專利名稱：有機疊層太陽電池的制作方法
技術領域：
本公開總的來說涉及有機疊層太陽電池。還公開了制造這些器件的方法，所述方法可以包括至少一個用于沉積方酸化合物的升華步驟。
背景技術：
光電器件依靠材料的光學和電子學性質，通過電子學方法產生或檢測電磁輻射， 或從環境電磁輻射產生電。光敏光電器件將電磁輻射轉變成電。太陽電池、也稱為光伏(PV)器件，是一類特別用于產生電力的光敏光電器件。可以從太陽光之外的其他光源產生電能的PV器件，可用于驅動耗電負載以提供例如照明、加熱，或為電子線路或裝置例如計算器、無線電、計算機或遠程監測或通訊設備供電。這些發電應用通常還包括為電池或其他能量儲存裝置充電， 以便當來自太陽或其他光源的直接照射不可用時能夠繼續運行，或根據特定應用的要求平衡PV器件的電力輸出。當在本文中使用時，術語“電阻性負載”是指任何耗電或儲電電路、 裝置、設備或系統。另一種類型的光敏光電器件是光電導體電池。在這種操作過程中，信號檢測電路監測器件的阻抗以檢測由光的吸收所引起的變化。另一種類型的光敏光電器件是光探測器。在操作中，光探測器與電流檢測線路聯合使用，所述電流檢測線路測量當光探測器暴露于電磁輻射并可以具有施加的偏電壓時所產生的電流。本文描述的檢測線路能夠向光探測器提供偏電壓，并測量光探測器對電磁輻射的電子學響應。這三種類型的光敏光電器件可以根據是否存在下文定義的整流結，并且也根據器件的運行是否使用外加電壓、也稱為偏壓或偏電壓來表征。光電導體電池不具有整流結，并且通常使用偏壓來運行。PV器件具有至少一個整流結，并且不使用偏壓運行。光探測器具有至少一個整流結，并且通常但不總是使用偏壓運行。典型情況下，光伏電池向電路、裝置或設備提供電力。光探測器或光電導體電池提供信號或電流以控制檢測電路或從檢測電路輸出信息，但是不向電路、裝置或設備提供電力。傳統上，光敏光電器件由多種無機半導體構造而成，例如晶體、多晶和無定形硅、 砷化鎵、碲化鎘等。在本文中，術語“半導體”是指當電荷載流子受到熱或電磁激發誘導時能夠導電的材料。術語“光電導”一般是指電磁輻射能量被吸收從而轉變成電荷載流子的激發能，以便載流子能夠傳導、例如運輸材料中的電荷的過程。術語“光電導體”或“光電導材料”在本文中用于指稱由于其吸收電磁輻射以產生電荷載流子的性質而被選擇的半導體材料。PV器件的性質可以由它們能夠將入射日光能轉變成有用電能的效率來表征。利用晶體或無定形硅的器件在商業應用中占主導地位，并且其中某些已經達到23%或更高的效率。但是，基于晶體的器件、特別是大表面積器件，由于在生產沒有明顯的降低效率的缺陷的大晶體中固有的問題，生產起來困難且昂貴。另一方面，高效無定形硅器件仍然受到穩定性問題的困擾。目前可商購的無定形硅電池的穩定轉換效率在4到8%之間。更近的嘗試聚焦于使用有機光伏電池以經濟的生產成本獲得可接受的光伏轉換效率。可以對PV器件進行優化，以在標準照射條件(即標準測試條件，其為1000W/m2、 AMI. 5光譜照射)下最大化電力產生，用于最大化光電流乘以光電壓的乘積。這種電池在標準照射條件下的電能轉換效率取決于下列三個參數(1)零偏壓下的電流，即短路電流Isc， 單位為安培；(2)開路條件下的光電壓，即開路電壓V…單位為伏特；以及(3)填充因子ff。PV器件在與負載相連并用光照射時，產生光生電流。當在無限負載下照射時，PV 器件產生其最大可能電壓，即開路電壓或\c。當在其電觸點短路的情況下照射時，PV器件產生其最大可能電流，即短路電流或Isc。當實際用于產生電力時，PV器件與有限電阻性負載相連，電力輸出由電流和電壓的乘積IX V給出。由PV器件產生的最大總電力必然不能超過乘積IseXVf當對負載值進行優化以獲得最大功率提取時，電流和電壓分別具有值Imax
和 VfflaxOPV器件的性能指數是填充因子FF，其定義為FF= IImaxVfflJ/{IscVoJ (1)其中FF總是小于1，因為在實際使用中永遠不能同時獲得Is。和Vre。但是，在最適條件下，當FF接近1時，器件具有較低的串聯或內部電阻，因此向負載提供較高百分率的Isc 與Vre的乘積。當Pin。是器件上的入射功率時，器件的功率效率ηΡ可以由下式計算np = FF*(Isc*Voc)/Pinc。當適合能量的電磁輻射入射在半導體有機材料例如有機分子晶體(OMC)材料或聚合物上時，光子可以被吸收以產生被激發的分子狀態。這用符號表示為&+^屯&*。這里 S0和Stl*分別表示分子的基態和激發態。這種能量吸收伴有電子從HOMO能級中的基態—— 其可以是B-鍵(B-bond)提升到LUMO能級——其可以是B*-鍵(B*-bond)，或等價地，空穴從LUMO能級提升到Η0Μ0能級。