并通過現有的襯套技術(mufftechnology)在焊接區域提供額外的隔熱。這些襯套連接比管產品本身引發更大的潛在破壞。該差異緣于以下事實:管長是在生產建筑過程中設定的可控條件下生產的。襯套連接通常在時間壓力下在風力和天氣影響下的建筑地點原位生產。諸如溫度、污染和濕度因素通常影響襯套連接的質量。此外，襯套連接的數目是管道系統安裝中很大的成本因素。
[0003]因此，在管加工工業中，需要基于管線的長度安裝盡可能少的襯套連接。這通過使用較長的單一管段實現，但這些單一管段的制備要求較高并且通常導致技術問題。
[0004]各管的主要部分由間歇式管套管的制備方法來制備。在該方法中，向介質用管(通常為鋼管)提供用來使內管居中的星形間隔。將所述介質用管推進外部的護套管(通常由聚乙烯制成)中，從而在兩管之間產生環形間隙。用聚氨酯泡沫填充該環形間隙，這是因為聚氨酯泡沫的隔熱性能優異。針對此目的，向輕微傾斜的雙層管提供配備有排氣孔的封蓋。液體反應混合物隨后通過聚氨酯計量裝置被引入到環形間隙中并仍以液體形式在環形間隙中向下流動直到反應開始。從該時間點起，通過粘度緩慢增加的泡沫的流動而引起進一步的分布直到材料完全反應。
[0005]EP1552915A2公開了用于制備隔熱管的方法，其中將包含異氰酸酯組分和具有小于3000mPas低粘度的多元醇組分的聚氨酯體系引入到包含介質用管和護套管的合適管中。引入之后，聚氨酯體系同時發泡并固化。將胺類(如三乙胺或1，4_二氮雜雙環[2.2.2]辛烷)用作形成聚氨酯的催化劑。
[0006]EP1783152A2同樣公開了用于制備隔熱管的方法，其中將包含異氰酸酯組分和具有小于1300mPas特別低粘度的多元醇組分的聚氨酯體系引入包含介質用管和護套管的管中。該文獻還指定胺類(如三乙胺或1，4_ 二氮雜雙環[2.2.2]辛烷)作為合適的催化劑。
[0007]因此，文獻EP1552915A2和EP1783152A2描述了用于制備隔熱管的方法，其中在發泡和固化之前管的完全填充的問題通過使用具有特別低粘度且因此流動性良好的多元醇組分而解決。
[0008]為了制造特別是經濟上可取的、相對長的預隔熱管，通常必須使聚氨酯泡沫的反應具有非常慢的反應分布。這是基于以下事實:液體(還未反應)狀態的泡沫必須在管中達到良好的預分布。此外，在大管尺寸的情況下，在乳白時間之內，必須有充足的時間將所需聚氨酯材料引入到環形間隙中。兩者均需要長乳白時間。然而，長乳白時間導致孔直徑更大，由于熱導率是孔半徑平方的函數，使得熱導率顯著增加。然而，為了經濟和生態原因，需要泡沫熱導率最小化和由此帶來的節能最大化。
[0009]此外，聚氨酯泡沫的慢反應分布導致在管長的制備中時間需求相應更大。為了增加產率并與此同時減少制備成本，同樣需要加速反應分布。
[0010]此外，泡沫的均勻泡沫密度分布對管的質量而言是重要的。然而，當使用已知于現有技術的聚氨酯體系時均勻的泡沫密度分布是不利的。通常在管的端部獲得較低的泡沫密度而在中間獲得較高的泡沫密度。由于工藝過程的原因，管越長在管的間隙中泡沫的所需總泡沫密度就越大。
[0011]由于聚氨酯反應混合物的商業可行的最大排放性能有限，對于同時所需的大管長而言隔熱層的最大厚度是受限的。能在乳白時間之后將反應混合物引入到環形間隙中可在工業上實現隔熱層厚度更大。為了使隔熱管的熱損失最小化，需要更大的隔熱層厚度。
[0012]本發明的一個目的是提供用于制備隔熱管的方法，所述方法給出總泡沫密度低且所得聚氨酯泡沫的孔直徑小從而熱導率低的管。同樣，應提供可在短時間內制備高質量隔熱管的快速方法。此外，隔熱層應可能更厚。
[0013]這些目標根據本發明通過一種制備隔熱管的方法實現，所述方法包括下列步驟:
[0014](A)提供介質用管和護套管，其中所述介質用管安置在所述護套管內并在所述介質用管和所述護套管之間形成環形間隙，
[0015](B)向所述環形間隙引入包含至少一種異氰酸酯組分(a)、至少一種多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系，和
[0016](C)使所述聚氨酯體系發泡并固化，
[0017]其中所述聚氨酯體系的乳白時間小于或等于引入時間。
[0018]根據本發明，所述聚氨酯體系的乳白時間是從反應所需的組分(即異氰酸酯組分(a)、多元醇組分(b)和至少一種催化劑)的結合(在合適的反應溫度下消逝)起直到觀察到聚合反應可估量地開始的時間。聚合反應的開始可例如通過反應混合物的粘度增加或液態反應混合物的體積開始增加來確定。
[0019]根據本發明，步驟⑶的引入時間是向所述環形間隙引入100%所需的反應混合物所需的時間。
