用于管材的聚丙烯共混物的制作方法

用于管材的聚丙烯共混物的制作方法
【專利摘要】用于管材生產的聚丙烯共混物，包含（a）組分（A），所述組分（A）為用單位點催化劑體系制得的丙烯均聚物或共聚物，及（b）組分（B），所述組分（B）為用齊格勒-納塔催化劑或單位點催化劑體系（B）制得的第二丙烯均聚物或共聚物，其使整個組合物的分子量分布在多分散性指數PI方面變寬，其中，組分（A）和/或組分（B）和/或所述聚丙烯共混物組合物為β-成核的；這種共混物在制備管材中的用途及由此制成的管材。
【專利說明】用于管材的聚丙烯共混物
【技術領域】
[0001]本發明涉及用單位點催化劑制得的低MFR聚丙烯均聚物或共聚物(SSC PP)與第二聚丙烯組分的β -成核的聚丙烯共混物，所述共混物表現出改善的擠出性及抗壓性。
【背景技術】
[0002]聚丙烯基聚合物具有很多特性，這些特性使它們適合很多應用如電纜、管材、配件、模具成型的物件、泡沫等。聚丙烯作為管材材料主要用在非壓力應用中，如用于電纜防護及用于涵洞(culverts)(例如公路及鐵路)、配件及輪廓(profiles)。聚丙烯也用于壓力管材，主要用于冷熱水及工業管材，即用于液體(例如水)的輸送，在此過程中可以將流體加壓。
[0003]已知的是α-成核的聚丙烯具有相對高的硬度但沖擊性差，尤其是在低溫下，例如在(TC。
[0004]通常β_成核的聚丙烯的硬度比a-成核的聚丙烯低，但通過在晶體的全同立構聚丙烯中選擇性地生成β -變體，能夠改善工藝聚合物物件中的沖擊強度，這點對低溫應用尤為重要。
[0005]Chen等人(Polymer43 (2002) 6505-14)描述了這樣的沖擊強度改善。β相PP-均聚物及PP-沖擊共聚物與a -版相比表現出較好的韌性。用廣角X射線散射(WAXS)來測量a-和β-變體的結晶度。
[0006]通常，選擇用于管材應用的聚丙烯基材料應該生產出優異壓力測試性能及高沖擊性能、同時仍保持良好的硬度的產品。另外，材料的擠出性應該足夠高。
[0007]但是，這些特性互相關聯，而且經常表現為沖突的狀態，即改善一種特定特性的代價為損失另一種特性。
[0008]大部分適用于管材應用的聚丙烯樹脂是用齊格勒-納塔(ZN)催化劑以多峰法生產的，從而生成提供足夠蠕變性的高Mw部分及提供擠出性的寬分子量分布(MWD)，相應的多分散性指數(ΡΙ)。
[0009]ΕΡ1448631或ΕΡ2014715中描述了 ZN催化的、β -成核的C3/C2-及C3/C4-無規共聚物的示例。EP2279216中描述了 ZN催化的、β-成核的C3/C6-無規共聚物。
[0010]未來一個重要的目標為生產用單位點催化劑(SSC)制備聚丙烯壓力管材，因為這些催化劑提供非常高純度的聚合物，而且它們對a-烯烴反應高。問題是這些催化劑生成窄分子量分布， 而且它們在可接受活性下生產極低MFR的能力非常有限，從而SSC-基的聚丙烯的最終特性不能夠滿足在擠出性、抗壓性及蠕變性方面所要求的特性。典型地，由于與窄MWD (相應的PI)相關的差擠出性，在商業可行的生產條件下，用SSC-基共聚或無規的聚丙烯聚合物幾乎不能生產壓力管材。
[0011]在現有技術中，沒有公開過由優良的、可擠出的SSC PP基聚合物制成的、表現出高抗壓性、同時又具有高水平的硬度及沖擊強度的聚丙烯管材。
【發明內容】

[0012]因此，本發明的目的為提供基于用SSC制得的聚丙烯的聚合物組合物，由于改善的擠出性，所述聚合物組合物能夠使管材的生產在改善的方式下進行，使所述管材通過保持高水平的硬度及沖擊強度而表現出優異壓力測試性能。
[0013]另外，本發明涉及具有前述特性的管材。
[0014]本發明的發現是提供一種SSC丙烯均聚物或無規共聚物組分與第二聚丙烯組分的β-成核的聚丙烯共混物。
[0015]因此，本發明涉及用于管材生產的聚丙烯共混物組合物，其包含:
[0016](a)組分(A)，所述組分(A)為用單位點催化劑體系制得的丙烯均聚物或共聚物，及
