用于軸承構件的覆層方法以及覆層的制作方法
【專利摘要】一種用來在軸承構件上產生電絕緣覆層的覆層方法，其中，在第一步驟中，將至少包括：a）硅烷和/或硅氧烷化合物；b）金屬醇鹽；以及c）作為分散體的PEEK和/或PTFE的原料混合物施加到軸承構件上，并且在第二步驟中通過激光束固化在構件表面上。
【專利說明】用于軸承構件的覆層方法以及覆層
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種帶有權利要求1前序部分的特征的覆層方法和一種帶有權利要求9前序部分的特征的相應的覆層。
【背景技術】
[0002]摩擦學性質具有特別的意義的構件，特別是軸承構件，為了電絕緣和/或為了改進其摩擦學性質而設置有特殊的覆層。通常，為了電絕緣而把厚的陶瓷噴鍍層施加到構件上。
[0003]在典型的厚陶瓷層中問題是，這些層有時僅有限地適用于軸承構件，或者根本不適用于軸承構件。特別是迄今沒有公知除了良好的電絕緣性質之外還同時符合高的碾滾能力(其在一些軸承構件中是先決條件)要求的覆層。此外，厚的陶瓷層通常必須精加工并且具有相對高的質量。此外，陶瓷層對于內直徑小于75mm的小軸承是不適用的，因為這些小軸承由于微小的軸承公差而不允許厚的絕緣層或者出于工藝技術或幾何學原因不能配備陶瓷噴鍍層。備選的覆層方法例如由文獻DElOl 47 292B4所公知，根據該方法，應用PTFE(聚四氟乙烯)滑動層。
[0004]與覆層方法關聯的、構件中的熱量輸入可以對構件強度產生損害。特別地，當在覆層方法中的溫度超過材料的通常的回火溫度時和/或溫度長期保持時，這可能對材料的微結構造成影響。熱量輸入可以例如導致不期望的擴散效應或晶粒生長，并且因此例如使之前實行的構件硬化的效果變壞。
【發明內容】
[0005]因此本發明的任務在于，提供一種覆層方法和一種相應的覆層，據此，可以伴隨有盡可能微小的熱量輸入地把一種電絕緣 且同時有碾滾能力的覆層應用到構件上。
[0006]本發明通過帶有權利要求1和9的特征的覆層方法和相應的覆層來解決這個任務。本發明的其他優選設計方案由附圖、從屬權利要求以及附屬的說明書中得出。
[0007]為了解決這個任務，根據本發明提出了一種用來在軸承構件上產生電絕緣覆層的覆層方法，其中，在第一步驟中，將至少包括:
[0008]a)硅烷和/或硅氧烷化合物；
[0009]b)金屬醇鹽；以及
[0010]c)作為分散體的PEEK (聚醚醚酮)和/或PTFE (聚四氟乙烯)
[0011]的原料混合物施加到軸承構件上，并且在第二步驟中通過激光束固化在構件表面上。優選的是脈沖激光。
[0012]優選地，在時間上布置在第一和第二步驟之間的中間步驟中，將原料混合物在100°C和200°C之間溫度下烘干。進一步優選的是，在120°C和150°C之間的范圍中烘干。
[0013]原料混合物優選額外具有有機染料，其中有機染料優選具有炭黑或者實施為炭黑。[0014]優選地，施加的原料混合物具有至少兩倍于所使用的激光束的波長的大小的厚度。
[0015]優選地，該方法在保護氣氛下或真空下實行。由此可以避免施加的覆層不期望地生成氧化皮或者被氧化。
[0016]優選地，在進行該方法期間溫度不超過軸承構件材料通常的回火溫度。通過微小的熱量輸入可以基本上最小化基礎材料的負面變化，其中，回火溫度描述了一種邊界溫度，在超過該邊界溫度時存在軸承構件材料結構改變的危險。
[0017]優選地，利用所述覆層方法把I到10 □ m厚的覆層施加到軸承構件上。
[0018]此外，為了解決任務提出一種覆層，其根據所描述的根據本發明的覆層方法產生。附加地，所描述的覆層原料混合物優選包括通過烯屬不飽和單體的聚合獲得的有機聚合物。
[0019]此外，硅烷和/或硅氧烷化合物優選實施為:酰氧基硅烷、烷基硅烷、氨基硅烷、雙_甲娃燒基娃燒、環氧基娃燒、氣燒基娃燒、縮水甘油釀氧基娃燒、異氛酸酷基娃燒、疏基娃燒、(甲基)丙稀酸酷基娃燒、單_甲娃燒基娃燒、多甲娃燒基娃燒、含硫的娃燒、服基娃燒、乙烯基硅烷和/或相應的硅氧烷。
