丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法

專利名稱：丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法
技術領域：
本發明涉及丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法。進而詳細地，涉及可有效用作密封
材料等的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法。
背景技術：
對于發動機墊圈部這樣的溫度變化大的部分，由于其溫度變化而在發動機與墊圈的接合面之間發生磨損(7 ^ '7于 < > 夕')。用作墊圈的橡膠金屬層壓體例如由這種磨損而產生大的剪切應力，由于橡膠層與金屬的摩擦，發生橡膠層的剝離或磨損，有橡膠層從金屬上剝落這樣的問題。 這里，對于一般用于提高橡膠層的耐摩擦，磨損特性的炭黑，其難以防止在橡膠金屬層壓體中使用的橡膠層的磨損或剝落。另外，還進行了下述方法，即，在橡膠層表面涂布PTFE或聚乙烯樹脂等的溶液，降低摩擦系數，減少橡膠層的磨損的方法，但當產生由這些溶液形成的被膜的剝離或磨損時，有橡膠層瞬時磨損的情況，且有如何使橡膠層自身的耐摩擦，磨損特性良好的課題。即，如果缺乏粘結性，則即使對于在摩擦，磨損時橡膠層不磨損的情況，也不能避免橡膠層的剝離，相反即使粘結性優異，但如果缺乏橡膠層的耐磨損性，則橡膠層發生磨損，因此為了在橡膠金屬層壓體中提高橡膠層的耐磨損性，需要增加橡膠層自身的耐磨損性，并且提高與金屬的粘結性。 為了形成需要具有對于水或LLC(長效冷卻液)的耐性的、金屬與橡膠的復合體，多使用不銹鋼，但對于在不銹鋼上直接適用硫化粘結劑而使其與橡膠硫化粘結而成的不銹鋼-橡膠復合體，其防水、耐LLC性差，當實施它們的浸漬試驗時，產生粘結剝離。作為其對策，進行了涂布硫化粘結劑的前處理，在不銹鋼上實施涂布型鉻酸鹽處理，使對于水或LLC的耐性提高。但是，在涂布型鉻酸鹽處理中含有6價的鉻離子，因此從環境方面考慮不是優選的。 本申請人先前提出了在制備橡膠金屬層壓體時，將以烷氧基硅烷為基礎的各種硫
化粘結劑組合物作為金屬與橡膠的粘結劑的提案，這些硫化粘結劑組合物適用于與預先進
行化學或物理性表面處理的金屬表面的粘結，但當用于無處理的金屬表面時，不能得到與
例如實施了涂布型鉻酸鹽處理的不銹鋼的情況為相同程度的密合性。專利文獻1特開平7-34054號公報專利文獻2特開平7-216309號公報專利文獻3特開平8-209102號公報專利文獻4特開平9-3432號公報專利文獻5特開平9-40916號公報專利文獻6特開平9-132758號公報專利文獻7特開平10-7990號公報專利文獻8特開平10-8021號公報專利文獻9特開平11-1672號公報
專利文獻10特開2001-226642號公報 另外，作為橡膠金屬層壓墊圈，本申請人提出了在復合型鉻酸鹽處理金屬板上通過含有酚醛樹脂的粘結劑使(氫化)丁腈橡膠層壓而成的橡膠金屬層壓墊圈的提案。然而，即使對于這些提案中使用的含有酚醛樹脂的粘結劑，當適用于無處理的不銹鋼板時，也不能得到實施了復合型鉻酸鹽處理的不銹鋼那種程度的密合性，不能顯示充分的耐液性。進而，即使當使用以市售的酚醛系樹脂為基礎的各種硫化粘結材料用底涂布劑時，對于與不銹鋼的粘結，也不能顯示充分的粘結性、耐水性。
專利文獻11特開平11-58597號公報
專利文獻12特開2000-6308號公報
專利文獻13特開2000-141538號公報 實際上在下述專利文獻14中，通過在金屬板上使用硅烷系底涂布劑、酚醛樹脂系上涂粘結劑而使耐液性增加，但有下述問題，即，不能得到如實施了涂布型鉻酸鹽處理的不銹鋼那樣的密合性，對于近年來的發動機或防凍溶液，產生橡膠層的剝落。
專利文獻14特開2003-334885號公報

發明內容
