專利名稱：一種制備乙烯聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及乙烯聚合物的制備領域，具體涉及一種利用茂金屬催化劑制備中密度乙烯聚合物的方法。
背景技術：
茂金屬催化劑所制備的茂金屬聚乙烯樹脂一般具有分子量分布窄，支鏈分布窄的特點，這些特點給茂金屬聚乙烯樹脂帶來了透明性好、耐穿刺性能好和熱封溫度低等優點。聚乙烯按照其密度通常可劃分成三種，低密度聚乙烯(密度小于0.925g/cm3)，中密度聚乙烯(密度為0.925 0.950g/cm3)，高密度聚乙烯(密度大于0.950g/cm3)。中密度聚乙烯是通過在合成過程中用由α-烯烴與乙烯共聚、控制密度而得。由于其性能介于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之間，即保持了高密度聚乙烯的剛性，又具有低密度聚乙烯的柔性、耐蠕變性。目前國內生產廠商使用中密度聚乙烯的進口原料的量較大，在制造配氣管、配水館、通訊和電纜滸苔方面占有絕對優勢，因此受到市場關注。此外，由于中密度聚乙烯具有可熱溫焊接，同時具有一定的柔韌性中密度聚乙烯在擠出成型領域的應用較為廣泛，尤其在熱水管領域的應用越來越受到大家的關注。采用傳統的Ziegler/Natta催化劑可以制備這種聚乙烯樹脂，但需要采用串聯反應器才能制備，這就需要對兩個或多個反應器的生產負荷及工藝參數進行較為精密的控制，如WO 97/29152和EP1425144。茂金屬催化劑由于具有活性中心均一，其所制備的聚乙烯尤其是乙烯共聚物具有分子量分布窄，支鏈分布均勻等特點，具有優異的物理機械性能。但一般加工性能較差，改善加工性能的方法主要有加寬聚合物的分子量或在聚合物中引入長支鏈，如CN102112498中所采用的限定幾何構型催化劑，本領域的專業人員所共知的是這種限定幾何構型催化劑的特點是聚合物中含有 長支鏈，對加工有利，但這種化合物合成困難，且穩定性差。我們發現即使采用最簡單的茂金屬化合物如雙(1-丁基，3-甲基)環戊二烯基氯化鋯作為主催化劑生產的窄分子量分布、沒有長支鏈存在的中密度聚乙烯仍然具有一定的可加工性，不需要加寬其分子量分布或引入長支鏈，其也可以用于擠出成型領域尤其是熱水管領域。目前為止研究得最多的茂金屬是基于鈦和鋯的雙環戊二烯基茂金屬。已知這些催化劑(特別是茂鋯)可以在多種反應器條件下以有利于的高活性制備低密度聚乙烯。然而，眾所周知，目前的茂金屬不能在工業上生產中密度的聚乙烯，尤其是在淤漿乙烯聚合工藝。
發明內容
針對現有技術中的不足，本發明提供了一種利用茂金屬催化劑制備中密度聚乙烯的方法，利用該方法制得的聚乙烯的密度為0.925 0.950g/cm3，熔融指數為0.1 10g/10min，分子量分布為2 10，能夠用于擠出成型或注塑成型。本發明提供一種制備聚乙烯的方法，包括乙烯和α-烯烴在氫氣、惰性氣體和負載型茂金屬催化劑的存在下在單一反應器內進行聚合，所述聚乙烯的密度為0.925
0.950g/cm3，熔融指數為0.1 10g/10min，分子量分布為2 10，所述α -烯烴與乙烯的摩爾比為0.05 0.2，所述負載型茂金屬催化劑由負載在多孔載體上的茂金屬化合物與助催化劑組成，所述茂金屬化合物為橋聯或非橋聯的有機金屬化合物，且含有一個或多個Π-配體，所述金屬為第4、5或6副族金屬；所述助催化劑為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷；所述載體包括無機氧化物、無機氯化物、聚合物或者混合物。上述方法中，所述聚乙烯的熔融指數優選為0.3 5g/10min，更優選為0.3 2g/10min。所述分子量分布優選為2 6，所述密度優選為0.930 0.945g/cm3。上述方法中，共聚單體α-烯烴用于調節聚乙烯的密度，所述α-烯烴包括丁烯、己烯等，所述α -烯烴與乙烯的摩爾比優選為0.05 0.15。上述方法中，所述茂金屬化合物優選為非橋聯的有機金屬化合物，所述η-配體優選為含有環戊二烯類的配體，所·述金屬優選為T1、Zr或Hf ;所述助催化劑優選為甲基鋁氧烷；所述載體具體如硅膠、A1203、MgCl2等無機載體和聚苯乙烯球等有機載體，優選硅膠。上述方法中，所述聚合可采用淤漿聚合、氣相聚合或溶液聚合。其中優選采用氣相聚合工藝，聚合溫度為60 120°C，反應壓力位1.0 2.5Mpa，停留時間為I 8小時。上述方法中，通入氫氣以調節聚乙烯的分子量。所述氫氣與乙烯的比例為10 IOOOOppm,優選為 50 500ppm。上述方法中，根據需要，還可通入惰性氣體。所述惰性氣體一般為氮氣。利用本發明提供的方法，利用茂金屬催化劑在單一反應器內能夠得到中密度聚乙烯，得到的中密度聚乙烯具有良好的機械性能，能夠用于擠出成型或注塑成型等，尤其能夠用于熱水管領域。