[0020]優選地，原料混合物或覆層額外地包括由有機溶劑構成的溶劑混合物。
[0021]優選地，原料混合物或覆層額外地包括表面活性劑，其中，表面活性劑優選包括濕潤劑和/或排氣劑和/或消泡劑。
[0022]迄今在滾動軸承中使用的碳層具有金屬元素(稱為a_C:Me)，這些層雖然以突出的摩擦學性質見長，但是由于金屬成分而導電。無金屬的碳層(例如a-C:H、a-C:H:a、ta_C:H、ta-C)具有非常良好的摩擦學滑動性質，然而這些碳層經受不住滾動軸承中出現的機械負荷。
[0023]通過根據本發明的覆層方法或通過根據本發明的覆層可以實現，使得突出的摩擦學性質同時與機械強度和電絕緣性組合在層中，而不在覆層時通過溫度輸入對基礎材料產生負面影響。
[0024]根據該覆層方法，產生的覆層具有優選在I到10 □ m的范圍之間、進一步優選地在在I到4□m的范圍之間的厚度。這些相對薄的層良好地適用于對構件公差存在高要求的構件，并且優選應用在由成本低廉的鋼如16MnCr5、C45、100Cr6、31CrMoV9或80Cr2制成的滾動軸承構件上。
[0025]通過根據本發明進行的覆層，質量和表面粗糙度幾乎保持不變，其中，可以改進摩擦學性質并且同時可以顧及到機械負荷。優選地，由PEEK和金屬醇鹽制成的塑料分散體(所謂的溶膠凝膠層)借助于二極管激光或二氧化碳激光進行燒結。燒結優選在已涂覆的層中的溶劑被烘干后進行。
[0026]使用激光束可以實現在毫秒和納秒范圍內燒結塑料顆粒。燒結持續時間取決于處理面的大小并且在一分鐘之內。通過激光束產生極陡的溫度梯度，其侵入到基材中僅數微米深并且由此不對基底材料產生負面影響。這種通過激光光脈沖的突然性地升溫導致激發廣譜超聲波的熱彈性效應。這種效應有針對性地導致燒結層進一步加厚，據此，可以由PEEK與氧化鋁、氧化鋯、氧化硅和氧化鈦的混合物產生厚的且無孔的層。激光束在表面中的侵入深度在激光束波長到近似于兩倍的激光束波長之內變動。因此，待燒結的塑料分散體層優選為至少兩倍于所使用的激光束的波長那么厚。這可以通過以下方式實現，即，使得產生的塑料分散體層在優選120°C到150°C的溫度下烘干。在此，塑料分散體可以如已描述的那樣借助有機染料染色，從而入射的激光束最優化地在分散體層中吸收。
[0027]優選使用的分散體覆層為一種過程方式，在其中塑料顆粒(通常溶解在有機溶劑中和/或水中的有機-無機混雜的化合物)借助于印刷覆層(Druckbeschichtung)方法(或其他覆層方法如浸潰、噴鍍、輥壓或類似方法)作為非常薄的分散體覆層涂覆在待覆層的表面區域上。
[0028]在還優選以浸潰覆層涂覆的塑料覆層的開發中，對分散體提出了特別的要求。特別是在分散體組成、基材清潔以及在層熱處理時，必須對待覆層的材料(特別是在鋼的情況下)的部分微小的耐腐蝕性加以考慮。
【具體實施方式】
[0029]本發明的其他的優點、特征和細節由以下所描述的實施例得出。
[0030]在這個實施例中，通過激光覆層法在軸承構件上產生具有突出的摩擦學性質、同時具有高機械強度以及電絕緣性質的PEEK塑料層。
[0031]把I到10 □ m厚的覆層應用到軸承構件上，例如應用到由成本低廉的鋼譬如16MnCr5、C45、100Cr6、31CrMoV9或80Cr2制成的滾動軸承上。在此，由PEEK和金屬醇鹽制成的塑料分散體(溶膠凝膠層)通過激光燒結轉變為硬的覆層。通過激光燒結方法可以實現，把譬如聚醚酮的高熔點塑料涂覆到具有較低熔化溫度的基材上。優選地，已燒結的層收縮到I到4 □ m的最大層厚度。
·[0032]在另一優選設置中，分散體漆借助使用紅外輻射的熱烘干進行預烘干。據此，類似于常規的高度填充的、缺少粘合劑的漆伴有弱的粘合特性地變成為基材表面，上述漆變成為還是粉狀的有機-無機混雜層。該層接著受到直至400°C的溫度下進一步的更高的熱烘干，其中，粉狀的特性持續地失去。有機的層構成部分開始熔化，并且在這種燒結的情況下最終形成光學上均一的塑料薄膜，其具有規則平滑且無孔的表面。