在有機薄膜光電導體中，一般相信產生的分子狀態是激子， 即作為準粒子運輸的處于束縛態的電子-空穴對。激子在成對重結合之前可以具有可觀的壽命，所述成對重結合是指原始的電子和空穴彼此重新結合的過程，這與同來自其他對的空穴或電子的重新結合相反。為了產生光電流，將電子-空穴對分離，典型是在兩個不同的相接觸的有機薄膜之間的供體-受體界面處。如果電荷沒有分離，它們可以在成對重結合過程、也稱為淬滅過程中，以輻射的形式通過發射比入射光的能量更低的光，或以非輻射的形式通過產生熱而重新結合。在光敏光電器件中，這些結果中的任一種都是不想要的。電場或觸點的不均勻性可能使激子淬滅而不是在供體-受體界面處分離，導致對電流沒有凈貢獻。因此，希望使光生激子保持遠離觸點。這具有限制激子向節附近的區域擴散，以便關聯電場有更多的機會分離由節附近的激子解離所釋放的電荷載流子的作用。為了產生占據顯著體積的內生電場，常用的方法是將兩層特別是在其分子的量子能態分布方面具有適當選擇的導電性質的材料并置。這兩種材料的界面被稱為光伏異質結。在傳統半導體理論中，用于形成PV異質結的材料一般被稱為η或P型。這里η型是指大部分載流子類型是電子。這可以被視為具有許多處于相對自由能態中的電子的材料。P 型是指大部分載流子類型是空穴。這樣的材料具有許多處于相對自由能態中的空穴。背景的類型、即非光生的大部分載流子濃度，主要取決于由缺陷或雜質引起的無意摻雜。雜質和類型和濃度決定了最高占據分子軌道(HOMO)能級與最低未占分子軌道(LUMO)能級之間的能隙、被稱為H0M0-LUM0能隙中的費米能(Fermi energy)或能級的值。費米能描述了分子的量子能態的統計學占據情況，其用占據概率等于1/2時的能量值表示。費米能接近LUMO 能級表明電子是優勢載流子。費米能接近HOMO能級表明空穴是優勢載流子。因此，費米能是傳統半導體的重要定性性質，并且原型PV異質結傳統上是p-n界面。術語“整流”尤其是指具有不對稱導電特性的界面，即界面支持優選一個方向上的電荷運輸。整流一般與適當選擇的材料之間的異質結處產生的內建電場相關。當在本文中使用時，并且正如本技術領域的專業人員所通常理解的，如果第一個 “最高占據分子軌道” (HOMO)或“最低未占分子軌道”(LUMO)能級與第二個HOMO或LUMO能級相比更接近真空能級，則所述第一個能級“大于”或“高于”所述第二個能級。因為電離電勢(IP)被測量為相對于真空能級的負能量，因此較高的HOMO能級對應于具有較小絕對值的IP (負得較少的IP)。同樣，較高的LUMO能級對應于具有較小絕對值的電子親和勢(EA) (負得較少的EA)。在常規能級圖上，真空能級位于頂部，材料的LUMO能級高于同一材料的 Η0Μ0能級。“較高的” Η0Μ0或LUMO能級與“較低的” Η0Μ0或LUMO能級相比，顯得更接近于這種能級圖的頂部。在有機材料的情形下，術語“供體”和“受體”是指兩種相接觸但是不同的有機材料的Η0Μ0和LUMO能級的相對位置。這與這些術語在無機材料情形中的使用相反，在無機材料情形中，“供體”和“受體”可以是指分別可用于產生無機η型層和ρ型層的摻雜物類型。 在有機材料的情形中，如果與另一種材料接觸的一種材料的LUMO能級較低，那么該材料是受體。否則，它是供體。在不存在外部偏壓的情況下，供體-受體節處的電子移動到受體材料中，以及空穴移動到供體材料中，在能量上是有利的。有機半導體的顯著性質是載流子遷移率。遷移率度量了電荷載流子能夠對電場做出響應通過導電材料移動的容易性。在有機光敏器件的情形中，包含有由于高的電子遷移率而傾向于通過電子進行傳導的材料的層，可以被稱為電子傳輸層或ETL。包含有由于高的空穴遷移率而傾向于通過空穴進行傳導的材料的層，可以被稱為空穴傳輸層或HTL。在一個實施方案中，受體材料是ETL，并且供體材料是HTL。常規的無機半導體PV電池利用p-n節建立內部電場。早期的有機薄膜電池，例如由Tang的Appl. Phys Lett. 48，183(1986)所報道的，含有與在常規無機PV電池中使用的類似的異質結。但是，現在認識到，除了 p-n型節的建立之外，異質結的能級失諧也發揮重要作用。由于有機材料中光生過程的基本性質，有機D-A異質結處的能級失諧據信對于有機PV器件的運行來說是重要的。在有機材料光激發后，產生了局部化的弗倫克爾 (Frenkel)或電荷轉移激子。為了進行電檢測或產生電流，必須將結合的激子解離成它們的組分電子和空穴。