[0020]根據本發明，所述聚氨酯體系的乳白時間小于或等于引入時間，優選比引入時間小至少5 %，特別優選小至少10%，非常特別優選小至少15%，尤其小至少20%。
[0021]待引入的聚氨酯體系的量根據類型、組成、所需的填充程度、膨脹特性、管尺寸等確定。
[0022]本發明的方法通常為間歇法。
[0023]本發明方法的各個步驟詳細描述如下:
[0024]步驟⑷:
[0025] 本發明方法的步驟(A)包括提供介質用管和護套管，其中所述介質用管安置在所述護套管內并在所述介質用管和所述護套管之間形成環形間隙。[0026]所述介質用管(其直徑小于所述護套管)安置在所述護套管內，從而在所述介質用管和所述護套管之間形成環形間隙。根據本發明，在步驟(B)中向該環形間隙引入所述聚氨酯體系。
[0027]本發明所使用的介質用管通常為具有例如Icm至120cm、優選4cm至IlOcm外徑的鋼管。介質用管的長度為例如I至24米、優選6至16米。在本發明方法的一個優選實施方案中，將折疊的螺旋風管用作護套管。
[0028]本發明所使用的護套管通常可包含本領域技術人員認為合適的任意材料，例如基于熱塑性聚合物(優選聚乙烯)的材料。
[0029]因此，本發明優選提供將基于熱塑性聚合物的管用作護套管的本發明方法。
[0030]所述護套管通常具有Imm至30mm的厚度。所述護套管的內徑通常為6cm至140cm、優選IOcm至120cm。所述護套管的長度為例如I至24米、優選6至16米。
[0031]所述護套管可任選地包括可在制備所述護套管的擠出過程中集合的多個層。實例為在聚氨酯泡沫和護套管之間引入多層膜，所述膜含有至少一個金屬層以改善阻隔作用。該類型的合適的護套管描述于EP-A-960723中。
[0032]在一個特別優選的實施方案中，根據本發明制備的隔熱管是置于地下的用于區域供熱網的隔熱復合護套管，所述護套管滿足DIN EN253:2009的要求。
[0033]根據本發明 ，由介質用管和護套管組成的雙層管優選在傾斜的發泡臺上提供，從而所述雙層管可以以0°至10°、優選0°至7°的角度傾斜。優選向所述雙層管的端部提供配備有排氣孔的封蓋。
[0034]根據本發明，所述聚氨酯體系的引入可在管的一端或中間或一端和中間之間的任意其他位點發生，每種情況均引入到在介質用管和護套管之間存在的環形間隙中。
[0035]因此，本發明優選提供如下的本發明方法:其中步驟(B)中聚氨酯體系的引入在管的一端或管的中間或管的一端和中間之間的任意位點實現。
[0036]在本發明的一個優選實施方案中，在步驟(B)中將聚氨酯體系引入到由步驟(A)提供的由介質用管和護套管組成的雙層管的中間。因此，所述雙層管在步驟(A)中適當地(例如水平地)對準。
[0037]根據本發明，所述管的中間是位于所述護套管的長度約35-70%、優選40-60%、特別優選45-55%的區域。
[0038]在本發明方法的步驟(A)中，所有其他設備(例如用于引入所述聚氨酯體系的設備、用于使所述環形間隙排氣的設備、用于加熱/冷卻的設備等)都與由護套管和介質用管組成的雙層管連接。
[0039]步驟⑶:
[0040]本發明方法的步驟(B)包括向所述環形間隙中引入包含至少一種異氰酸酯組分(a)、至少一種多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系。
[0041]步驟(B)中向介質用管和護套管之間的環形間隙引入聚氨酯體系例如通過本領域技術人員已知的聚氨酯計量裝置實現。
[0042]液體反應混合物(即本發明的聚氨酯體系)在引入期間和引入之后仍以液體形式向下流入至所述環形間隙直到具有泡沫形成的聚合反應開始。從該時間點起，通過粘度緩慢增加的泡沫的流動發生進一步分布直到材料完全反應。[0043]在本發明方法的步驟⑶中所使用的聚氨酯體系詳述如下。
[0044]作為異氰酸酯組分(a)，使用常規的脂族、脂環族且特別是芳族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。優選使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、特別是二苯基甲烷二異氰酸酯與多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)。所述異氰酸酯也可例如通過并入脲二酮、氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯且尤其是氨基甲酸乙酯基團改性。
