專利名稱：軟管的制作方法
技術領域：
(與關聯申請的相互參照)本申請請求2010年8月25日提交的美國臨時專利申請第61/377，036號的基于35U.S.C.§ 119(e)的利益，該美國臨時專利申請的全部內容以參照的形式并入到本說明書中。本發明涉及渦輪增壓器軟管等軟管。
背景技術：
對于在例如高于100°C的高溫環境下使用的軟管來說，要求其具有以耐熱老化性為代表的耐熱性。近年來，在用于汽車發動機周邊的渦輪增壓器軟管等中，要求其在更高的高溫環境下具有耐熱性。另外，在渦輪增壓器軟管中要求耐油性，在用于燃料供給用的燃料軟管中要求耐燃料透過性(低燃料透過性)，為了應對所要求的這些多種特性，進行了各種橡膠材料的開發。例如，從耐熱性的方面出發，采用氟橡膠、硅酮橡膠、丙烯酸類橡膠或它們的組合(專利文獻I 3);還已知氟橡膠與氟樹脂的聚合物合金(專利文獻4)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日 本特開2000-193152號公報專利文獻2:日本特開2003-083479號公報專利文獻3:日本特開2007-269008號公報專利文獻4:日本特開昭61-57641號公報
發明內容
發明所要解決的課題但是，對于氟橡膠來說，盡管其在耐熱老化性、耐化學藥品性、耐油性方面優異，但高溫時的機械物性、例如高溫(熱時)強度、高溫(熱時)伸長率等并不充分，希望對高溫環境下使用的氟橡膠軟管的耐久性進行改善。本發明的目的在于提供高溫時的機械物性優異的軟管。解決課題的手段本發明人進行了深入研究，結果發現，若著眼于交聯后的損耗模量E”，制成具有特定損耗模量的氟橡膠軟管，則其在高溫時的機械物性優異，從而完成了本發明。S卩，本發明涉及一種軟管，其中，該軟管具有通過對含有氟橡膠(A)和炭黑(B)的氟橡膠組合物進行交聯而得到的交聯氟橡膠層，交聯氟橡膠層在動態粘彈性試驗(測定溫度:160°C、拉伸應變:1%、初始載荷:157cN、頻率:10Hz)中的損耗模量E”為400kPa以上6000kPao另外，優選交聯氟橡膠層在動態粘彈性試驗(測定溫度:160°C、拉伸應變:1%、初始載荷:157cN、頻率:10Hz)中的儲能模量E’為1500kPa以上20000kPa以下。作為可在該交聯氟橡膠層中提供特定范圍的損耗模量E”、進一步優選提供特定范圍的儲能模量E’的炭黑(B)，從與氟橡膠形成碳凝膠網絡增強結構、有助于提高高溫時的機械物性的方面考慮，優選氮吸附比表面積(N2SA)為5m2/g 180m2/g、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為 40ml/100g 180ml/100g 的炭黑。作為氟橡膠(A)，從耐熱性(耐熱老化性)、耐油性良好的方面考慮，優選偏二氟乙烯系共聚物橡膠、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物橡膠、或四氟乙烯/丙烯系共聚物橡膠。在上述氟橡膠組合物中可以進一步配合交聯劑(C)和/或交聯助劑(D)。另外，從改善作為軟管所要求的特性的方面考慮，優選交聯氟橡膠層在160°C的拉伸斷裂伸長率為140% 700%、斷裂拉伸強度為3MPa 20MPa。另外，從改善作為軟管所要求的特性的方面考慮，優選交聯氟橡膠層在200°C的拉伸斷裂伸長率為110% 700%、斷裂拉伸強度為2MPa 20MPa。另外，從改善作為軟管所要求的特性的方面考慮，優選交聯氟橡膠層在230°C的拉伸斷裂伸長率為80% 700%、斷裂拉伸強度為IMPa 20MPa。作為本發明的軟管，其為特別要求高溫環境下的機械物性的渦輪增壓器軟管是適宜的。發明效果根據本發明，可以提供高溫時的機械物性優異的軟管。