[0017](b)組分(B)，所述組分(B)為用齊格勒-納塔催化劑或單位點催化劑體系(B)制得的第二丙烯均聚物或共聚物，其使整個組合物的分子量分布在多分散性指數PI方面變寬，
[0018]其中，組分(A)和/或組分(B)和/或所述聚丙烯共混物組合物為β -成核的。
[0019]已驚訝地發現，具有所述聚合物共混物的SSC-基聚丙烯在管材擠出中的擠出性顯著改善，這使得可以在商業可行的生產條件下實現管材生產。另外，能夠得到與現有技術中齊格勒-納塔基聚丙烯制得的管材相比具有較好壓力測試性能的管材。而且，不只是SSC-基聚丙烯共混物的擠出性及基于本發明聚合物共混物的管材的壓力測試性能優異，并且另外所述管材及所述聚丙烯共混物的硬度及沖擊性能也優異或者至少是相當的。
[0020]本發明對于所述聚丙烯共混物有三個要求:
[0021]-組分(A)為SSC-基的丙烯均聚物或共聚物；
[0022]-組分(B)為第二丙烯均聚物或共聚物，及
[0023]-β_ 成核的；
[0024]下面將對其進行更詳細地描述。
[0025]首先，所述聚丙烯共混物必須包含用單位點催化劑制得的丙烯均聚物或共聚物組分(Α)。
[0026]因此，組分(A)可以為均聚物(A_h)。
[0027]本發明中所用的表述“均聚物”涉及基本上即至少由99.9wt%的丙烯單元組成的聚丙烯。在一個優選實施方案中，在丙烯均聚物中僅可檢測到丙烯單元。如下面實施例中所述，可通過FT紅外光譜測定共聚單體含量。
[0028]更優選的是所述丙烯均聚物為全同立構的丙烯均聚物。因此，優選所述丙烯均聚物具有相當高的五單元濃度(pentad concentration),即高于90%,更優選高于92%,仍然更優選高于93%，還更優選高于95%。
[0029]另外，所述丙烯均聚物(A-h)可以為單峰的或多峰的，如雙峰的。
[0030]組分(A)也可以為具有乙烯和/或α烯烴的丙烯共聚物(A-c)。
[0031]這種聚丙烯共聚物為含有90.0-99.8wt%，優選94.0-99.8wt%，更優選95.5-99.8wt% 的丙烯及 0.2_10wt%，優選 0.2 - 6.0wt%,更優選 0.2 - 4.5wt% 的乙烯和 / 或C4-C8 α -烯烴中的一種或多種的共聚物。
[0032]所述C4-C8 α -烯烴優選選自1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯及1-辛烯。尤其優選的是1- 丁烯或1-己烯。[0033]因此，優選的共聚單體為乙烯、1- 丁烯及1-己烯或它們的混合物。
[0034]但是，更優選的是所述丙烯共聚物不包含其他共聚單體，例如1-己烯或1- 丁烯或乙烯為所述丙烯共聚物(二元的丙烯-己烯或丙烯-丁烯或丙烯-乙烯共聚物)的唯一共聚單體。
[0035]尤其優選的是二元的丙烯-1-己烯共聚物。
[0036]如上所述，所述的一種共聚單體(如1-己烯)是必需的，而其他α -烯烴是可以額外存在的。但是，額外的α-烯烴的量應該優選不超過所述丙烯共聚物(A-c)中必需的共聚單體的量。
[0037]如下面實施例中所述，用FT紅外光譜能夠測得所述丙烯共聚物(A-c)中共聚單體的含量。
[0038]更優選地，上面限定的丙烯共聚物(A-c)為無規共聚物。因此，根據本發明的無規丙烯共聚物為通過統計學上地插入1-己烯或1-丁烯或乙烯單元生成的無規丙烯共聚物(如果存在如上所定義的第二 α-烯烴單元的話，則得到一種無規三元共聚物)。無規性指示了與聚合物鏈中共聚單體總量相比，獨立的共聚單體單元(即鄰近沒有其他共聚單體單元的共聚單體單元)的量。在一個優選實施方案中，所述丙烯共聚物(A-c)的無規性為至少30%，更優選為至少50%，甚至更優選為至少60%，仍然更優選為至少65%。