[0045]異氰酸酯組分(a)還可以多異氰酸酯預聚物的形式使用。這些預聚物是本領域已知的。其以本身已知的方式制備:例如在約80°C的溫度下，使上述多異氰酸酯(a)與具有對異氰酸酯呈反應性的氫原子的化合物(優選多元醇)反應，以形成多異氰酸酯預聚物。通常選擇多元醇與多異氰酸酯的比例以使預聚物的NCO含量為8重量％至25重量％、優選10重量％至22重量％、特別優選13重量％至20重量％。
[0046]根據本發明，特別優選使用粗MDI作為異氰酸酯組分。
[0047]在一個優選實施方案中，選擇異氰酸酯組分(a)以使其具有小于SOOmPas、優選100至650mPas、特別優選120至400mPas、尤其是180至350mPas的粘度，根據DIN53019在20°C下測量。
[0048]針對本發明的目的，本發明的聚氨酯體系和聚氨酯泡沫優選基本不含異氰酸酯基團。在泡沫中異氰脲酸酯基團與氨基甲酸酯基團的比例優選小于1:10、特別優選小于1:100。特別地，根據本發明所使用的聚氨酯泡沫中基本不存在異氰脲酸酯基團。 [0049]在根據本發明所使用的聚氨酯體系中，所述多元醇混合物(b)通常包含多元醇作為組分(bl)和任選地化學發泡劑作為組分(b2)。通常，所述多元醇混合物(b)包含物理發泡劑(b6)。
[0050]根據本發明所使用的多元醇混合物(b)(但不含物理發泡劑(b6))的粘度通常為200至lOOOOmPas、優選500至9500mPas、特別優選1000至9000mPas、非常特別優選2500至8500mPas、尤其是3100至8000mPas，每種情況均在20°C下根據DIN53019測量。在一個特別優選的實施方案中，在本發明的方法中使用具有大于3000mPas (例如3100至8000mPas)的粘度的多元醇混合物(b)(但不含物理發泡劑(b6))，每種情況在20°C下根據DIN53019測量。
[0051]因此，本發明優選提供如下的本發明方法:其中使用具有大于3000mPas (例如3100至8000mPas)的粘度的多元醇混合物(b)(但不含物理發泡劑(b6))，每種情況在20°C根據DIN53019測量。
[0052]多元醇混合物(b)通常包含物理發泡劑(b6)。然而，物理發泡劑的加入導致粘度顯著下降。因此，本發明的一個重要方面是即使在所述混合物包含物理發泡劑的情況下多元醇混合物(b)的上述粘度值也與不添加物理發泡劑(b6)的多元醇混合物(b)的粘度相關。
[0053]可能的多元醇(組分bl)通常是具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物，即具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子。實例為具有OH基團、SH基團、NH基團和/或NH2基團的化合物。
[0054]作為多元醇(組分bl)，優選使用基于聚酯醇或聚醚醇的化合物。所述聚醚醇和/或聚酯醇的官能度通常為1.9至8、優選2.4至7、特別優選2.9至6。[0055]所述多元醇(bl)具有通常大于IOOmg KOH/g、優選大于150mgK0H/g、特別優選大于200mg KOH/g的羥值。作為羥值的上限，已發現1000mg KOH/g、優選800mg KOH/g、特別優選700mg KOH/g、非常特別優選600mg K0H/g的值通常是合適的。上述OH值與所述多元醇(bl)整體相關，其不排除具有更高或更低值的混合物的各個組分。
[0056]組分(bl)優選包含通過已知的方法制備的聚醚多元醇，例如，從一種或多種在亞烷基基團中具有2至4個碳原子的環氧烷出發，通過使用堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或堿金屬醇鹽(如甲醇鈉、甲醇鈉或甲醇鉀或異丙醇鉀)作為催化劑，加入至少一種包含2至8個、優選3至8個結合形式的反應性氫原子的起始分子進行陰離子聚合，或通過使用路易斯酸(如五氯化銻、三氟化硼合乙醚等)或漂白粘土作為催化劑進行陽離子
口 O
[0057]合適的環氧烷烴為例如四氫呋喃、1，3-環氧丙烷、1，2-環氧丁烷或2，3_環氧丁烷、氧化苯乙烯，優選環氧乙烷和1，2_環氧丙烷。所述環氧烷烴可單獨地、連續交替地或作為混合物使用。
[0058]可能的起始分子為醇，如丙三醇、三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇；和胺，如甲胺、乙胺、異丙胺、丁胺、苯甲胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺、4，4’ - 二苯氨基甲烷、1，3_丙二胺、1，6_己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺
坐寸ο