這樣的過程可以由內建電場誘導，但是在有機器件中典型發現的電場 (F 106V/cm)下效率低。有機材料中最有效的激子解離發生在供體-受體(D-A)界面處。 在這種界面處，具有低電離電勢的供體材料與具有高電子親和勢的受體材料形成異質結。 取決于供體和受體材料的能級排列，激子在這種界面處的解離可能變得能量上有利，在受體材料中產生自由電子極化子，并在供體材料中產生自由空穴極化子。有機PV電池與傳統的硅基器件相比具有許多潛在優點。有機PV電池重量輕，材料的使用經濟，并且可以沉積在低成本基材例如柔性塑料箔片上。但是，有機PV器件典型地具有相對低的功率轉換效率，其在或更低的量級上。據認為，這部分是由于固有的光電導過程的次級性質。也就是說，載流子產生需要激子的產生、擴散和電離或收集。這些過程每個都伴有效率η。下標可以如下使用Ρ表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收激子產生，ED表示擴散，CC表示收集，并且INT表示內部量子效率。使用該表示法ηΡ nEXT = iiA* iiED* IiccnEXT = η Α* η INT激子的擴散長度(Ld) (LD 50A)典型情況下遠小于光吸收長度( 500 A)，因此在使用具有多個或高度折疊界面的厚的并因此高阻抗的電池或具有低的光吸收效率的薄電池之間，需要折衷。典型情況下，當光在有機薄膜中被吸收并形成激子時，形成單線態激子。通過體系間跨越機制，單線態激子可以衰變成三線態激子。在該過程中能量損失，這造成了器件較低的效率。如果為了不從體系間跨越導致能量損失，理想地是使用產生三線態激子的材料，因為三線態激子與單線態激子相比一般具有更長壽命，并因此具有更長的擴散長度。通過在光活性區中使用有機金屬材料，本發明的器件可以有效地利用三線態激子。我們已經發現，對于有機金屬化合物來說單線態-三線態混合可能如此之強，使得吸收包含了從單線態基態直接到三線態激發態的激發，消除了與從單線態激發態到三線態激發態的轉變相伴的損失。三線態激子與單線態激子相比更長的壽命和擴散長度，可以允許使用更厚的光活性區，因為三線態激子可以擴散更長距離到達供體-受體異質結，不會犧牲器件的效率。由于其用于低成本、大面積商業化生產的潛力，基于有機材料的太陽電池是用于普及太陽能產生的有希望的候選者。最近，包含有兩個或更多個單獨電池的疊層結構已顯示出改進的器件性能。具有兩個或更多個串聯電偶聯的子電池的有機疊層太陽電池，具有開路電壓(yoc) 增加到單個子電池的Vre的總和的獨特優勢。以前，同樣的小分子有機材料已被用于前電池和后電池中。在某些情況下，在每個子電池中使用兩種不同的供體材料，以便能夠吸收日光發射光譜中廣范圍的光子能量。已經證實，使用氯[亞酞菁]硼(III) (SubPc)作為供體材料以及富勒烯作為受體材料的單節電池，能夠獲得0. 98V那樣高的Vre。發明概述本發明公開了包含位于第一電極和第二電極之間的兩個或更多個有機光活性區的有機光伏器件，其中每個有機光活性區包含供體和受體。在一個實施方案中，有機光伏器件在兩個或更多個光活性區之間包含至少一個激子阻擋層和至少一個電荷重結合層或電荷轉移層。在一個實施方案中，至少兩個光活性區中的至少一個包含由平面異質結、體異質結、混合異質結、雜化-平面-混合異質結或納晶體異質結形成的供體-受體異質結。例如， 異質結可以包含選自下列的兩種或更多種材料的混合物亞酞菁(SubPc)、C6(I、C7tl、方酸、銅酞菁(CuPc)、錫酞菁(SnPc)、氯鋁酞菁(ClAlPc)和二茚并茈(DIP)。使用仔細設計的層厚度、材料選擇、薄膜次序和薄膜結晶度模擬和制造的疊層電池，產生了器件性能可以提高11%的器件。正如本文所示，產生了在包含各種厚度、材料選擇、薄膜次序和薄膜結晶度的電池中使用SubPc作為供體的疊層電池。此外，SubPc和銅酞菁(CuPc)分別具有500_600nm和600_700nm的互補吸收范圍。 正如本文所示，在疊層太陽電池中使用SubPc和CuPc作為供體的疊層電池與單個子電池相比，導致在整個可見區內光譜響應的均勻性提高。因此，當SubPc和CuPc的層厚度最佳時， 前電池和后電池中的吸收峰將位于不同波長區域中，這將平衡這兩個子電池中的光電流。本發明還公開了所公開器件的制造方法及其使用方法。