[0033]另一個產生塑料層的可行性方案是使用水的硬質材料懸浮液。在此，硬質材料懸浮液與微型的粉末混合，這提供了一種制造強耐磨的覆層的可行性方案。這種類型的耐磨覆層可以例如通過由帶有塑料顆粒(Vitrex公司的聚醚酮)的二氧化娃(DE⑶SSA ；Aerosil0X5)分散劑在水中制造。這些涂層可以直接在烘干(紅外烘干)溶劑和因此的金屬基材的脈沖磁感應之后被熔化。通過該方法可以實現，把諸如聚醚酮的高熔點塑料在數秒鐘之內由粉狀變成塑料薄膜地涂覆在待覆層的基材上。
[0034]為了做準備，要清潔構件。在此，可以沒有問題地動用在工業實踐中通常的方法，例如用表面活性劑進行熱脫脂浴和臨時的腐蝕保護。雖然臨時的腐蝕保護(譬如例如在單乙醇胺(MEA)的情況下)在清潔構件之后有殘留，但是對沉積的分散體覆層沒有損害。
[0035]優選使用具有一種或多種以下特性的二氧化碳激光設備:
[0036].-1.6kff的二氧化碳激光
[0037]?基材尺寸，至 400 X 600mm2
[0038]?光束光斑尺寸0.8到10_
[0039]?雙軸掃描系統(至250Hz)[0040].4個數控軸
[0041]?可變的氣氛
[0042]?經由高溫計的溫度控制(聚焦測量或線性測量)
[0043]優選使用具有一種或多種以下特性的二極管激光設備:
[0044]?最小光束直徑:ds ^ 0.37mm(f=100mm)
[0045]?脈沖長度:tp=0.45 到 19.25 □ s
[0046]?脈沖強度 IP ~4.105ff/cm2
[0047]?最大輸出功率在I=120A時:約100W
[0048].目標溫度:約400 V
[0049]籲溫度波動:約5%
[0050]?最大工作速度:40mm/s
[0051]?相互作用時間:2到3ms
[0052]?熱量侵入深 度:約50到100 □ m
[0053]優選地，在20到40W之間范圍中運行的二氧化碳激光具有在45到55mm/s之間范圍中的工作速度，并且具有在0.08到0.12mm之間范圍中的熱量侵入深度。
[0054]PEEK分散體優選在由硬化鋼制成的軸承構件上烘烤，其中，優選在燒結溫度低于通常的180到220°C的回火溫度的情況下借助脈沖激光實現制造盡可能硬的塑料層。激光的使用開辟了一種可能性，即，使得局部材料特性機械性地以及摩擦學地適應于位置要求。對此優選使用部分脈沖的激光束。此外，激光燒結還可以優選地通過脈沖式的微波支持或感應支持實現。
[0055]在方法開發的范疇中，考察了不同波長的激光束與溶膠凝膠覆層的不同成分的相互作用，該相互作用導致在鋼上面的所期望的陶瓷層。
[0056]通過使用廣譜吸收劑一炭黑，可以在不同的燒結位置上通過使用不同的激光來采用根據本發明的方法。例如為此為:發射波長在632.Snm (紅色)的HeNe激光，波長 350.7nm、356.4nm、476.2nm、482.5、520.6nm、530.9nm、586.2nm、647.lnm、676.4nm、752.5nm、799.3nm (藍色到深紅色)的多線氪離子激光和釹激光(YAG (釔鋁石榴石)晶體并發射波長1064nm以及532nm的紅外輻射)以及波長980nm、1480nm以及1920nm的二極管激光。
[0057]對于制造有機-無機混雜聚合物塑料使用類似的初始化學試劑，該初始化學試劑還用于沉積氧化陶瓷的綠色層的溶膠。在這個實施例中，塑料分散體由PEEK和金屬醇鹽(溶膠凝膠)制造。金屬醇鹽是如下有機化合物，在其中，多個醇基通過烷基基團的氧原子積聚在金屬離子上。金屬醇鹽通過單質金屬與醇在脫氫情況下的反應制造。考慮用四價金屬硅、鈦、鋯或用三價金屬鋁、釔或硼作為金屬離子。