[0059]其他可能的起始分子為甲醛、苯酚和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產物；甲醛、烷基酚和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產物；甲醛、雙酚A和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產物；甲醛、苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產物；甲醛、甲酚和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產物；甲醛、甲苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產物以及甲醛、甲苯二胺(TDA)和二乙醇胺或乙醇胺的縮
合產蝴等。
[0060]優選使用丙三醇、蔗糖、山梨糖醇和EDA作為起始分子。
[0061]此外，所述多元醇混合物可任選地包含化學發泡劑作為組分(b2)。作為化學發泡劑，優選使用水或羧酸、特別是甲酸。所述化學發泡劑通常以0.1重量％至5重量％、特別是1.0重量％至3.0重量％的量使用，基于組分(b)的重量計。
[0062]如上所述，多元醇混合物(b)通常包含物理發泡劑(b6)。物理發泡劑是在用于制備聚氨酯的起始物質中溶解或乳化且在聚氨酯形成條件下蒸發的化合物。實例有烴類，例如環戊烷、鹵代烴和其他化合物，例如全氟烷烴(如全氟己烷、氯氟化碳)，以及醚、酯、酮和/或縮醛。這些物理發泡劑通常以I重量％至30重量％、優選2重量％至25重量％、特別優選3重量％至20重量％的量使用，基于組分(b)的總重量計。
[0063]因此，本發明優選提供如下的本發明方法:其中使用環戊烷作為物理發泡劑將所述聚氨酯體系發泡。
[0064]在一個優選實施方案中，多元醇混合物(b)包含交聯劑作為組分(b3)。為了本發明的目的，交聯劑為具有60g/mol至小于400g/mol分子量且具有至少三個對異氰酸酯呈反應性的氫原子的化合物。實例為丙三醇。
[0065]所述交聯劑(b3)通常以I重量％至10重量％、優選2重量％至6重量％的量使用，基于多元醇混合物(b)(但不含物理發泡劑(b6))的總重量計。
[0066]在另一優選實施方案中，多元醇混合物(b)包含用于使交聯密度增加的擴鏈劑作為組分(b4)。為了本發明的目的，擴鏈劑為具有60g/mol至小于400g/mol分子量且具有2個對異氰酸酯呈反應性的氫原子的化合物。實例為丁二醇、二乙二醇、二丙二醇和乙二醇。
[0067]所述擴鏈劑(b4)通常以2重量％至20重量％、優選4重量％至15重量％的量使用，基于多元醇混合物(b)(但不合物理發泡劑)的總重量計。
[0068]所述組分(b3)和(b4)可在多元醇混合物中單獨使用或結合使用。
[0069]本發明作為隔熱材 料的聚氨酯泡沫可通過本發明的聚氨酯體系的反應獲得。
[0070]在所述反應中，多異氰酸酯(a)和多元醇混合物(b)通常以這樣的量反應:使泡沫的異氰酸酯指數為90至240、優選90至200、特別優選95至180、非常特別優選95至160、特別是100至149。
[0071]在一個優選實施方案中，選擇所述聚氨酯體系的組分(a)和(b)以使所得的泡沫具有大于0.2N/mm2、優選大于0.25N/mm2、特別優選大于0.3N/mm2的壓縮強度(泡沫密度為60kg/m3)，根據 DIN53421 測量。
[0072]一般而言，本發明方法中的整體注入泡沫密度小于80kg/m3、優選小于75kg/m3、特別優選小于70kg/m3、非常特別優選小于65kg/m3、尤其小于60kg/m3。所述整體注入泡沫密度通常理解為所引入的液體聚氨酯材料的總量除以填充有泡沫的環形間隙的總體積。
[0073]本發明的方法可在本領域技術人員認為合適的任意密實度下進行。為了本發明的目的，所述密實度是由管狀間隙的總填充密度除以在非密實的泡沫體上測定的自由發泡芯密度而獲得的比例。
[0074]本發明優選提供如下的本發明方法:其中反應以小于4.0、優選小于3.5、特別優選小于3.0和非常特別優選小于2.5的密實度進行。
[0075]本發明方法的步驟(B)中所使用的聚氨酯體系進一步包含至少一種催化劑。根據本發明，使用至少一種可使所述聚氨酯體系的乳白時間小于步驟(B)中的引入時間的催化劑。根據本發明，由于所述聚氨酯體系的乳白時間小于步驟(B)的填充時間，本發明令人驚訝地提供結合有下述優點的方法:首先，聚氨酯泡沫能夠均勻地且完全地被填充至本發明制備的管的環形間隙，其次，由于乳白時間短，得到具有小孔和由此帶來的特別低的熱導率的泡沫。