本發明的目的在于提供橡膠金屬層壓體的制備方法，該橡膠金屬層壓體不在金屬板上實施涂布型鉻酸鹽處理，而可以防止由水或防凍溶液導致的剝落，且能夠防止由高溫、高負荷導致的橡膠層的磨損、橡膠的流動。 上述本發明的目的可以通過下述那樣來實現，S卩，在形成于金屬板的單面或雙面的粘結劑層上，涂布在有機溶劑中溶解、分散丁腈橡膠組合物而成的丁腈橡膠溶液后，將涂布層進行硫化來形成橡膠層，所述丁腈橡膠組合物是相對于丁腈橡膠100重量份，含有DBP吸油量為30 100ml/100g(根據ASTM D1765-91)的炭黑40重量份以上、粒徑為0. 01 0. 1 y m的二氧化硅15 100重量份、除炭黑和二氧化硅以外的無機填充劑0 40重量份和有機過氧化物5 20重量份、優選進而含有硅烷偶聯劑2 10重量份(和微晶蠟0. 5 5重量份)而成。 由本發明的制備方法得到的橡膠金屬層壓體可以達到有效防止由水或防凍溶液導致的剝落、由高溫 高負荷導致的橡膠層的磨損、橡膠的流動這樣的優異效果，因此能夠有效地用作密封材料等。
具體實施例方式
丁腈橡膠(NBR)可以使用鍵合丙烯腈含量為18 48%、優選31 42%、門尼粘度ML1+4(100°C )為30 85、優選40 70的丙烯腈-丁二烯共聚橡膠，實際上可以直接使用市售品。如果鍵合丙烯腈量比該量少，則與在橡膠層的層壓時使用的粘結劑的粘結性變得缺乏，另一方面當鍵合丙烯腈量比該量多時，有損抗寒性。另外，當門尼粘度比其小時，耐摩擦，磨損特性變得缺乏，另一方面當門尼粘度比其大時，有損混煉加工性。可以在該丁腈橡膠中添加特定性狀的炭黑、二氧化硅和有機過氧化物來調制丁腈橡膠組合物。
炭黑可以使用被劃分為ASTM D1765-05的、DBP吸油量為30 100ml/100g、優選40 80ml/100g的類型，例如可以使用MT、 SRF等的炭黑市售品。當使用DBP吸油量比其
4大的炭黑、例如HAF炭黑等時，橡膠中的炭黑分散性不好，因此將基底溶于有機溶劑時的粒度大，在涂布表面上主要產生含有炭黑的凝聚塊，形成粗糙面。其結果是產生被膜的缺陷、即發生源自粒子大的地方的磨損，形成耐磨損性惡化的主要原因。另一方面，當使用DBP吸油量比其小的炭黑時，強度、耐磨損性降低。炭黑能夠以每100重量份丁腈橡膠為40重量份以上、優選50 100重量份的比例使用。當炭黑以比其少的比例使用時，不能得到目標的粘結性，在摩擦 磨損時發生橡膠層的剝離。 作為二氧化硅，有使用鹵化硅或有機硅化合物的熱分解法或將硅砂加熱還原、并氣化的SiO進行空氣氧化的方法等制備的干式法白炭黑，用硅酸鈉的熱分解法等制備的濕式法白炭黑等，可以使用非晶質二氧化硅，其粒徑可以為0. 01 0. 1 ii m。當二氧化硅的粒徑比其大時，耐磨損性變差，另一方面如果二氧化硅的粒徑比其小，則在將二氧化硅分散到橡膠時粒子凝聚且變大，耐磨損性依舊變差。上述二氧化硅可以直接使用市售品、例如日本二氧化硅工業制品Nipsil LP等。另外，一般使用其比表面積約為20 300m7g、優選約為50 250m7g左右的二氧化硅。白炭黑從其價格、使用性和耐磨損性好的角度考慮，雖然其與一般使用的炭黑相比、耐磨損性差，但可以提高與粘結劑的粘結性，另外可防止高溫 高面壓下的橡膠的流動。 二氧化硅以每100重量份丁腈橡膠為15 100重量份、優選30 80重量份的比例使用。當二氧化硅以比其少的比例使用時，不能得到目標的與金屬的粘結性，在摩擦*磨損時發生橡膠層的剝離，另一方面如果以比其多的比例使用，則橡膠硬度變高，另外橡膠彈性也喪失。 這里，二氧化硅有由于作為其表面官能團的硅烷醇基的氫鍵而導致粒子之間凝聚的傾向，因此為了使二氧化硅粒子在橡膠中的分散良好，需要延長混煉時間。另外，二氧化硅表面由于其硅烷醇基的特性，因而是親水性的，另一方面橡膠是親油性的，互相排斥，長時間放置的復合物對于溶劑的溶解性下降，發生二氧化硅的凝聚。其結果是橡膠糊溶解液中的粒子變大，形成涂布面的粗糙、耐磨損性下降的原因。 因此，為了防止上述二氧化硅的凝聚，優選在二氧化硅混煉時配合硅烷偶聯劑。二氧化硅表面用硅烷偶聯劑進行處理，可以防止其凝聚。 一般地，在橡膠業界使用的硅烷偶聯劑XSi (0R)3含有與二氧化硅等的無機材料反應的烷氧基和與橡膠等的有機材料反應的官能團，通過二氧化硅表面的硅烷醇基與由硅烷偶聯劑的烷氧基水解產生的硅烷醇基的脫水縮合反應、即二氧化硅與硅烷偶聯劑的偶聯反應，可使二氧化硅粒子表面的硅烷醇基減少，改良在橡膠中的分散，同時通過硅烷偶聯劑的其他官能團與橡膠分子的凝膠化反應，硅烷偶聯劑與橡膠分子發生化學鍵合，形成增強結構。 