具體實施例方式測試方法:熔融指數的測定:根據GB3682中的方法測定；分子量的測定及分子量分布:采用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150°C下的測定(標樣:PS,流速:1.0ml/min,柱子:3xPlgel IOum MlxED-B 300x7.5nm)機械性能的測定:采用GB1040中的方法測定。實施例1催化劑制備在氮氣氛圍下加入300kg活化好的硅膠載體，然后加入1100kgl0%的MAO的甲苯溶液，然后加入1Okg雙(1-丁基-3-甲基環戊二烯基)氯化鋯.2LiCl.THF的甲苯溶液，反應I小時后，過濾、洗滌干燥，得到流動性很好的粉末。聚合物制備將乙烯、己烯、氫氣和氮氣以及實施例1制備的催化劑加入到氣相流化床反應器中，在88°C、2.0lMPa下反應。聚合工藝參數見表I，得到的聚合物性能見表2。實施例2同實施例1，不同之處在于，測試工藝條件不一樣，具體見表I。聚合物性能數據見表2。表權利要求
1.一種制備聚乙烯的方法，包括乙烯和α-烯烴在氫氣、惰性氣體和負載型茂金屬催化劑的存在下在單一反應器內進行聚合，所述聚乙烯的密度為0.925 0.950g/cm3，熔融指數為0.1 10g/10min，分子量分布為2 10，所述α -烯烴與乙烯的摩爾比為0.05 0.2，所述負載型茂金屬催化劑由負載在多孔載體上的茂金屬化合物與助催化劑組成，所述茂金屬化合物為橋聯或非橋聯的有機金屬化合物，且含有一個或多個Π -配體，所述金屬為第4、5或6副族金屬；所述助催化劑為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷；所述載體包括無機氧化物、無機氯化物、聚合物或者混合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯的熔融指數為0.3 5g/10min,分子量分布為2 6,密度為0.930 0.945g/cm3。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯的熔融指數為0.3 2g/10min.
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烴與乙烯的摩爾比為0.05 0.15。
5.根據權利要求1 4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述茂金屬化合物為非橋聯的有機金屬化合物，所述H-配體為含有環戊二烯類的配體，所述金屬為T1、Zr或Hf ;所述助催化劑為甲基鋁氧烷；所述載體為硅膠。
6.根據權利要求1 4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述聚合采用氣相聚合工藝，聚合溫度為60 120°C，反應壓力為1.0 2.5Mpa，停留時間為I 8小時。
7.根據權利要求1 4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述氫氣與乙烯的比例為IOppm lOOOOppm。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述氫氣與乙烯的比例為50 500ppm。
9.根據權利要求1 4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯能夠用于擠出成型。
10.根據權利要求1 4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯能夠用于熱水管。
全文摘要
本發明提供一種制備聚乙烯的方法，包括乙烯和α-烯烴在氫氣、惰性氣體和負載型茂金屬催化劑的存在下在單一反應器內進行聚合，所述聚乙烯的密度為0.925～0.950g/cm3，熔融指數為0.1～10g/10min，分子量分布為2～10，所述α-烯烴與乙烯的摩爾比為0.05～0.2，所述負載型茂金屬催化劑由負載在多孔載體上的茂金屬化合物與助催化劑組成，所述茂金屬化合物為橋聯或非橋聯的有機金屬化合物，且含有一個或多個η-配體，所述金屬為第4、5或6副族金屬；所述助催化劑為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷；所述載體包括無機氧化物、無機氯化物、聚合物或者混合物。利用本發明提供的方法能夠得到的中密度聚乙烯，所述聚乙烯具有良好的機械性能，能夠用于擠出成型或注塑成型等，尤其能夠用于熱水管領域。
文檔編號F16L9/12GK103087240SQ20111033649
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者鄭剛, 王偉, 王良師, 范國強, 王洪濤, 鄧曉音, 王紅英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院