[0058]金屬醇鹽是非常活潑的，醇鹽可以例如與水或有機化合物反應。在此情況下醇基被脫去。利用與有機化合物的反應，以便制造帶有聚合物結構的溶膠。除此之外要避免與水的反應。金屬醇鹽是可以非常容易地水解的，從而微量的水已經可以導致大分子金屬-氫氧化物顆粒的不受控制地析出。例如醋酸、甘氨酸和氨基己酸的有機化合物(其在水解之前加入到醇鹽中)防止了金屬醇鹽配合物完全水解并且作為氫氧化物析出，因此穩定了醇鹽。醋酸穩定的醇鹽具有比通過其他酸穩定的醇鹽明顯更短的凝膠時間。醋酸在醇中微小的酸性雖然延遲了水解，但是如此強地加速了縮合，以致整個反應更快地進行。這些部分水解的金屬醇鹽現在可以彼此聚合。依賴于穩定性以及三維網絡來構成鏈。通過反應生成的水可以提供給進一步的水解。
[0059]除了金屬醇鹽還優選使用有機改性硅烷(0RM0SIL)。使用3_氨基丙基三乙氧基硅烷、烷氧基硅烷、烷氧基官能化的有機聚硅氧烷以及乙二醇官能化的有機硅化合物作為另外的硅烷，其公知為用于金屬、硅酸鹽玻璃和氧化物材料的增附劑。除了簡單的醇鹽，例如使用四乙氧基硅烷(TEOS)網絡狀改性以及網絡狀構造的0RM0SIL用于溶膠合成。采用TEOS用于產生穩定的、厚的氧化物層。由于這些厚的氧化物層，TEOS具有差的導電能力并起絕緣的作用，并且相應地用作保護性氧化物。因為TEOS還含有硅，待施加的氧化物層線性地并且非常快速地生長。在燒結時，脫去乙基基團并且通過純的二氧化硅構成陶瓷層。
[0060]最簡單的網絡狀改性的0RM0SIL之一為甲基三乙氧基硅烷(MTES)。除了通過縮聚交聯的三個環氧基團，MTES還含有甲基基團，其保留了化學上的惰性并且因此降低了在凝膠中的交聯度。典型的網絡狀構成的0RM0SIL為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MATMS)。有機交聯在此通過甲基丙烯酰基基團實現。作為金屬，除了硅之外，鋁、鈦、鋯也是公知的和優選的，但是也可以考慮其它金屬。該方法的應用可能性展示了 MTES/TE0S溶膠的聯合有機改性的鋯的進一步開發，其中，溶膠應當被堿性調整。這些優選的溶膠具有出色的覆層性能。覆層以如下方式見長:即使在如構件棱邊那樣的關鍵部位也有較小的裂紋傾向。
[0061]聚合的堿催化二氧化硅溶膠和膠體的、酸穩定的氧化鋁溶膠的優選顆粒尺寸分布在80和IOOnm之間的范圍中。為二氧化硅溶膠使用酸催化導致小的顆粒，而堿催化導致大顆粒。要指出的是，在塑料分散體的在PHO和pH2之間的pH范圍中在所選擇的條件下，水解-縮合反應的平衡位于水解一側，也就是說結構以高水解度和低縮合度構成。在2到5的PH值的情況下，縮合為速率決定步驟。單體和帶有反應性硅烷醇基的較小的低聚物同時存在。進一步的縮合導致相對弱地支化的、帶有小的籠狀單元的網絡。在可比較的條件下，在堿性PH范圍中平衡位于縮合一側上，也就是說，在緩慢地形成水解物之后直接開始縮合反應，據此構成單獨的高度交聯的聚硅氧烷單元。在堿性環境中決定速率的是水解。聚合體(Cluster)主要通過與單體的縮合生長。由此造成了帶有大顆粒和孔的網絡。在堿催化的溶膠凝膠工藝中，優選使用氫氧化鈉或氨。在這種情況下，原則上造成如酸催化對酸強度的依賴性那樣的反應速率對于堿強度的依賴性。
[0062]廣泛的覆層試驗表明，形成的縮合物的結構除了取決于反應介質的pH值之外，還取決于溶劑的類型、烷氧基團的類型和鏈長度、Si/水的摩爾比例、濃度、溫度、催化劑的類型和濃度、排氣速率以及加入的水量。