硅烷偶聯劑只要是通常橡膠業界使用的即可，沒有特別地限定，可以使用例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基(13 _甲氧基乙氧基)硅烷、P-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、Y-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-I3 (氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- |3 (氨基乙基)_ Y _氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基_ Y _氨基丙基三甲氧基硅烷、Y _氯丙基三甲氧基硅烷、Y _巰基丙基三甲氧基硅烷、Y _氨基丙基三乙氧基硅烷、雙〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕四硫醚和下述專利文獻15等中記載的Y-三甲氧基 甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、Y-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚 等的四硫醚類等。專利文獻15特開平6-248116號公報 對于在丁腈橡膠100重量份中配合二氧化硅15 100重量份的情況，這些硅烷偶 聯劑以2 10重量份的比例使用。硅烷偶聯劑相對于二氧化硅100重量份，以3 30重 量份、優選5 20重量份的比例使用。當硅烷偶聯劑以比其少的比例使用時，有二氧化硅 的凝聚，有時發生涂布表面的粗糙化，有損耐磨損性，另一方面當以比其多的比例使用時， 橡膠的交聯密度增加，產生密封性的惡化、和由熱老化后的彎曲導致的裂紋，熱劣化后的耐 磨損性變差。 另外，在橡膠混煉工序中，對于二氧化硅與硅烷偶聯劑的反應不充分的情況，通過 在混煉時添加微晶蠟或者除二氧化硅以外的無機填充劑，可以進而防止二氧化硅的凝聚。
微晶蠟使用熔點(JIS K-2235)為60°C以上的微晶蠟，其以每100重量份丁腈橡 膠為0. 5 5重量份、優選1 3重量份的比例使用。微晶蠟通過在硅烷偶聯劑的存在下 與二氧化硅一起混煉，可以進而防止二氧化硅的凝聚，在溶劑分散溶液中，蠟粒子吸附在二 氧化硅粒子表面上，進一步防止二氧化硅的凝聚。但是，如果以比其多的比例使用微晶蠟， 則由于高面壓的壓縮而產生橡膠的流動。應說明的是，當微晶蠟在不存在硅烷偶聯劑的情 況下使用時，雖然剛混煉后的分散性良好，但例如在25t:放置10天后等發生二氧化硅的凝 聚，因此不是優選的。 作為除二氧化硅以外的無機填充劑，能夠以每100重量份丁腈橡膠為40重量份以 下、優選3 20重量份、進而優選5 10重量份的比例使用碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸 鎂、氧化鋁等的無機填充劑、優選碳酸鈣。即使添加這些無機填充劑，也可以如下述實施例 8的橡膠糊的粒度所示的那樣、防止二氧化硅之間的凝聚。但是，如果無機填充劑以比其多 的比例使用，則在摩擦磨損時發生橡膠的剝離，因此不是優選的(參考下述比較例4)。
應說明的是，硅烷偶聯劑、微晶蠟和無機填充劑根據二氧化硅的量添加，因此當例 如二氧化硅的量少時，它們以少的比例使用就足夠了 。 有機過氧化物可以使用1， l-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環己烷、二叔丁基過 氧化物、過氧化叔丁基枯基、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二 (叔丁基過氧基)己烷、2， 5-二甲基-2，5-二 (叔丁基過氧基)己烷-3、l，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2，5-二 甲基-2，5-二 (過氧化苯甲酰基)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化丙基碳酸酯、 正丁基-4，4' -二 (叔丁基過氧基)戊酸酯等，它們以每100重量份丁腈橡膠為5 20重 量份、優選6. 