[0039]另外，優選的是所述丙烯共聚物(A-c)為全同立構丙烯共聚物。因此，優選的是所述丙烯均聚物具有相當高的五單元濃度，即高于90%，更優選高于92%，仍然更優選高于95%，還更優選高于98%。
[0040]另外，所述丙烯共聚物(A-c)可以為單峰的或多峰的，如雙峰的。但是，優選的是所述丙烯共聚物(A-c)為雙峰的。
[0041 ] 本發明中所用的表述“多峰的”或“雙峰的”指聚合物的形態(modal ity )，即它的分子量分布曲線圖的形狀，所述分子量分布曲線圖為分子量分數隨分子量變化的圖示。如下文所解釋的，可以使用串聯反應器并且在各個反應器中用不同的條件，在連續分步工藝中制備本發明的聚合物組分。其結果是在不同反應器中制備的聚合物部分將具有它們自己的分子量分布。當這些部分各自的曲線疊加以得到最終聚合物的分子量分布曲線時，所述最終聚合物的分子量分布曲線顯示為兩個或更多個極大值或與單個成分的曲線相比至少發生明顯的變寬。這種通過兩個或更多連續步驟生成的聚合物被稱為雙峰的或多峰的，取決于步驟的數目。
[0042]進一步優選的是組分(A)具有相當低的熔體流動速率。所述熔體流動速率主要取決于平均分子量。這是因為以下事實:長分子給予物質比短分子低的流動趨勢。分子量的提高意味著MFR值的降低。熔體流動速率(MFR)測量的是在IOmin內在指定的溫度及壓力條件下通過限定模具流出的聚合物的克數，而反過來，對于每種聚合物來說，聚合物粘度的測量主要受其分子量影響，也受其支化度影響。在230°C及2.16kg載荷下(IS01133)下測定的熔體流動速率表示為MFR2 (230°C)。
[0043]因此，優選的是組分(A)具有熔體流動速率MFR2 (230°C )不高于5g/10min，更優選不高于2g/10min,如不高于0.9g/10min。
[0044]另外，必要的是在如下所定義的催化劑體系存在的聚合過程中制備如上所定義的組分(A)。[0045]所述聚合過程的設備可以包括用于生產組分(A)的傳統設計中的任何聚合反應器。對于本發明的目的來說，“漿料反應器”指代以本體或漿料運行并且在其中聚合物形成微粒形式的任何反應器，例如連續或間歇攪拌釜式反應器或環流反應器。“本體”指在包括至少60%的單體的反應介質中的聚合。根據一個優選實施方案，所述漿料反應器包括(為)本體環流反應器。“氣相反應器”指任意機械混合或流化床反應器。優選地，所述氣相反應器包括機械攪拌的流化床反應器，其中氣體速率至少0.2m/sec0
[0046]因此，所述聚合反應器體系可以包括一個或多個如W094/26794中所述的傳統攪拌釜式漿料反應器，和/或一個或多個氣相反應器。
[0047]優選地，所用反應器選自環流及氣相反應器的組，尤其地，所述方法使用至少一個環流反應器及至少一個氣相反應器。也可以串聯使用每一類的幾個反應器，例如一個環流反應器及兩個或三個氣相反應器或兩個環流反應器及一個氣相反應器。
[0048]除用于生產組分(A)的實際聚合反應器外，所述聚合反應體系也可以包括一些其它的反應器，例如預反應器和/或補充反應器。所述預反應器包括用于預聚合所述催化劑及丙烯的任意反應器。所述補充反應器包括用于改性及改善所述聚合物產品特性的反應器。
[0049]所述反應器體系中所有反應器優選串聯布置。
[0050]雖然可以使用其他類型的氣相反應器，所述氣相反應器可以為普通的流化床反應器。在流化床反應器中，所述床由已形成的及正在成長的聚合物顆粒及與聚合物部分一起進入的仍有活性的催化劑組成。通過引入氣態組分，例如流速為會使得顆粒表現得像流體的單體而保持所述床處于流化狀態。所述流化氣也可以包含惰性載體氣體如氮氣，也可以包含作為改良劑的氫氣。所述流化氣相反應器可以裝配機械攪拌器。
[0051]所用氣相反應器的操作溫度范圍為50_115°C，優選在60-110°C之間，而反應壓力在5 - 50bar之間，而單體的分壓在2 - 45bar之間。