[0076]本發明優選使用催化劑催化發泡反應，即二異氰酸酯與水的反應。該反應主要在實際聚氨酯鏈形成之前進行(即聚合反應)，因而導致聚氨酯體系的快速反應分布。
[0077]在本發明的方法中，所述至少一種催化劑優選為通式(I)的胺
[0078]R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
[0079]其中R1、!?2、!?3、!?4、!!和X具有下列含義:
[0080]R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團，
[0081]R3、R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0082]η為I至6的整數，且
[0083]X 為 OR5 或 NR6R7，其中
[0084]R5 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，
[0085]R6彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0086]R7為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
[0087]因此，本發明優選提供如下的本發明方法:其中所述至少一種催化劑為通式(I)的胺
[0088]RjR2n (CR3R4)n-X (I)，
[0089]其中R1、R2、R3、R4、n和X具有下列含義:
[0090]R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團，
[0091]R3、R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0092]η為I至6的整數，且
[0093]X 為 OR5 或 NR6R7，其中
[0094]R5 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，
[0095]R6彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0096]R7為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
[0097]R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的優選和優選實施方案及X和η的優選和優選實施方案說明如下:
[0098]R1和R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團、優選C1-C4烷基基團。根據本發明，這些基團可以是線性的或支化的，優選線性的。對于R1和R2而言特別優選的基團的實例有甲基、乙基、丙基(例如正丙基或異丙基)、丁基(例如正丁基或異丁基)。在一個優選實施方案中，R1和R2是相同的#和R2非常特別優選各自為甲基。
[0099]R3和R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，優選氫或C1-C4烷基基團。根據本發明，這些基團可以是線性的或支化的，優選線性的。對于R3和R4而言優選的基團的實例有甲基、乙基、丙基(例如正丙基或異丙基)、丁基(例如正丁基或異丁基)。在一個優選實施方案中，R3和R4是相同的；R3和R4非常特別優選各自為氫。
[0100]在通式⑴中，η代表存在的-CR3R4-基團的數目。η通常為I至6的整數，例如
1、2、3、4、5或6，特別優選2。
[0101]在第一個實施方案中，通式⑴中的X為0R5，其中R5 SC1-C8烷基基團，優選C1-C4烷基基團，或C1-C8雜烷基基團。
[0102]根據本發明，適于R5的C1-C8烷基基團、優選C1-C4烷基基團是線性的或支化的，優選線性的。對于R5而言優選的基團的實例有甲基、乙基、丙基(例如正丙基或異丙基)、丁基(例如正丁基或異丁基)。
[0103]在一個優選實施方案中，X為0R5，其中R5為C1-C8雜烷基基團、優選C1-C5雜烷基基團。在本發明優選的C1-C5雜烷基基團中，除了碳原子之外還存在I至3個雜原子。
[0104]適于本發明目的的雜原子有N、O、P、S，優選N和O。本發明存在的雜烷基基團可以是線性的或支化的。
[0105]特別優選的基團R5 有-CH2-CH2-N(CH3) 2 或-CH2_CH2-OH。