5 15重量份的比例使用。當有機過氧化物以比其少的比例使用時，不能得 到目標的與金屬的粘結性，在摩擦 磨損時發生橡膠的剝離。 優選與有機過氧化物一起并用多官能性不飽和化合物，該多官能性不飽和化合物 相對于每100重量份丁腈橡膠使用約0. 5 5重量份。上述多官能性不飽和化合物可以列 舉例如(異)氰脲酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、l，2，4-苯三甲酸三烯丙酯等。 在含有以上必須成分的丁腈橡膠組合物中，可以適當添加使用硬脂酸等的加工助 劑、氧化鋅、氧化鎂、鋁碳酸鎂等的受酸劑、抗老化劑、鏈烷烴系、聚酯系等的增塑劑等在橡膠工業一般使用的各種配合劑。 上述丁腈橡膠組合物可以通過下述那樣作為丁腈橡涂布劑涂布劑來調制，S卩，不 進行混煉，或者使用密煉機、捏合機、班伯里混煉機等的混煉機或開放式輥等僅將一部分原 料混煉后，將NBR組合物溶解或分散于沸點為250°C以下的溶劑、例如酮類、芳香族烴類或 它們的混合溶劑等中。上述丁腈橡涂布劑可以用于橡膠金屬層壓體的橡膠層形成，所述橡 膠金屬層壓體是在金屬板的單面或兩面上依次將粘結劑層和橡膠層層壓而成，上述丁腈橡 膠涂膠劑的硫化優選在無氧狀態下進行。這里，無氧狀態可以列舉氮、氬等惰性氛圍中的處 理等。硫化一般通過在約150 25(TC、進行約20秒 30分鐘的加壓硫化來進行。由此， 可以形成硬度(JISA)為92以上、優選為94 99的橡膠層，上述橡膠層的硬度對于耐摩 擦，磨損特性是必要的。 金屬板可以使用不銹鋼板、軟鋼板、鍍鋅鋼板、SPCC鋼板、銅板、鎂板、鋁板、壓鑄 鋁板等。它們一般在脫脂的狀態下使用，根據需要用噴沙處理、》- '7 ， 7" ， < K (Scotch bride)、發線、鈍性處理等將金屬表面進行粗面化。另外，對于密封材料用途的情況，其板厚 一般約為0. 1 lmm左右。 在這些金屬板上優選形成底漆層。底漆層有望大幅增加橡膠金屬層壓體的耐熱性
和耐水性，特別在將橡膠金屬層壓體作為密封材料使用時，優選形成該底漆層。 底漆層可以直接使用磷酸鋅被膜、磷酸鐵被膜、釩、鋯、鈦、鉬、鎢、錳、鋅、鈰等金屬
的化合物、特別是這些金屬的氧化物等的無機系被膜、硅烷、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等
的有機系膜等、一般市售的藥水或公知技術，優選使用含有具有至少1個以上螯合環和烷
氧基的有機金屬化合物的底漆層、或進而向其中添加金屬氧化物或二氧化硅的底漆層，進
而優選在這些底漆層形成成分中添加含有氨基的烷氧基硅烷與含有乙烯基的烷氧基硅烷
的水解縮合產物而成的底漆層。該水解縮合產物也可以單獨使用。 有機金屬化合物可以列舉乙酰乙酸乙酯鋁二異丙酯、三(乙酰乙酸乙酯)鋁、 鋁_單乙酰乙酸酯_雙(乙酰乙酸乙酯)、三(乙酰乙酸酯)鋁等的有機鋁化合物、異丙氧 基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)、l，3-丙二氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)、二異丙氧基鈦雙(乙酰乙 酸酯)、四(乙酰乙酸酯)鈦等的有機鈦化合物、二正丁氧基鋯雙(乙酰乙酸酯)、二正丁氧 基鋯(乙酰乙酸乙酯)等的有機鋯化合物等，優選使用以通式
(R0)4-n Ti
<formula>formula see original document page 7</formula>
R :CH3、 C2H5、 n_C3H7、 i_C3H7、 n_C4H9、 i_C4H9等的低級烷基