[0052]可以在所述氣相反應器之后釋放流出物(即包含氣態反應介質的聚合產物)的壓力以任選地例如在閃蒸釜中分離所述產物的部分氣態及可能的揮發性組分。頂部氣流或它的部分被再循環至所述反應器中。
[0053]可以根據如W092/12182、EP0887379及W098/58976中所述的幾種方法制備多峰聚合物。本發明中以引用方式包含了這些文獻的內容。
[0054]一個優選的多階段方法為“環流-氣相”法，例如Borealis開發的(稱為B0RSTAR懲技術)并在如專利文獻例如EP0887379或W092/12182中所描述的方法。
[0055]在固態單位點催化劑(SSC)體系存在下進行聚合，所述固態單位點催化劑體系包含
[0056]( i )式(I)的過渡金屬化合物
[0057]Rn(Cp’)2MX2(I)
[0058]其中
[0059]“Μ” 為鋯(Zr)或鉿(Hf)，
[0060]每個“X”獨立地為單價陰離子σ -配體，
[0061]每個“Cp’ ”為環戊二烯基-型有機配體，獨立地選自由取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基、及取代的或未取代的芴基組成的組，所述有機配體與過渡金屬(M)配位，
[0062]“R”為連接所述有機配體(Cp’ )的二價橋聯基團，
[0063]“η”為I或2，優選為I，并且
[0064](ii)任選地包含周期表(IUPAC)第13族元素(E)的助催化劑(Co)，優選包含Al化合物的助催化劑(Co)。
[0065]在一個具體實施方案中，根據ASTM4641測得所述固態單位點催化劑體系的孔隙率低于1.40ml/g和/或根據ASTM D3663測得的表面積低于25m2/g。
[0066]優選地，所述固態催化劑體系(SCS)的表面積低于15m2/g，及進一步低于10m2/g，最優選低于5m2/g，這是最低測量限度。根據本發明所述的表面積是根據ASTM D3663 (N2)測得的。
[0067]可選地或附加地，優選所述固態單位點催化劑體系的孔隙率低于1.30ml/g，更優選低于1.00ml/g。根據ASTM4641 (N2)測得孔隙率。在另一個優選實施方案中，當用根據ASTM4641 (N2)所應用的方法測定時，無法測得所述孔隙率。
[0068]另外，所述固態單位點催化劑體系典型地具有平均顆粒尺寸為不大于500 μ m,即優選在2 - 500 μ m的范圍內，更優選在5 - 200 μ m的范圍內。特別優選的是平均顆粒尺寸低于80 μ m，更優選低于70 μ m。平均顆粒尺寸的優選范圍為5 - 70 μ m，或甚至為10 - 60 μ m。
[0069]如上所述,所 述過渡金屬(M)為錯(Zr)或鉿(Hf ),優選為錯(Zr)。
[0070]術語“σ-配體”在整個說明書中按已知方式來理解，即通過σ鍵鍵接在所述金屬上的基團。因此，所述陰離子配體“X”獨立地為鹵素或選自由R’、OR’、SiR' 3> OSiR' 3>0S02CF3、0C0R’、SR’、NR’ 2或PR’ 2基團組成的組，其中，R’獨立地為氫、直鏈或支鏈、環狀或非環狀，C1-C20-烷基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-炔基、C3-C12-環烷基、C6-C2tl-芳基、C7-C2tl-芳燒基、C7-C20-烷芳基、C8-C20-芳烯基，其中，所述R’基團任選地包含一個或多個屬于族14到族16的雜原子。在一個優選實施方案中，各個所述陰離子配體“X”相同，為鹵素(如Cl)或者為甲基或苯甲基。
[0071 ] 優選單價陰離子配體為鹵素，尤其是氯(Cl)。