[0106]在第二個實施方案中，通式(I)中的X為NR6R7,其中基團R6各自彼此獨立地為氫、C1-C8烷基基團(優選C1-C4烷基基團)或C1-C8雜烷基基團，且基團R7各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團(優選C1-C4烷基基團)或C1-C8雜烷基基團。
[0107]R6優選為氫或C1-C4烷基基團。根據本發明，這些基團可以是線性的或支化的，優選線性的。對于R6而言優選的基團的實例有氫、甲基、乙基、丙基(例如正丙基或異丙基)、丁基(例如正丁基或異丁基)。在一個特別優選的實施方案中，R6為甲基或乙基。
[0108] R7優選為C1-C8雜烷基基團，優選C1-C5雜烷基基團。在本發明優選的C1-C5雜烷基基團中，除了碳原子之外還存在I至3個雜原子。
[0109]特別優選的基團R7 有-CH2-CH2-N(CH3) 2 或-CH2_CH2-OH。
[0110]因此，通式(I)中的X 優選為-O-CH2-CH2-N (CH3) 2、-O-CH2-CH2-OH, -N(CH3)CH2-CH2-N (CH3) 2 或-N (CH3) CH2-CH2-OH0
[0111]因此，本發明非常特別優選使用的催化劑選自N，N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺(la)、雙(二甲基氨基乙基)醚(lb)、N，N-二甲基氨基乙基-N-甲基乙醇胺(Ic)、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇(Id)及其混合物。上述特別優選的催化劑描述如下:
[0112](Ch3)2N-CH2-CH2N(CH3)CH2-CH2-N(CH3)2 (Ia)
[0113](Ch3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-N(CH3)2 (Ib)
[0114](CH3)2N-CH2-CH2N(CH3)CH2-CH2-OH (Ic)
[0115](CH3)2N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH (Id)
[0116]因此，本發明優選提供如下的本發明方法:其中所述至少一種催化劑選自N，N,N，N，N-五甲基二亞乙基三胺(la)、雙(二甲基氨基乙基)醚(lb)、N，N-二甲基氨基乙基-N-甲基乙醇胺(Ic)、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇(Id)及其混合物。
[0117]本發明優選的催化劑可以本領域技術人員已知的任何方式(例如催化劑本身或以溶液如水溶液形式)加入到所述聚氨酯體系中。 [0118]根據本發明，所述至少一種催化劑以如下的量加入:基于多元醇組分(b)計，0.01重量％至1.5重量％、優選0.05重量％至1.0%重量、特別優選0.05重量％至0.5重量％、非常特別優選0.1重量％至0.3重量％。
[0119]還可任選地向本發明使用的聚氨酯體系中加入添加劑(b5)。為了本發明的目的，添加劑(b5)為現有技術已知的常規的助劑和添加劑，但不是物理發泡劑。可提及例如表面活性物質、穩泡劑、孔調節劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、抗靜電劑、水解抑制劑和/或抑制真菌的物質和抑制細菌的物質。應注意對于組分(b)的上述常規的且優選的粘度范圍也適用于包括加入任意添加劑(b5)(但不包括加入任何物理發泡劑(b6))的多元醇混合物(b)。
[0120]因此，本發明優選提供如下的本發明方法:其中至少一種多元醇混合物(b)包含多元醇(bl)、任選的化學發泡劑(b2)、交聯劑(b3)、擴鏈劑(b4)、添加劑(b5)和/或物理發泡劑(b6)。
[0121]因此，本發明特別提供如下的本發明方法:其中加入I重量％至25重量％的阻燃劑作為添加劑(b5)，基于所述多元醇混合物的總重量計。
[0122]步驟(C):
[0123]本發明的步驟(C)包括使所述聚氨酯體系發泡并固化。
[0124]在向環形間隙引入所述聚氨酯體系之后，形成聚氨酯泡沫的聚合反應開始。根據本發明，由于所述聚氨酯體系的乳白時間小于步驟(B)中的引入時間，因此當正在進一步引入聚氨酯體系時該反應開始。這給出了本發明的上述優點。
[0125]根據本發明，發泡和固化通常在18°C至35°C、優選20°C至30°C、特別優選22°C至28 °C的組分溫度下進行。
[0126]根據本發明，發泡和固化通常在15°C至50°C、優選20°C至50°C、特別優選25°C至45°C的表面溫度下進行。
[0127]在本發明的步驟(C)之后，得到包含至少一個介質用管、護套管和在介質用管和護套管之間的聚氨酯泡沫隔熱層的隔熱管。