具體實施例方式本發明涉及軟管，其中，該軟管具有通過對含有氟橡膠(A)和炭黑(B)的氟橡膠組合物進行交聯而得到的交聯氟橡膠層，交聯氟橡膠層在動態粘彈性試驗(測定模式:拉伸、夾頭間距離:20mm、測定溫度:160°C、拉伸應變:1%、初始載荷:157cN、頻率:10Hz)中的損耗模量E”為400kPa以上6000kPa以下。下面對各要件進行說明。作為本發明中的氟橡膠(A)，優選含有來源于選自由例如四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)和式(1):CF2=CF-R/(1)(式中，R/為-CF3或-0Rfb(Rfb是碳原子數為1 5的全氟烷基))所表示的全氟烯鍵式不飽和化合物(例如六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等)組成的組中的至少一種單體的結構單元。從其它方面出發，作為氟橡膠(A)優選非全氟氟橡膠或全氟氟橡膠。作為非全氟氟橡膠，可以舉出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)系氟橡膠、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡膠、氟硅酮系氟橡膠、或者氟膦腈系氟橡膠等，它們可以分別單獨使用、或者可以在不損害本發明的效果的范圍內任意組合使用。這些之中，從耐熱老化性、耐油性良好的方面考慮，選自由VdF系氟橡膠、TFE/Pr系橡膠、以及TFE/Pr/VdF系橡膠組成的組中的至少一種是適宜的。上述VdF系橡膠中，VdF重復單元優選為VdF重復單元與來源于其它共聚單體的重復單元的合計摩爾數的20摩爾％以上、90摩爾％以下，更優選為40摩爾％以上、85摩爾％以下。更優選的下限為45摩爾％、特別優選的下限為50摩爾％，更優選的上限為80摩爾％。另外，作為上述VdF系橡膠中的共聚單體，只要能夠與VdF共聚就沒有特別限定，可以舉出例如:TFE、HFP、PAVE、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、氟乙烯、含碘氟化乙烯基醚、以及通式(2):CH2=CFRf (2)(式中，Rf是碳原子數為I 12的直鏈或支鏈的氟代烷基)所表示的含氟單體等含氟單體；乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等非含氟單體；可提供交聯性基團(硫化點)的單體；以及反應性乳化劑等，可以使用這些單體或化合物中的I種或組合使用2種以上。作為上述PAVE，更優選全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，特別優選PMVE。另外，作為上述PAVE，可以使用式:CF2=CFOCF2ORfc(式中，R/是碳原子數為I 6的直鏈或支鏈狀全氟烷基、碳原子數為5 6的環式全氟烷基、含有I 3個氧原子的碳原子數為2 6的直鏈或支鏈狀全氟烷氧基)所表示的全氟乙烯基醚，優選使用 CF2=CF0CF20CF3、CF2=CF0CF20CF2CF3、* CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3t5作為上述式(2)所表示的含氟單體，優選Rf為直鏈氟代烷基的單體，更優選Rf為直鏈全氟烷基的單體。Rf的碳原子數優選為I 6。作為上述式(2)所表示的含氟單體，可以舉出 CH2=CFCF3XH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF2CF3 等，其中優選 CH2=CFCF3所表示的2，3，3，3-四氟丙烯。作為上述VdF系橡膠，優選為選自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE 共聚物、VdF/CTFE/TFE 共聚物、VdF/PAVE 共聚物、VdF/TFE/PAVE 共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/丙烯(Pr)共聚物以及VdF/乙烯(Et)/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟單體的共聚物組成的組中的至少一種共聚物，另外，更優選具有TFE、HFP和/或PAVE作為VdF以外的其它共聚單體。