[0072]所述取代的環戊二烯基-型的配體可以具有一個或多個取代基，所述取代基選自由如下組成的組:鹵素、經基(例如C1-C2tl-烷基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-炔基、C3-C2tl-環烷基，如C1-C2tl-烷基取代的C5-C2tl-環烷基)、C6-C20-芳基、C5-C2tl-環烷基取代的C1-C2tl-烷基,其中所述環烷基殘基被C1-C2tl-烷基、C7-C20-烷芳基、在環狀部分上包含1、2、3或4個雜原子的 C3-C12-環烷基取代、C6-C2tl-雜芳基X1-C2tl-鹵烷基、-SiR〃3、-SR〃、-PR〃2 或 _NR〃2，每個 R"獨立地為氫或烴基(例如C1-C2tl-烷基、C1-C2tl-烯基、C2-C2tl-炔基、C3-C12-環烷基或C6-C2tl-芳基)或例如在-NR"2中，所述的兩個取代基R"能夠與它們所連接的氮原子一起形成一個環例如五或六元環。
[0073]式(I)的另一個“R”優選為具有1-4個原子的橋，這些原子獨立地為碳(C)、硅
(Si)、鍺(Ge)或氧(O)原子，從而每個所述橋原子可以獨立地具有取代基，例如C1-C2tl-烴基、三(C1-C2tl-烷基)甲硅烷基、三(C1-C2tl-烷基)甲硅烷氧基，更優選的“R”為單原子橋像例如-SiR’ ％-，其中每個R’ 〃獨立地為C1-C2tl-烷基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-炔基、C3-C12-環燒基、C6-C2tl-芳基、烷芳基或芳烷基、或三(C1-C2tl-烷基)甲硅烷基殘基，例如三甲基甲硅烷基，或者所述的兩個R’ 〃為包含所述Si橋原子的環體系的部分。[0074]在一個優選實施方案中，所述過渡金屬化合物具有式(II)
[0075]
【權利要求】
1.用于管材生產的聚丙烯共混物，包含 Ca)組分(A)，所述組分(A)為用單位點催化劑體系制得的丙烯均聚物或共聚物，及 (b)組分(B)，所述組分(B)為用齊格勒-納塔催化劑或單位點催化劑(B)制得的第二丙烯均聚物或共聚物，其使整個組合物的分子量分布在多分散性指數PI方面變寬， 其中，組分(A)和/或組分(B)和/或所述聚丙烯共混物組合物為β -成核的。
2.根據權利要求1的聚丙烯共混物，其中，根據IS01133測得組分(A)具有熔體流動速率 MFR2 (230°C)不高于 5.0g/10min。
3.根據權利要求1或2的聚丙烯共混物，其中，在單位點催化劑體系存在下制備組分(A)，所述單位點催化劑體系包含式(1)的過渡金屬化合物
Rn(Cp’)2MX2(1) 其中 “Μ”為鋯或鉿， 每個“X”獨立地為單價陰離子σ-配體， 每個“Cp’ ”為環戊二烯基-型有機配體，獨立地選自由取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基、及取代的或未取代的芴基組成的組，所述有機配體與過渡金屬(M)配位， “R”為連接所述有機配體(Cp’ )的二價橋聯基團， “η”為1或2，優選為1， 任選地，與含周期表(IUPAC)第13族元素(E)的助催化劑(Co)組合。
4.根據權利要求3的聚丙烯共混物，其中，所述過渡金屬化合物具有式(II)
5.根據權利要求3或4的聚丙烯共混物，其中，式(I)或式(II)的所述過渡金屬化合物選自rac-甲基(環己基)硅烷二基雙(2-甲基-4- (4-叔-丁苯基)茚基)二氯化鋯、rac-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7-四氫-S-印達辛(indacen) -1基)二氯化鋯及rac- _.甲基硅烷二基雙(2_甲基-4-苯基-5_甲氧基-6-叔-丁卻基)二氣化錯。
6.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯共混物，其中，所述單位點催化劑體系通過包括如下步驟的乳液/固化技術制備得到: a)制備一種或多種催化劑組分的溶液； b)將所述溶液分散于第二溶劑中以形成乳液，其中，所述一種或多種催化劑組分存在于分散相的液滴中， c)固化所述分散相以將所述液滴轉換為固態顆粒，并任選地回收所述顆粒以得到所述催化劑。