[0128]所述隔熱層通常具有Icm至20cm、優選5cm至20cm、特別優選7cm至20cm的厚度。
[0129]在另一優選實施方案中，包含聚氨酯泡沫的隔熱層具有小于27mW/mK、優選22mW/mK至26.7mff/mK的熱導率，根據EN IS08497測量。
[0130]本發明還提供包含異氰酸酯組分(a)、多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系用于制備隔熱管的用途，其中所述聚氨酯體系的乳白時間小于所述聚氨酯體系引入到管中的時間。
[0131]特別是，本發明提供如下的本發明用途:其中將通式⑴的胺用作催化劑
[0132]R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
[0133]其中R1、!?2、!?3、!?4、!!和X具有下列含義:
[0134]R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團，
[0135]R3、R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0136]η為I至6的整數，且
[0137]X 為 OR5 或 NR6R7,其中
[0138]R5 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，
[0139]R6彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0140]R7 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
[0141]本發明還提供通式⑴的胺作為聚氨酯體系中的催化劑用于制備隔熱管的用途
[0142]R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
[0143]其中R1、!?2、!?3、!?4、!!和X具有下列含義:
[0144]R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團，
[0145]R3、R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0146]η為I至6的整數，且
[0147]X 為 OR5 或 NR6R7,其中
[0148]R5 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，
[0149]R6為氫或C1-C8烷基基團，
[0150]R7 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
[0151]本發明其他這些主題的各個特征和優選實施方案與對于本發明的方法所描述的相對應。
[0152]本發明還提供了可由本發明的方法得到的隔熱管。
[0153]本發明的隔熱管的各個特征和優選實施方案與對于本發明的方法所描述的相對應。
[0154]本發明隔熱管的實例為根據DIN ΕΝ253:2009的區域供熱管或復合套管。
[0155]本發明的隔熱管通常由⑴介質用管、(ii)聚氨酯泡沫層和(iii)護套管組成。
[0156]本發明用于制備隔熱管的方法具有如下優點:
[0157]1.簡化了相對較長的管段的生產
[0158]2.減少了整體泡沫密度
[0159]3.使泡沫密度分布更好
[0160]4.使熱導率更低[0161]5.由于更短的固化時間，使產率增加
[0162]6.通過使用具有低輸出功率的PUR計量裝置而節省成本
[0163]7.增加了隔熱層的最大厚度
實施例:
[0164]進行下列實施例1 (根據本發明)以及2.1和2.2 (各個對比實施例)。所使用的組分和反應混合物及所得泡沫的性能示于下表1和表2中。每種情況下所述泡沫在購于Hennecke, St Augustin的高壓PUR計量裝置HK2500上處理。在各種情況下對具有中間入口和以下尺寸的管進行填充:鋼管直徑250mm，PE外層護套管直徑450mm，填充泡沫的長度:
15.6mο
[0165]將本發明制備的這種管(實施例1)與以相同方式加工的標準泡沫(對比，實施例
2.1)和以標準方式加工的標準泡沫(對比，實施例2.2)進行對比。在實施例2.1中，觀察到管未填滿。在實施例2.2中，觀察到管雖然填滿但得到的泡沫具有較差的性能。
[0166]表1
[0167]
【權利要求】