其中優選為選自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟單體的共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物組成的組中的至少一種共聚物，更優選為選自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/式(2)所示的含氟單體的共聚物以及VdF/PAVE共聚物組成的組中的至少一種共聚物，特別優選為選自由VdF/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟單體的共聚物以及VdF/PAVE共聚物組成的組中的至少一種共聚物。VdF/HFP共聚物中，VdF/HFP的組成優選為(45 85) / (55 15)(摩爾％)、更優選為(50 80) / (50 20)(摩爾％)、進一步優選為(60 80) / (40 20)(摩爾％)。VdF/TFE/HFP 共聚物中，VdF/TFE/HFP 的組成優選為(30 80) / (4 35) / (10 35)(摩爾 %)。作為VdF/PAVE共聚物，VdF/PAVE的組成優選為(65 90) / (35 10)(摩爾％)。作為VdF/TFE/PAVE 共聚物，VdF/TFE/PAVE 的組成優選為(40 80)/(3 40)/(15 35)(摩爾 %)。作為VdF/HFP/PAVE 共聚物，VdF/HFP/PAVE 的組成優選為(65 90)/(3 25)/(3 25)(摩爾%)。作為VdF/HFP/TFE/PAVE 共聚物，VdF/HFP/TFE/PAVE 的組成優選為(40 90) /(O 25)/(O 40)/(3 35)(摩爾 ％)、更優選為(40 80)/(3 25)/(3 40)/(3 25)(摩爾 %)。作為VdF/式⑵所示的含氟單體⑵系共聚物，優選VdF/含氟單體⑵單元的摩爾％比為85/15 20/80、除VdF和含氟單體(2)以外的其它單體單元為全部單體單元的O 50摩爾％，更優選VdF/含氟單體(2)單元的摩爾％比為80/20 20/80。另外還優選VdF/含氟單體(2)單元的摩爾％比為85/15 50/50、除VdF和含氟單體(2)以外的其它單體單元為全部單體單元的I摩爾％ 50摩爾％。作為除VdF和含氟單體(2)以外的其它單體，優選TFE、HFP、PMVE、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、PPVE, CTFE、三氟乙烯、六氟異丁烯、氟乙烯、乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚、可提供交聯性基團的單體以及反應性乳化劑等作為上述VdF的共聚單體所示例出的單體，其中更優選PMVE、CTFE, HFP、TFE。所謂TFE/丙烯(Pr)系氟橡膠是指含有45摩爾％ 70摩爾％TFE、55摩爾％ 30摩爾％丙烯(Pr)的含氟共聚物。除了這2種成分以外，也可以含有O 40摩爾％特定的第3種成分(例如PAVE)。作為乙烯(Et) /HFP系氟橡膠(共聚物)，Et/HFP的組成優選為(35 80) / (65 20)(摩爾%)、更優選為(40 75) / (60 25)(摩爾%)。Et/HFP/TFE系氟橡膠(共聚物)中，Et/HFP/TFE的組成優選為(35 75) / (25 50) / (O 15)(摩爾%)、更優選為(45 75) / (25 45) / (O 10)(摩爾%)。作為全氟氟橡膠，可以舉出含有TFE/PAVE的全氟氟橡膠等。TFE/PAVE的組成優選為(50 90)/(50 10)(摩爾％)、更優選為(50 80)/(50 20)(摩爾％)、進一步優選為(55 75) / (45 25)(摩爾 %)。作為這種情況下的PAVE，可以舉出例如PMVE、PPVE等，它們可以分別單獨使用、或