n:l 4的整數 表示的、由螯合環和烷氧基構成的有機鈦化合物。 作為在底漆層中與二氧化硅同樣添加的金屬氧化物，可以使用氧化鋁、氧化鈦、氧 化錳、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等。金屬氧化物相對于上述有機金屬化合物，以重量比計為 0. 9以下、優選0. 45以下的比例使用。當金屬氧化物量比其多時，底漆成分中的金屬氧化物 的混合變難，不是優選的。 作為形成水解縮合產物的含有氨基的烷氧基硅烷，可以使用3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N_(2-氨甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。含有乙 烯基的烷氧基硅烷可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(P-甲 氧基乙氧基)硅烷等。對于這些烷氧基硅烷，將含有氨基的烷氧基硅烷與水混合，并將pH 調制在酸性側后，保持在40 6(TC，一邊攪拌一邊添加含有乙烯基的烷氧基硅烷，由此在 進行水解反應的同時，通過縮聚反應來生成水解縮合物。這里，含有乙烯基的烷氧基硅烷相 對于含有氨基的烷氧基硅烷100重量份，以25 400重量份、優選50 150重量份的比例 混合。所得水解縮合物相對于上述有機金屬化合物，以重量比計為3以下、優選1. 5以下的 比例使用。當水解縮合物量比其多時，與粘結劑的相性變差，導致粘結性的降低。
含有以上各成分的底漆可以作為有機溶劑、例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、 甲基乙基酮等酮類等的溶液來調制，使其固形成分濃度約為0. 2 5重量％。上述有機溶 劑溶液只要能夠保證溶液穩定性，可以向其中混合20重量％以下的水。
所得底漆溶液可以使用噴霧、浸漬、刷毛、輥涂等在金屬板上以約50 200mg/m2 量的單位面積重量涂布，并在室溫或熱風下干燥后，在約100 25(TC進行約0. 5 20分鐘 的烘烤處理，形成底漆層。 另外，作為粘結劑，可以直接使用硅烷、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等一般市售的 粘結劑，但可以優選使用含有酚醛清漆型酚醛樹脂和甲階型酚醛樹脂這2種酚醛樹脂和未 硫化NBR的粘結劑。 作為酚醛清漆型酚醛樹脂，可以使用通過在草酸、鹽酸、馬來酸等的酸催化劑的存 在下、使苯酚、對甲酚、間甲酚、對叔丁基苯酚等相對于酚羥基在鄰位和/或對位具有2個或 3個可取代的核氫原子的酚類或它們的混合物與甲醛進行縮合反應而得到的、融點為80 15(TC的樹脂，優選使用由間甲酚和甲醛制備的融點為12(TC以上的物質。
作為甲階型酚醛樹脂，可以使用通過將苯酚、對甲酚、間甲酚、對叔丁基苯酚等相 對于酚羥基在鄰位和/或對位有2個或3個可取代的核氫原子的酚類或其混合物與甲醛， 在氨水、堿金屬氫氧化物、氫氧化鎂等堿催化劑的存在下進行縮合反應而得到的物質
未硫化的旭R可以直接使用作為市售品的、極高腈含量(腈含量為43%以上)、高 腈含量(腈含量為36 42%)、中高腈含量(腈含量為31 35%)、中腈含量(腈含量為 25 30%)和低腈含量(腈含量為24%以下)的各種NBR，優選使用與在橡膠層形成中使 用的相同的NBR。 含有這些各成分的粘結劑可以在下述那樣的溶劑中溶解，作為溶液狀使用，所述 溶劑是單獨的甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等的有機溶 劑，或者它們的混合溶劑。 作為優選的形成粘結劑的以上各成分，相對于酚醛清漆型酚醛樹脂100重量份，分別以甲階型酚醛樹脂10 1000重量份、優選60 400重量份和未硫化NBR30 3000 重量份、優選60 900重量份的比例使用。上述各成分通過添加有機溶劑，以使成分合計 量濃度約為3 10重量％，并進行混合、攪拌，而作為加硫性粘結劑來調制。當甲階型酚醛 樹脂的用量比其多時，高丁腈橡膠材料的粘結性降低，另一方面當比其少時，引起與金屬面 的粘結性的降低，從而不是優選的。另外，當未硫化NBR的用量比其多時，除了與金屬面的 粘結性降低，粘度升高也大，給涂布作業帶來障礙。另一方面，當比其少時，與作為粘結對象 的丁腈橡膠的相容性下降，形成粘結不良。使用了這些各成分的粘結劑的調制可以通過將 規定量的各成分分別溶解在有機溶劑中，并攪拌、混合來進行。 粘結劑層在沒有實施涂布型鉻酸鹽處理的金屬板上的形成通過下述那樣來形成， 即，在形成了底漆層的金屬板上涂布上述粘結劑溶液，在室溫下使其風干后，在約100 25(TC進行約5 30分鐘左右的干燥。 