圖1 是顯示了各種有機半導體材料的吸收系數的圖。圖2 下方在太陽電池中使用的某些活性材料的消光系數圖。上方這些活性材料與AMI. 5G日光光譜的關系。圖3 是表示在lOOmW/cm2、AMI. 5G光照條件下，層疊的有機疊層太陽電池對恒定 Jsc(mA/cm2)優化的等高線圖。器件結構是玻璃/1500AlT0/XASubPc/XAC6(1/5AAg/yA SubPc/y A C60/100 A BCP/800 A Al。圖4 是表示在lOOmW/cm2、AMI. 5G光照條件下，層疊的有機疊層太陽電池對恒定 Jsc(mA/cm2)優化的等高線圖。器件結構是玻璃/1500AlT0/XASubPC/XAC6Q/5AAg/yA CuPc/y A C60/100 A BCP/800 A Ag。圖5 :是下列模型疊層電池中歸一化的光場的等高線圖玻璃/1500 A IT0/50 A Mo03/145 A SubPc/180 A C60/50 A PTCBI/10 A Ag/25 A MoO3/120 A CuPc/100 A C60/80 A BCP/lkAAg。圓圈圍住的區域表示材料的吸收區。圖6 是下列模型疊層電池中歸一化的光場的等高線圖玻璃/1500人IT0/175A CuPc/100 A C60/50 a PTCBI/10 A Ag/25 A Mo03/105 A SubPc/345 A C60/80 A BCP/lk A Ag。 圓圈圍住的區域表示材料的吸收區。圖7 是當改變疊層器件中光活性層的歸一化厚度時，模型歸一化光電流的變化的圖。結構是玻璃 /1500 A ITO/175 A CuPc/100 A C60/50 a PTCBI/10 A Ag/25 AMo03/105 A SubPc/345 A C60/80 A BCP/lk A Ag。
圖8 是表示在lOOmW/cm2、AMI. 5G光照條件下，層疊的有機疊層太陽電池對恒定功率效率(％)優化的等高線圖。器件結構是玻璃/1500 AlT0/50ASubPC/X A SubPc C60 (nano) /400 A C60/5 A Ag/100 A CuPc/y A CuPc: C60 (nano) /200 A C60/100 A BCP/800 AAg0圖9:是具有SubPC/C6Q平面異質結的前和后子電池的疊層太陽電池的效率作為激子擴散長度和串聯電阻的函數的計算等高線圖。假定理想系數η等于2。圖10 是具有納晶SubPc/C6(1前電池和納晶CuPc/C6(1后電池的疊層器件的效率作為激子擴散長度和串聯電阻變化的函數的計算等高線圖。假定理想系數為2。模型結構顯示在右側。圖11 是前、后電池和具有含SubPc的前電池和含CuPc的后電池的未優化疊層器件的性能。對lsim(lOOmW/cm2)下的線性(左上)和對數(左下)J-V曲線以及實驗(右上)和模型(右下)外部量子效率進行了作圖。插入圖顯示了器件結構。圖12 是前、后電池和具有含SubPc的前電池和含SQ的后電池的未優化疊層器件的性能。對lsim (lOOmW/cm2)下的線性(左上)和對數(左下)J-V曲線以及實驗(右上) 外部量子效率進行了作圖。器件結構顯示在右下方。圖13 疊層器件的器件結構和AMI. 5G光照下的J-V曲線。lOOmW/cm2對應于Isun強度。圖14 前(左側)和后(右側)電池的器件結構。圖15:顯示了疊層(正方形)、前(圓形)和后(三角形)電池之間的比較的圖。 也顯示了前和后電池的的總和(星型)。圖16 分別為疊層(正方形)、前(圓形)和后(三角形)電池的歸一化的EQE。 疊層電池顯示了 SubPc的高峰和CuPc的擴展肩兩者。圖17 顯示了下列的實驗生成器件的各種不同的圖玻璃/1500 AIT0/50 A MoO3/10 A NPD/130 A SuPc/170 A C60/50 A PTCBI/8 A Ag/25 A Mo03/75 A CuPc/230 A C6(l/70 ABCP/lkAAg。從左上沿順時針器件的結構，在不同光強度下的對數和線性J-V曲線，以及對入射光功率作圖的器件性能。圖18 顯示了圖17的前、后和疊層電池的J-V曲線的比較的圖。圖19 下列疊層結構中前和后電池的模型EQE 玻璃/1500 A IT0/50 AMo03/10 A NPD/130 A SuPc/170 A C60/50 APTCBI/8 AAg/25 AMo03/75 ACuPc/230 AC60/70 ABCP/lkA Ag。圖20 :圖19的單獨的前和后電池的EQE的比較。發明詳述本發明公開了包含位于第一電極和第二電極之間的兩個或更多個有機光活性區的有機光伏器件，其中每個有機光活性區包含供體和受體。在一個實施方案中，有機光伏器件在兩個或更多個光活性區之間包含至少一個激子阻擋層和至少一個電荷重結合層或電荷轉移層。代表性的實施方案還可以包含透明電荷轉移層或電荷重結合層。正如本文所述， 電荷轉移層與受體和供體層的區別在于下述事實，即電荷轉移層通常、但不是必定是無機的(通常為金屬)，并且它們可以被選擇成不具有光電導活性。術語“電荷轉移層”在本文