[0063]在文獻中描述了具有由I到50的水/硅摩爾比例(r)的配方。提高摩爾比例r明顯地加速酸催化的水解，并且導致更多的SiOH基團，據此，使在溶膠中構成環形結構變得容易。競爭性的縮合反應還關鍵取決于水的濃度，因為在r〈2時縮合以脫去醇占優勢，而在r>2時縮合以脫去水占優勢。在高水濃度的情況下出現稀釋作用，其導致水解和縮合反應的延遲。在優選的Si (OR)4與水的1:1到約1:2的摩爾比例的情況下獲得粘性的、可紡的溶膠。進一步優選的比例為1:4到1:11，因為由此層可以以伴有微小的裂紋傾向的方式來產生。如果水的過量相對于TEOS進一步提高，那么導致單片的固體，這通常是要避免的。對于各種催化劑獲得同樣的原理的反應歷程，但是速率取決于催化器的強度和濃度地發生改變。已發現的是，這種作用歸因于解離行為的區別并且因此歸因于PH值。
[0064]其他關于兩種優選的凝膠在燒結時的收縮性能的試驗結果表明了，二氧化硅溶膠的酸催化導致過快的收縮，而堿催化導致時間上延遲的收縮。通過在塑料分散體中的網絡狀構造和網絡狀改性的0RM0SIL的組合以及純的金屬醇鹽，可以制造非常不同的混雜層。這些根據本發明的層以新穎的性質見長，因為在此，在分子層面上在塑料基體中的烴鏈上存在無機的金屬氧化物橋鍵以及有機鍵的混合。可以制備用于機械性要求以及用于功能性要求的陶瓷層。溶膠的化學組成、層沉積條件以及譬如升溫速率、溫度、維持時間的熱處理參數對層性質具有影響。
[0065]通過所描述的帶有嵌入的金屬氧化物的塑料層的層構造可以實現，把突出的摩擦學性質和機械強度以及電絕緣性組合，據此獲得已經描述了的優點。因為覆層由于高機械強度和微小的層厚度可以無需精加工地使用，所以取消了本可能發生的精加工成本。通過突出的摩擦學性質可以使用成本低廉的且還是低粘度的、具有較小的內摩擦的潤滑劑，并且延遲換油周期。此外，滾動軸承構件可以在干性摩擦和潤滑不足的情況下運行，因為優選使用的PTFE分散體起干性潤滑劑的作用。還可以使用帶有微小摩擦系數的類似的等價的干性潤滑劑代替PTFE，而不影響本發明的核心。
[0066]層相對于開頭所提到的a-C:H:Me層具有在大約350到380°C的同樣良好的熱穩定性，據此得出明顯更大的使用領域。通過由本發明造成的還使用液壓油、柴油、水直至汽油作為潤滑劑的可行性方案，在食品工業、電子工業、驅動裝置技術以及液壓和其他介質潤滑應用中呈現出完全新穎的使用領域。
【權利要求】
1.一種用來在軸承構件上產生電絕緣覆層的覆層方法，其特征在于，在第一步驟中，將至少包括: a)硅烷和/或硅氧烷化合物； b)金屬醇鹽；以及， c)作為分散體的PEEK和/或PTFE 的原料混合物施加到所述軸承構件上，并且在第二步驟中通過激光束固化在構件表面上。
2.根據權利要求1所述的覆層方法，其特征在于，在時間上布置在所述第一步驟和所述第二步驟之間的中間步驟中，將所述原料混合物在100 V和200 V之間的溫度下烘干。
3.根據前述權利要求中任意一項所述的覆層方法，其特征在于，所述原料混合物額外具有有機染料。
4.根據權利要求3所述的覆層方法，其特征在于，所述有機染料包括炭黑。
5.根據前述權利要求中任意一項所述的覆層方法，其特征在于，所施加的原料混合物具有至少兩倍于所使用的激光束的波長的大小的厚度。
6.根據前述權利要求中任意一項所述的覆層方法，其特征在于，所述方法在保護氣氛下或在真空下實行。
7.根據前述權利要求中任意一項所述的覆層方法，其特征在于，在進行所述方法期間溫度不超過軸承構件材料的通常的回火溫度。
8.根據前述權利要求中任意一項所述的覆層方法，其特征在于，利用所述覆層方法把I到10 □ m厚的覆層施加到所述軸承構件上。
9.一種用于軸承構件的電絕緣的覆層，其特征在于，所述覆層通過根據權利要求1到8中任意一項所述的方法產生。
10.根據權利要求9所述的覆層，其特征在于，所述原料混合物額外包括通過烯屬不飽和單體的聚合獲得的有機聚合物。
【文檔編號】F16C33/00GK103596702SQ201280027846
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年4月17日 優先權日:2011年6月7日
【發明者】于爾根·溫德里奇, 蒂姆·馬蒂亞斯·赫澤費爾德, 赫爾穆特·席林格 申請人:謝夫勒科技股份兩合公司