粘結劑層不僅可以是一層的構成，也可以是多層構成。可以列舉例如在底漆層上 形成含有有機金屬化合物的酚系粘結劑層，進而在其上設置含有上述丁腈橡膠組合物的酚 系粘結劑層并多級涂布粘結劑，然后形成橡膠層的結構。通過形成這種構成，雖然粘結劑層 的涂布工序增加，但可以使底漆層和橡膠層的粘結性更為堅固。 在粘結劑層上涂布上述丁腈橡涂布劑涂布劑，以形成約10 200 y m左右的厚度， 并進行硫化。對于所得橡膠金屬層壓體，為了防止橡膠的粘結，也可以在橡膠層上涂布樹脂 系、石墨系等的涂布劑。
實施例 接著，通過實施例來說明本發明。
實施例1 NBR(JSR制品N235S ;腈含量為36% )
SRF炭黑(碘吸附量29g/kg， DBP吸油量72ml/100g)
白炭黑(日本-〉'J力制品二 7 :/ -〉 一 A LP ;
比表面積為200m7g，粒徑為0. 02 ii m)
氧化鋅
硬脂酸 抗老化劑(大內新興化學制品Nocrac 224)
異氰脲酸三烯丙酯(日本化成制品夕 < 夕)
1 ， 3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯
(三建化工制品寸 > 《口 7夕ty-13) 將以上各配合成分用捏合機和開放式輥混煉，對于混煉物進行硫化速度的測定。 硫化速度根據對應于ASTM D5289的JIS K6300-2，使用東洋精機制品無轉子流變儀測定 18(TC的硫化特性，以最大扭矩MH硫化度作為交聯密度的指標。 另外，對于混煉物，進行180°C 、6分鐘的加壓硫化，制作厚度為2mm的試驗片，根據 對應于ASTM D2240的JIS K6253，用類型A杜羅回跳式硬度計測定硬度，另外根據對應于 ASTM D412的JIS K6251,測定拉伸強度和伸長率。
〔橡膠金屬層壓體的制作〕 在堿脫脂過的厚度為0. 2mm的不銹鋼板(日新制鋼制品SUS301)的表面，通過浸
100重量份 60重量份 40重量份
份 份 S份 1. 2重量份 t份
9漬法涂布含有四(乙酰乙酸酯)鈦1. 0重量份、烷氧基硅烷水解縮合物2. 5重量份、水10. 0 重量份和甲醇86. 5重量份的硅烷系底漆，用加熱空氣使其干燥后，在約20(TC進行5分鐘的 烘烤處理，形成底漆層(單位面積重量250mg/m2)。應說明的是，這里使用的烷氧基硅烷水 解縮合物如以下那樣來制備。 在具有攪拌機、加熱套管和滴加漏斗的燒瓶中，加入Y-氨基丙基三乙氧基硅烷 40重量份和水20重量份，添加乙酸調節pH至4 5，進行數分鐘攪拌。進而一邊持續攪 拌，一邊使用滴加漏斗緩慢滴加乙烯基三乙氧基硅烷40重量份。滴加結束后，在約6(TC的 溫度下進行5小時的加熱回流，冷卻至室溫，得到烷氧基硅烷水解縮合物。
在該底漆層上涂布粘結劑組合物溶液，室溫下風干后，在約20(TC加熱約5分鐘， 形成厚度約為2 ii m的粘結劑層，所述粘結劑組合物溶液是在甲基乙基酮90重量份中添 加未硫化NBR(日本合成橡膠制品N-237;中高腈)2重量份后，添加甲階型酚醛樹脂(口 一卜'7 7 一 < 一 ^卜社制品少厶口 夕TS1677)5重量份和氯化聚乙烯(夕"< 乂 一制品 SE-200Z)3重量份調制而成。其次，將上述旭R組合物溶解在甲苯-甲基乙基酮(重量 比為9 : 1)混合溶劑中，使固形成分濃度為25重量X，根據對應于ASTM D1210的JIS K5600(IS01524)測定作為炭黑、填充材料等的分散狀態指標的在橡膠溶液中的粒度(指標 為20 ii m以下)后，將其涂布、干燥，形成約為20 ii m厚度的未硫化橡膠層，接著在氮氛圍中 進行180°C 、6分鐘的加壓硫化，形成NBR橡膠層。 對于形成的硫化橡膠層表面，為了防止其粘結，在其上涂布添加了聚丁二烯樹脂
和纖維素樹脂粘合劑、石墨的沙索蠟的甲苯分散液，通過200°C、5分鐘的空氣加熱進行加
熱處理，形成厚度為5 ii m的粘結防止層，制作橡膠金屬層壓體。 對于所得橡膠金屬層壓體，利用下述方法進行高溫摩擦 磨損試驗。 高溫摩擦*磨損試驗分別根據對應于ASTM D1894、D4521的JISK7125、P8147，使