任意組合使用。另外，氟橡膠的數均分子量優選為5000 500000、更優選為10000 500000、特別優選為20000 500000。另外，從加工性的方面出發，氟橡膠(A)在100°C的門尼粘度優選處于20 200、更優選處于30 180的范圍。門尼粘度以ASTM-D1646和JIS K6300為基準進行測定。以上說明的非全氟氟橡膠和全氟氟橡膠可以通過乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合等常規方法進行制造。特別是若利用作為碘(溴)轉移聚合而已知的使用碘(溴)化合物的聚合法，則可制造分子量分布窄的氟橡膠。另外，例如在希望降低氟橡膠組合物的粘度的情況時等，可以在上述氟橡膠(A)中混合其它氟橡膠。作為其它氟橡膠，可以舉出低分子量液態氟橡膠(數均分子量1000以上)、數均分子量為10000左右的低分子量氟橡膠，進而數均分子量為100000 200000左右的氟橡膠等。另外，作為上述非全氟氟橡膠或全氟氟橡膠所示例出的物質為主要單體的構成，也能夠適當使用將可提供交聯性基團的單體進行共聚而成的物質。作為可提供交聯性基團的單體，只要可根據制造法或交聯體系來導入適當的交聯性基團即可，可以舉出例如含有碘原子、溴原子、碳-碳雙鍵、氰基、羧基、羥基、氨基、酯基等的公知的聚合性化合物、鏈轉移劑等。作為優選的可提供交聯性基團的單體，可以舉出通式(3)所表示的化合物:CY12=CY2Rf2X1(3)(式中，Y1、Y2為氟原子、氫原子或-CH3；Rf2為具有I個以上的醚型氧原子或不具有醚型氧原子、具有或不具有芳香環、且氫原子的一部分或全部被氟原子所取代的直鏈狀或支鏈狀的含氟亞烷基￥為碘原子或溴原子)。具體地說，可以舉出例如通式(4)所表示的含碘單體、含溴單體；通式(5) (22)所表示的含碘單體、含溴單體等，它們可以分別單獨使用或任意組合使用；CY12=CY2Rf3CHR1-X1(4)(式中，Y1J^X1與上述相同，Rf3為具有I個以上醚型氧原子或不具有醚型氧原子、且氫原子的一部分或全部被氟原子所取代的直鏈狀或支鏈狀的含氟亞烷基，即為氫原子的一部分或全部被氟原子所取代的直鏈狀或支鏈狀的含氟亞烷基、氫原子的一部分或全部被氟原子所取代的直鏈狀或支鏈狀的含氟氧化亞烷基、或者氫原子的一部分或全部被氟原子所取代的直鏈狀或支鏈狀的含氟多氧化亞烷基A1為氫原子或甲基)CY42=CY4 (CF2)n-X1(5)(式中，Y4相同或不同，為氫原子或氟原子；n為I 8的整數)CF2=CFCF2Rf4-X1(6)(式中，Rf4為 40CF2七、^OCFiCFa)}^- , η 為 O 5 的整數)CF2=CFCF2 (OCF (CF3) CF上(OCH2CF2CF2) JCH2CF2-X1 (7)(式中，m為O 5的整數、η為O 5的整數)CF2=CFCF2 (OCH2CF2CF2) m (OCF (CF3) CF2) n0CF (CF3) -X1(8)(式中，m為O 5的整數、η為O 5的整數)CF2=CF(OCF2CF(CF3))niO(CF2)n-X1(9)(式中，m為O 5的整數、η為I 8的整數)CF2=CF(OCF2CF(CF3))n1-X1(10)(式中，m為I 5的整數)CF2=CFOCF2 (CF (CF3) OCF2) nCF (-X1) CF3(11)(式中，η為I 4的整數)CF2=CFO (CF2) n0CF (CF3) -X1(12)(式中，η為2 5的整數)CF2=CFO (CF2) n_ (C6H4) -X1(13)
(式中，η為I 6的整數)CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1(14)(式中，η為I 2的整數)CH2=CFCF2O (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) -X1(15)(式中，η為O 5的整數)CF2=CFO (CF2CF (CF3) O) m (CF2) n-XJ(16)