10中用于指稱與電極相似但是不同的層，所述不同之處在于電荷轉移層僅僅從光電器件的一個小部分向相鄰小部分輸送電荷載流子。術語“電荷重結合層”在本文中用于指稱與電極相似但是不同的層，所述不同之處在于電荷重結合層允許疊層光敏器件之間電子和空穴的重新結合，并且也可以增強一個或多個活性層附近的內部光場強度。電荷重結合層可以由美國專利No. 6，657，378中所述的半透明金屬納米團簇、納粒或納米棒構成，所述專利在此以其全文引為參考。在一個實施方案中，至少一個電極包含透明導電氧化物例如銦錫氧化物(ITO)、錫氧化物(TO)、鎵銦錫氧化物(GITO)、鋅氧化物(ZO)和鋅銦錫氧化物(ZITO)，或透明導電聚合物例如聚苯胺(PANI)。當電極是陰極時，它可以包含金屬替代物、非金屬材料或金屬材料，例如選自Ag、 Au、Ti、Sn和Al中的一種金屬材料。在一個實施方案中，電荷轉移層或電荷重結合層可以包含Al、Ag、Au、MoO3> Li、 LiF、Sn、Ti、TO3、銦錫氧化物(ITO)、錫氧化物(TO)、鎵銦錫氧化物(GITO)、鋅氧化物(ZO)或鋅銦錫氧化物(ZITO)構成。在另一個實施方案中，電荷重結合層可以包含金屬納米團簇、 納粒或納米棒。對于可以用于本公開的供體材料來說，可以提到的非限制性實例選自亞酞菁 (SubPc)、銅酞菁(CuPc)、氯鋁酞菁(ClAlPc)、錫酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、二茚并茈 (DIP)和方酸(SQ)。可以使用的方酸化合物的非限制性實施方案選自2，4_雙W_(N，N-二丙基氨基)-2，6- 二羥基苯基、2，4-雙[4- (N, N- 二異丁基氨基)_2，6- 二羥基苯基及其鹽。在一個實施方案中，供體材料可以摻雜有高遷移率材料，例如包含并五苯或金屬納粒的材料。在一個實施方案中，本文描述的每個有機光活性區可以包含供體，其顯示出與至少另一個有機光活性區的供體互補的吸收范圍。對于可以用于本公開的受體材料來說，可以提到的非限制性實例選自C6(l、Cto、3， 4,9,10-茈四羧基雙-苯并咪唑(PTCBI)、苯基-C61-丁酸-甲基酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸-甲基酯([70] PCBM)、噻吩基-C61-丁酸-甲基酯([60] ThCBM)和十六氟酞菁(F16CuPc) 0對于可以用作激子阻擋層的材料來說，可以提到的非限制性實例選自浴銅靈 (BCP)、紅菲繞啉(BPhen)、3，4，9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑(PTCBI)、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、三(乙酰丙酮根)釕(III) (Ru(acaca) 3)和苯酚鋁(HI) (Alq2 ΟΡΗ)。在一個實施方案中，至少兩個光活性區中的至少一個包含由平面異質結、體異質結、混合異質結、雜化-平面-混合異質結或納晶體異質結形成的供體-受體異質結。例如， 異質結可以包含選自下列的兩種或更多種材料的混合物亞酞菁(SubPc)、C6(I、C7tl、方酸、銅酞菁(CuPc)、錫酞菁(SnPc)、氯鋁酞菁(ClAlPc)和二茚并茈(DIP)。可用于形成異質結的材料混合物的非限制性實例包括亞酞菁(SubPc)/C60 ；亞酞菁(SubPc)/C70 ；方酸/C60 ；
銅酞菁(CuPc)/C60；銅酞菁(CuPc)/錫酞菁(SnPc)/C6tl ；或二茚并茈(DIP)/C70 ；鋁氯酞菁(AlClPc)/C60 ；以及鋁氯酞菁(AlClPc)/C70。在一個實施方案中，本文描述的光活性層還包含緩沖材料，例如W03、V2O5, MoO3和其他氧化物。在本文描述的有機光伏器件的制造中，一個或多個有機層可以通過真空熱蒸發、 有機蒸汽噴印或有機氣相沉積來沉積。可選地，有機層可以使用溶液處理方法例如刮涂、旋涂或噴墨印刷來沉積。在本文描述的有機光伏器件中使用的有機層的厚度可以在25-1200 A的范圍內， 例如50-950 A或甚至60-400 A。在一個實施方案中，有機層是晶體，并且可以在大面積上是晶體，例如從IOOnm至 IOOOnm,或甚至在從IOnm至Icm的范圍內。