用新東科學制表面性試驗機，使用直徑為10mm的硬質鍍鉻制鋼球摩擦子作為配對材料，利
用移動速度為400mm/分、往復移動幅度為30mm、溫度為15(TC、負重為2. 5kg的條件下的往
復運動試驗進行摩擦磨損評價，測定直至橡膠磨損并露出粘結層的次數。 實施例2 在實施例1中，NBR組合物中的1 ， 3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯量改變為8重
量份來使用。
實施例3 在實施例1中，NBR組合物中的白炭黑量改變為20重量份來使用。
實施例4 在實施例1中，分別將NBR組合物中的白炭黑量改變為20重量份，另外將1，3_雙 (叔丁基過氧化異丙基)苯量改變為8重量份來使用。
比較例1 在實施例1中，NBR組合物中的1 ， 3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯量改變為2. 5
重量份來使用。
比較例2 在實施例1中，NBR組合物中的白炭黑量改變為10重量份來使用。
比較例3在實施例1中，NBR組合物中的SRF炭黑量改變為30重量份來使用， 比較例4
在實施例1中，NBR組合物使用下述配合的物質。 NBR(N235S ;腈含量為36% )
SRF炭黑(碘吸附量29g/kg， DBP吸油量72ml/100g) 白炭黑(二 7 7° 9 — A LP) 硅酸鈣 碳酸牽丐 氧化鋅 硬脂酸
抗老化劑(Nocrac 224)
異氰脲酸三烯丙酯(夕 < 々) 1.2重量份
1， 3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯(寸>《口'7夕^ TY-13) 8重量份 比較例5
在比較例4中，NBR組合物中的1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯量改變為2.5 重量份來使用。 0112] 比較例6
0113]在實施例3中，使用HAF炭黑(碘吸附量為82g/kg，DBP吸油量為102ml/100g)40
重量份來代替SRF炭黑。
0114] 以上的實施例1 4和比較例1 6中得到的結果示于下表1。 0115] 表l
0097] 0098] 0099] 0100] 0101] 0102] 0103] 0104] 0105] 0106] 0107] 0108] 0109] 0110]
100重量份 80重量份 20重量份 40重量份 40重量份 5重量份 2重量份 2重量份
實施例比較例
測定項目工23423456
最大扭矩M (dN.m)751006585665550604095
橡膠糊的粒度(Mm)20^20^20^20 ^20 g20 g20 g6060^100
硬度94969294939088939095
才立^f申強度 (MPa) 22.9 24.9 20.0 23.5 20.5 19.0 18.0 18.0 16.2 25.0
伸長率 (o/0)so 60 90 70130150160120 210 70
高溫摩擦磨損試-險(次)200 250160180 20 60 30 15 5 90
實施例5 在實施例1中，進而使用旭R組合物中的乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷(日本 工二力 一制品A-172) 3重量份。這里，關于橡膠糊的粒度，對于將混煉的復合物在25t:放置 10天后，并溶解在溶劑中而成的物質進行測定。
實施例6 在實施例5中，NBR組合物中的1 ， 3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯量改變為8重
量份來使用。
實施例7
11
在實施例5中，N服組合物中的1，3_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯量改變為8重量份來使用，進而微晶蠟(精工化學制品寸 > 夕 < 卜R)使用2重量份。
實施例8 在實施例5中，NBR組合物中的1 ， 3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯量改變為8重