7.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯共混物，其中，根據IS01133測得組分(B)的 MFR2 (230℃)為 0.03 至 20g/10min。
8.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯共混物，其中，所述共混物包含從51到97wt%的組分(A)及3到49wt%的組分(B);基于組分(A)及(B)的總和為100wt%。
9.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯共混物，其中，所述共混物包含 a)85到99wt%的組分(A)及組分(B)的共混物； b)I到15wt%的添加劑，所述添加劑包含 bj) O到≤2wt%的第三聚合物 b2) 0.0001到2.0wt%的至少一種β -成核劑 b3)任選地，一種或多種現有技術常用并且不與所述β -成核劑 反應的其他添加劑。
10.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯共混物，其中，所述共混物部分以β-變體結晶，其中，所述聚丙烯共混物的β-變體的量為至少50%。
11.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯共混物，其中，根據IS01133測得所述共混物的 MFR2 (230°C )不高于 1.5g/10min。
12.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯共混物，其中，根據IS06271-10(200°C)測得所述共混物具有剪切變稀指數SHI (0/50)為5至85。
13.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯共混物，其中，所述共混物的多分散性指數PI在3.0到8.0的范圍內。
14.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯共混物，其中，注塑成型態的所述聚丙烯共混物具有根據IS0178測得的彎曲模量為至少800MPa。
15.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯共混物，其中，注塑成型態的所述聚丙烯組合物具有根據卡畢沖擊測試(IS0179 (IeA))在23°C測得的沖擊強度為至少10.0kJ/m2,和/或具有根據卡畢沖擊測試(IS0179 (IeA))在0°C測得的沖擊強度為至少1.5kJ/m2。
16.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯共混物在單層管材或多層管材的單層的生產中的用途。
17.包含根據權利要求1-15中任一項所述的聚丙烯共混物的管材，其中，根據IS01167測得所述管材具有壓力測試性能: a)對于均聚物共混物制得的管材(21MPa，20°C，管直徑32mm;壁厚3mm)為至少25h，并且(3.5MPa，95°C，管直徑32mm ;壁厚3mm)為至少7000h，及 b)對于共聚物共混物制得的管材(16MPa，20°C，管直徑32mm;壁厚3mm)為至少8000h，并且(4.2MPa，95°C，管直 徑32mm ;壁厚3mm)為至少5000h。
【文檔編號】F16L9/12GK103930481SQ201280041400
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年5月31日 優先權日:2011年8月26日
【發明者】A·蒂尼斯, F·魯梅爾, B·馬爾姆, D·馬赫爾 申請人:博里利斯股份公司