本文描述的有機光伏器件可以顯示出范圍高達2. 2V、例如1.57V的開路電壓 (Voc)，以及高于2%、甚至高于10%的功率效率(Ilp)。在一個實施方案中，本文描述的有機光伏器件可以顯示出高于11%的功率效率。在一個實施方案中，本文描述的有機光伏器件可以包含三個或更多個有機光活性區，每個有機光活性區包含供體和受體。在一個實施方案中，器件還包含至少一個激子阻擋層、電荷重結合層或電荷轉移層，并且任選包含緩沖層。 在另一個實施方案中，本文描述的有機光伏器件包含位于第一電極和第二電極之間的兩個或更多個有機光活性區，其中每個所述有機光活性區包含供體，其包含選自下列的材料亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、氯鋁酞菁 (ClAlPc)、錫酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、二茚并茈(DIP)、方酸(SQ)、鋅酞菁(ZnPc)和鉛酞菁(PbPc)；受體，其包含下列的材料選自C6Q、C7Q、3，4，9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑 (PTCBI)、苯基-C61- 丁酸-甲基酯([60JPCBM)、苯基-C71- 丁酸-甲基酯([70]PCBM)、噻吩基-C61-丁酸-甲基酯aeo] ThCBM)和十六氟酞菁(F16CuPc)；激子阻擋層，其包含選自下列的材料W03、Mo03、浴銅靈(BCP)、紅菲繞啉(BPhen)、 3，4，9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑(PTCBI)和1，3，5_三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯 (TPBi)JT (III) (Ru(acaca)3)；電荷重結合層或電荷轉移層，其包含選自Al、Ag、Au、Mo03* WO3的材料；以及任選的包含MoO3的緩沖層；其中至少一個電極是包含銦錫氧化物(ITO)的陽極，并且至少一個電極是包含選自Ag、Au和Al的材料的陰極。在本實施方案中，與其他實施方案類似，至少一個光活性區可以包含由平面異質結、體異質結、混合異質結、雜化-平面-混合異質結或納晶體異質結形成的供體-受體異質結。正如前面陳述的，異質結包含選自下列的兩種或更多種材料的混合物亞酞菁(SubPc), C60, C7tl、方酸、銅酞菁(CuPc)、錫酞菁(SnPc)、二茚并茈(DIP)和鋁氯酞菁 (AlClPc)。可用于形成異質結的材料混合物的非限制性實例包括亞酞菁(SubPc)/C60；亞酞菁(SubPc)/C70；方酸/C60;銅酞菁(CuPc)/C60；銅酞菁(CuPc)/ 錫酞菁(SnPc) /C60 ；二茚并茈(DIP)/C70 ；鋁氯酞菁(AlClPc)/C6tl；鋁氯酞菁(AlClPc)/C7。；或銅酞菁(CuPc)/鋁氯酞菁(AlClPc)/C6。。本發明還公開了用于生產有機光伏器件的方法，所述方法包括在基材上沉積第一電極；在第一電極上沉積第一個光活性區；在第一個光活性區上沉積第一個電荷重結合層或電荷轉移層；在第一個電荷重結合層或電荷轉移層上沉積第二個光活性區；以及在第二個光活性區上沉積第二電極；其中第一個有機光活性區包含第一種供體和第一種受體，其中第二個有機光活性區包含第二種供體和第二種受體，其中將激子阻擋層沉積在至少一個光活性區上，并且其中將電荷重結合層、電荷轉移層或電極沉積在每個光活性區之間。此外，本發明公開了用于產生和/或測量電或電信號的方法，所述方法包括向本文描述的有機光伏器件提供光。利用上面描述的優化方法，本發明人發現有可能制造許多不同類型的疊層太陽電池。一種非限制性的結構如下玻璃/1500 AITOA1A供體1/ A受體1/ A激子阻擋層 Λ4Α電荷重結合層或電荷轉移層/^入供體？/^入受體？/^入激子阻擋層/^入金屬陰極。 另一種非限制性的結構如下玻璃Λ500 AITOA1A緩沖劑IA1A供體1/ A受體1/ A 激子阻擋層/ A電荷重結合層或電荷轉移層/V1 A緩沖劑2/yi A供體2/y2 A受體2/y3 A 激子阻擋層/y4 A金屬陰極。供體材料包括SubPc、CuPc、氯鋁酞菁(ClAipc)、錫酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、 二茚并茈(DIP)、方酸(SQ)等。受體材料包括富勒烯家族(C60、C7。