量份來使用，進而微晶蠟(寸 > 夕 < 卜R)使用2重量份以及碳酸牽丐(白石力；D々^制品八夕工 > 力使用15重量份。 比較例7 在實施例5中，NBR組合物中的1,3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯量改變為2. 5
重量份來使用。 比較例8 在實施例8中，進而使用碳酸鈣(,、夕工 > 力cc)60重量份作為NBR組合物。 比較例9 在實施例7中，NBR組合物中的炭黑量改變為30重量份來使用。 以上實施例5 8和比較例7 9中所得的結果示于下表2。 表2
實施例 比較例
測定項目 5678789
最大扭矩Mh (dN'm) 801101001137011580
橡膠糊的粒度
剛混煉后Um) 20^20 ^20^20^20^7020 ^
》丈置1Q天后Ura) 80805040808050
硬度94969596939690
拉伸強度(MPa) 23,525.524.522.521.519,021.5
伸長率(%) 806060501305070
高溫摩擦磨損試l^(次)250300310270604080
1權利要求
丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其特征在于，在形成于金屬板的單面或雙面的粘結劑層上，涂布在有機溶劑中溶解、分散丁腈橡膠組合物而成的丁腈橡膠溶液后，將涂布層進行硫化來形成橡膠層，所述丁腈橡膠組合物是相對于丁腈橡膠100重量份，含有DBP吸油量為30～100ml/100g(根據ASTM D1765-91)的炭黑40重量份以上、粒徑為0.01～0.1μm的二氧化硅15～100重量份、除炭黑和二氧化硅以外的無機填充劑0～40重量份和有機過氧化物5～20重量份而成。
2. 根據權利要求1所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，使用沒有實施涂布 型鉻酸鹽處理的金屬板。
3. 根據權利要求1所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，使用含有50 100 重量份炭黑的丁腈橡膠組合物。
4. 根據權利要求1所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，使用含有3 20重 量份除炭黑和二氧化硅以外的無機填充劑的丁腈橡膠組合物。
5. 根據權利要求4所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，無機填充劑為碳酸鈣。
6. 根據權利要求1所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，使用進而含有2 10重量份的硅烷偶聯劑的丁腈橡膠組合物。
7. 根據權利要求6所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，進而使用0. 5 5重 量份的微晶蠟。
8. 根據權利要求1、6或7所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，形成硬度(JIS A)為92以上的橡膠層。
9. 丁腈橡膠金屬層壓體，其由權利要求1、6或7所述的方法來制備。
10. 根據權利要求9所述的丁腈橡膠金屬層壓體，其用作密封材料。
全文摘要
在形成于金屬板的單面或雙面的粘結劑層上，涂布在有機溶劑中溶解、分散丁腈橡膠組合物而成的丁腈橡膠溶液后，將涂布層進行硫化來形成橡膠層，所述丁腈橡膠組合物是相對于丁腈橡膠100重量份，含有DBP吸油量為30～100ml/100g(根據ASTM D1765-91)的炭黑40重量份以上、粒徑為0.01～0.1μm的二氧化硅15～100重量份、除炭黑和二氧化硅以外的無機填充劑0～40重量份和有機過氧化物5～20重量份而成。
文檔編號F16J15/12GK101784349SQ200880101380
公開日2010年7月21日 申請日期2008年7月4日 優先權日2007年8月1日
發明者東良敏弘, 森谷洋一, 橫田敦 申請人:Nok株式會社