(式中，m為O 5的整數、η為I 3的整數)CH2=CFCF20CF (CF3) OCF (CF3) -X1(17)Ch2=CfCf2OCh2Cf2-X1(18)CF2=CFO (CF2CF (CF3) O) mCF2CF (CF3) -X1(19)(式中，m為O以上的整數)CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1 (20)(式中，η為I以上的整數)CF2=CF0CF20CF2CF (CF3) OCF2-X1 (21)CH2=CH- (CF2)nX1(22)(式中，η為2 8的整數)(通式(5) (22)中，X1與上述相同)ο作為通式(4)所示的含碘單體或含溴單體，優選可以舉出通式(23)所表示的含碘氟化乙烯基醚:[化2]
權利要求
1.一種軟管，其中，該軟管具有對含有氟橡膠(A)和炭黑(B)的氟橡膠組合物進行交聯而得到的交聯氟橡膠層，在測定溫度為160°C、拉伸應變為1%、初始載荷為157cN、頻率為IOHz的動態粘彈性試驗中，交聯氟橡膠層的損耗模量E”為400kPa以上且6000kPa以下。
2.按權利要求1所述的軟管，其中，在測定溫度為160°C、拉伸應變為1%、初始載荷為157cN、頻率為IOHz的動態粘彈性試驗中，交聯氟橡膠層的儲能模量E’為1500kPa以上且20000kPa 以下。
3.按權利要求1或2所述的軟管，其中，相對于氟橡膠(A)100質量份，含有炭黑(B)5質量份 50質量份。
4.按權利要求1 3的任一項所述的軟管，其中，炭黑(B)是氮吸附比表面積(N2SA)為5m2/g 180m2/g、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為40ml/100g 180ml/100g的炭黑。
5.按權利要求1 4的任一項所述的軟管，其中，氟橡膠(A)為偏二氟乙烯系共聚物橡膠、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物橡膠、或四氟乙烯/丙烯系共聚物橡膠。
6.按權利要求1 5的任一項所述的軟管，其中，所述氟橡膠組合物含有交聯劑(C)和/或交聯助劑(D)。
7.按權利要求1 6的任一項所述的軟管，其中，交聯氟橡膠層在160°C的拉伸斷裂伸長率為140% 700%。
8.按權利要求1 7的任一項所述的軟管，其中，交聯氟橡膠層在160°C的斷裂拉伸強度為 3MPa 20MPa。
9.按權利要求1 8的任一項所述的軟管，其中，交聯氟橡膠層在200°C的拉伸斷裂伸長率為110% 700%O
10.按權利要求1 9的任一項所述的軟管，其中，交聯氟橡膠層在200°C的斷裂拉伸強度為2MPa 20MPa。
11.按權利要求1 10的任一項所述的軟管，其中，交聯氟橡膠層在230°C的拉伸斷裂伸長率為80% 700%。
12.按權利要求1 11的任一項所述的軟管，其中，交聯氟橡膠層在230°C的斷裂拉伸強度為IMPa 20MPa。
13.按權利要求1 12的任一項所述的軟管，其中，該軟管為渦輪增壓器軟管。
14.按權利要求1 12的任一項所述的軟管,其中，該軟管為EGR軟管。
全文摘要
本發明提供高溫時的機械物性優異的軟管。本發明的軟管具有通過對含有氟橡膠(A)和炭黑(B)的氟橡膠組合物進行交聯而得到的交聯氟橡膠層，交聯氟橡膠層在動態粘彈性試驗(測定溫度160℃、拉伸應變1%、初始載荷157cN、頻率10Hz)中的損耗模量E”為400kPa以上6000kPa。
文檔編號F16L11/04GK103097794SQ20118004080
公開日2013年5月8日 申請日期2011年8月25日 優先權日2010年8月25日
發明者寺田純平, 太田大助, 北市雅紀, 植田豐, 守田滋, 川崎一良, 森川達也, 川合智士, 福岡昌二 申請人:大金工業株式會社