、C8。、C84等)、3，4，9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑(PTCBI)、十六氟酞菁(F16CuPc)等。激子阻擋層包括浴銅靈(BCP)^l 菲繞啉(BPhen), PTCBI U, 3, 5-H (N-苯基苯并咪唑-2-基苯(TPBi)等。電池之間的電荷重結合層或電荷轉移層可以包含Al、Ag、Au、Mo03、WO3，包括其納米團簇等，而陰極可以包含Al、Ag、Au或其他金屬。下面的美國專利在此以其關于材料、例如可用于本發明的有機疊層器件中的供體、受體、阻擋層、電荷重結合層、電荷轉移層、其他層等的講述內容引為參考6，657，378， 6，278，055 和 7，326，955。
緩沖劑可以選自金屬氧化物例如W03、V205、Mo03等，或有機材料例如NPD、A1%等。可能的平面異質結疊層結構的實例顯示在表1中。通過重復供體/受體/激子阻擋層/電荷重結合層或電荷轉移層的序列，多于兩個子電池的疊層器件也是可能的。表1.平面異質結疊層太陽電池的示例結構。
權利要求
1.有機光伏器件，其包含位于第一電極和第二電極之間的兩個或更多個有機光活性區，其中每個所述有機光活性區包含供體和受體，并且其中所述有機光伏器件在兩個或更多個光活性區之間包含至少一個激子阻擋層和至少一個電荷重結合層或電荷轉移層。
2.權利要求1的有機光伏器件，其中至少一個電極包含透明導電氧化物或透明導電聚合物。
3.權利要求2的有機光伏器件，其中導電氧化物選自銦錫氧化物(ΙΤ0)、錫氧化物 (TO)、鎵銦錫氧化物(GITO)、鋅氧化物(ZO)和鋅銦錫氧化物(ZITO)，并且透明導電聚合物包含聚苯胺(PANI)。
4.權利要求1的有機光伏器件，其中至少一個所述電極是包含金屬替代物、非金屬材料或選自Ag、Au、Ti、Sn和Al的金屬材料的陰極。
5.權利要求1的有機光伏器件，其中電荷重結合層或電荷轉移層包含Al、Ag、Au、Mo03、 Li、LiF、Sn、Ti、WO3、銦錫氧化物(ITO)、錫氧化物(TO)、鎵銦錫氧化物(GITO)、鋅氧化物 (ZO)或鋅銦錫氧化物(ZITO)。
6.權利要求5的有機光伏器件，其中電荷重結合層或電荷轉移層包含金屬納米團簇、 納粒或納米棒。
7.權利要求1的有機光伏器件，其中所述供體選自亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、氯鋁酞菁(ClAlPc)、錫酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、二茚并茈(DIP)和方酸(SQ)。
8.權利要求7的有機光伏器件，其中方酸化合物選自2，4_雙W-(N，N-二丙基氨基)-2，6- 二羥基苯基、2，4-雙[4- (N, N- 二異丁基氨基)_2，6- 二羥基苯基及其鹽。
9.權利要求1的有機光伏器件，其中每個所述有機光活性區包含供體，所述供體表現出與至少另一個有機光活性區的供體互補的吸收范圍。
10.權利要求1的有機光伏器件，其中受體選自C6Q、C7Q、3，4，9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑(PTCBI)、苯基-C61-丁酸-甲基酯([60] PCBM)、苯基-C71-丁酸-甲基酯([70]PCBM)、 噻吩基-C61-丁酸-甲基酯(WO]ThCBM)和十六氟酞菁(F16CuPc)t5
11.權利要求1的有機光伏器件，其中激子阻擋層選自浴銅靈(BCP)、紅菲繞啉 (BPhen)、3，4，9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑(PTCBI)、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基) 苯(TPBi)、三(乙酰丙酮根)釕(III) (Ru(acaca)3)和苯酚鋁(III) (Alq2OPH)。
12.權利要求1的有機光伏器件，其中至少兩個光活性區中的至少一個包含由平面異質結、體異質結、混合異質結、雜化-平面-混合異質結或納晶體異質結形成的供體-受體異質結。
13.權利要求12的有機光伏器件，其中異質結包含選自下列的兩種或更多種材料的混合物亞酞菁(SubPc)、C6Q、C7tl、方酸、銅酞菁(CuPc)、錫酞菁(SnPc)和二茚并茈(DIP)。