1.制備隔熱管的方法，其包括以下步驟: (A)提供介質用管和護套管，其中介質用管安置在護套管內，且介質用管和護套管之間形成環形間隙， (B)向環形間隙中引入包含至少一種異氰酸酯組分(a)、至少一種多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系，和 (C)使聚氨酯體系發泡并固化， 其中聚氨酯體系的乳白時間小于或等于引入時間。
2.權利要求1的方法，其中至少一種催化劑為通式(I)的胺 R1R2N(CR3R4)n-X (I)， 其中R1、R2、R3、R4、η和X具有下列含義: R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團， R3> R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團， η為I至6的整數，且 X為OR5或NR6R7,其中 R5為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團， R6彼此獨立地為氫或C1X8烷基基團， R7為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
3.權利要求1或2的方法，其中步驟(B)中聚氨酯體系的引入在管的一端或管的中間或管的一端和中間之間的任意位點實現。
4.權利要求1至3任一項的方法，其中至少一種多元醇混合物(b)包含多元醇(bl)、任選的化學發泡劑(b2)、交聯劑(b3)、擴鏈劑(b4)、添加劑(b5)和/或物理發泡劑(b6)。
5.權利要求4的方法，其中I重量％至25重量％的阻燃劑用作添加劑(b5)，基于多元醇混合物的總重量計。
6.權利要求1至5任一項的方法，其中異氰酸酯組分(a)與多元醇混合物(b)的反應在90至240范圍內的指數下進行。
7.權利要求1至6任一項的方法,其中反應在小于4.0的密實度下進行。
8.權利要求1至7任一項的方法，其中聚氨酯體系用環戊烷作為物理發泡劑發泡。
9.權利要求1至8任一項的方法，其中將折疊的螺旋風管用作護套管。
10.權利要求1至9任一項的方法，其中將基于熱塑性聚合物的管用作護套管。
11.包含異氰酸酯組分(a)、多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系用于制備隔熱管的用途，其中聚氨酯體系的乳白時間小于將聚氨酯體系引入管中的時間。
12.權利要求11的用途，其中將通式(I)的胺用作催化劑 R1R2N(CR3R4)n-X (I)， 其中R1、R2、R3、R4、η和X具有下列含義: R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團， R3> R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團， η為I至6的整數，且 X為OR5或NR6R7,其中 R5為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，R6彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，R7為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
13.通式(I)的胺作為聚氨酯體系中的催化劑用于制備隔熱管的用途R1R2N(CR3R4)n-X (I)，其中R1、R2、R3、R4、η和X具有下列含義:R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團，R3> R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，η為I至6的整數，且X為OR5或NR6R7,其中R5為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，R6彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，R7為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
14.可通過權利要 求1至10任一項的方法獲得的隔熱管。
【文檔編號】F16L58/18GK104024299SQ201280053320
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年8月29日 優先權日:2011年8月31日
【發明者】C·格萊瑟-施密茨, G·托馬西, L·溫德勒, A·波波夫, C·埃勒西克, A·豪威-博默爾曼 申請人:巴斯夫歐洲公司