14.權利要求13的有機光伏器件，其中混合物包含亞酞菁(SubPc)/C6tl ；亞酞菁(SubPc)/C7tl ；方酸/C6tl ；銅酞菁(CuPc)/C6tl ；銅酞菁(CuPc)/錫酞菁(SnPc)/C6tl ；或二茚并茈(DIP)/C70; 鋁氯酞菁(AlClPc)/C6tl ；以及鋁氯酞菁(AlClPc)/C7tl。
15.權利要求1的有機光伏器件，其中至少一個光活性層還包含緩沖劑。
16.權利要求15的有機光伏器件，其中緩沖劑是Mo03。
17.權利要求1的有機光伏器件，其中至少一個有機層通過真空熱蒸發、有機蒸汽噴印或有機氣相沉積來沉積。
18.權利要求1的有機光伏器件，其中至少一個有機層通過選自刮涂、旋涂和噴墨印刷的溶液處理方法來沉積。
19.權利要求1的有機光伏器件，其中供體摻雜有高遷移率材料。
20.權利要求19的有機光伏器件，其中高遷移率材料包含并五苯。
21.權利要求17的有機光伏器件，其中有機層的厚度在25-1200A范圍內。
22.權利要求1的有機光伏器件，其中至少一個有機層是晶體。
23.權利要求22的有機光伏器件，其中有機層是IOnm至Icm范圍內的晶體。
24.權利要求1的有機光伏器件，其中器件顯示出范圍高達2.2V的開路電壓(V。。)。
25.權利要求1的有機光伏器件，其中器件顯示出高于2%的功率效率(Iip)。
26.權利要求25的有機光伏器件，其中模型器件顯示出高于10%的功率效率(Iip)。
27.權利要求1的有機光伏器件，其中所述器件包含三個或更多個有機光活性區，每個所述有機光活性區包含供體和受體，所述器件還包含至少一個激子阻擋層、電荷重結合層或電荷轉移層，并且任選包含緩沖層。
28.生產有機光伏器件的方法，所述方法包括 在基材上沉積第一電極；在第一電極上沉積第一個光活性區；在第一個光活性區上沉積第一個電荷重結合層或電荷轉移層； 在第一個電荷重結合層或電荷轉移層上沉積第二個光活性區；以及在第二個光活性區上沉積第二電極； 其中第一個有機光活性區包含第一種供體和第一種受體， 其中第二個有機光活性區包含第二種供體和第二種受體， 其中將激子阻擋層沉積在至少一個光活性區上，并且其中將電荷重結合層、電荷轉移層或電極沉積在每個光活性區之間。
29.產生和/或測量電或電信號的方法，所述方法包括向權利要求1的有機光伏器件提供光。
30.有機光伏器件，其包含位于第一電極和第二電極之間的兩個或更多個有機光活性區，其中每個所述有機光活性區包含供體，其包含選自下列的材料亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、氯鋁酞菁(ClAipc)JI 酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、二茚并茈(DIP)、方酸(SQ)、鋅酞菁(ZnPc)和鉛酞菁(PbPc)； 受體，其包含選自下列的材料=C60, C70、3，4，9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑(PTCBI)、苯基-C61- 丁酸-甲基酯([60]PCBM)、苯基-C71- 丁酸-甲基酯([70]PCBM)、噻吩基-C61- 丁酸-甲基酯([60] ThCBM)和十六氟酞菁(F16CuPc)；激子阻擋層，其包含選自下列的材料W03、Mo03、浴銅靈(BCP)、紅菲繞啉(BWien)、3，4， 9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑(PTCBI)和1，3，5_三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)； 電荷重結合層或電荷轉移層，其包含選自Al、Ag、Au、Mo03和WO3的材料；以及任選的包含MoO3的緩沖層；其中至少一個所述電極是包含銦錫氧化物(ITO)的陽極，并且至少一個所述電極是包含選自Ag、Au和Al的材料的陰極。
全文摘要
本發明公開了包含位于第一電極和第二電極之間的兩個或更多個有機光活性區的有機光伏器件，其中每個有機光活性區包含供體和受體，并且其中有機光伏器件在兩個或更多個光活性區之間包含至少一個激子阻擋層和至少一個電荷重結合層或電荷轉移層。已經發現，本發明公開的有機疊層太陽電池能夠獲得高的開路電壓。本發明還公開了所述有機光伏器件的制造方法和使用方法。
文檔編號H01L51/42GK102177599SQ200980137181
公開日2011年9月7日 申請日期2009年9月25日 優先權日2008年9月26日
發明者史蒂芬·R·福里斯特, 布賴恩·E·拉希特, 韋國丹 申請人:密歇根大學董事會