活塞環的制作方法

專利名稱：：活塞環的制作方法
技術領域：
：本發明涉及內燃機用活塞環，更具體地說，本發明涉及防止作為活塞母材的鋁合金因為活塞與活塞環的碰撞/滑動而粘附在活塞環上的技術。
背景技術：
：在內燃機中，通過燃燒室中的燃料的爆炸，活塞往復運動，與此相伴，活塞環槽部的活塞表面(以下稱作"環槽表面")與活塞環之間反復發生碰撞。另外，活塞環在運轉中可在其圓周方向自由旋轉，環槽表面與活塞環表面在圓周方向發生滑動。通過爆炸，汽油機的第一道活塞環附近的溫度達到19(TC22(TC的程度。近年來，隨著高功率化，汽油機的第一道活塞環附近的溫度上升到了250。C左右，在柴油機中，有時會上升到更高的溫度。活塞的環槽表面在這樣的高溫下受到活塞環的撞擊時，容易發生疲勞破壞，產生表面剝離，活塞母材的鋁合金小片發生脫落。脫落下來的鋁合金片或因脫落而出現在環槽內的鋁合金的新生表面隨著與活塞環的碰撞而與活塞環上面、下面等接觸、進而還發生滑動時，會引起脫落的鋁合金片粘附在活塞環側面、活塞環主體固著在活塞的新生鋁合金表面的現象。這種現象被稱作"鋁粘附"。隨著鋁粘附的發展，活塞環在活塞環槽內固著在活塞上，損傷了活塞環的密封性能。如果作為密封性能之一的氣體密封功能喪失，則產生高壓燃燒氣體從燃燒室向曲柄室流出、即所謂的漏氣的現象，導致發動機功率降低。另外，如果油封功能喪失，則導致油耗增大。另一方面，鋁合金片粘附在活塞環的上面、下面等而導致活塞環表面隆起或者環槽表面變粗糙，由此損害了活塞環上下面等與活塞環槽部的活塞表面之間的密封性。由此也導致了漏氣量的增加。為了防止鋁粘附，以往提出了很多使作為活塞母材的鋁合金不與第一道活塞環直接接觸的方法。作為活塞側的措施，可舉出對環槽表面實施陽極氧化處理(氧化鋁膜處理)、進而在由該處理生成的微細孔中填充潤滑性物質的方法(例如參見專利文獻1)。通過氧化鋁膜處理，在環槽表面生成了以氧化鋁為主成分的硬質的氧化皮膜。因此，可防止作為活塞母材的鋁合金的脫落，避免發生在活塞環上的粘附。但是，對活塞進行氧化鋁膜處理的成本較高。并且，處理后的表面是高硬質的，所以難以消除加工傷痕。因此，其存在初期的漏氣量大的缺點。作為活塞環側的措施，例如提出了下述的活塞環在活塞環下面上形成磷酸鹽皮膜或四氧化三鐵皮膜，在其上形成分散有固體潤滑劑(例如二硫化鉬、石墨、碳、氮化硼等)的四氟乙烯樹脂或羥基苯甲酰聚酯樹脂等耐熱、耐磨損性樹脂系皮膜的活塞環(例如參見專利文獻2);在活塞環的上下面形成有在環氧類樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂等耐熱樹脂中分散有二硫化鉬等固體潤滑劑的皮膜的活塞環(例如參見專利文獻3)。此處，優選作為固體潤滑劑的二硫化鉬的含量為60質量％95質量％，并已報道了通過添加固體潤滑劑來降低活塞環槽與活塞環側面之間的摩擦系數的技術。上述現有技術均包含通過自身的裂開、磨損來降低作為皮膜的摩擦系數的固體潤滑劑(例如二硫化鉬、石墨)，所以存在皮膜在較短時間內就磨盡的可能性。近年，基于環境凈化等目的的高燃燒壓化和活塞端環槽脊(pistontopland)縮小得到了進一步地發展，與以往的發動機相比，在近年來的發動機中的第一道活塞環槽周邊的溫度變得更高。因此，存在在活塞環和環槽表面磨合好之前，皮膜就磨盡了的可能性。另外，高溫下，鋁合金容易發生軟化，所以近年來的發動機更容易發生鋁粘附。還有提案提出了一種通過用高耐熱樹脂制成施加在活塞環上的樹脂系皮膜來提高耐鋁粘附性的活塞環(例如參見專利文獻4)。通過使用耐熱性或者耐磨損性更高的樹脂，得到了一定程度的效果。但是，由于分散顆粒是固體潤滑劑，皮膜較快地磨盡，因此難以長期維持防止鋁粘附的效果。專利文獻l:日本特開昭63-170546號公報專利文獻2:日本實開昭60-82552號公報專利文獻3:日本特開昭62-233458號公報專利文獻4:日本特開平07-63266號公報
發明內容因此，本發明的目的在于提供一種活塞環，其安裝在鋁合金制活塞的環槽內，并能長期防止鋁粘附。為了解決上述課題，本發明的特征在于，在活塞環的上面和/或下面形成含有炭黑顆粒和固體潤滑劑顆粒的樹脂系皮膜，相對于樹脂系皮膜全體的體積，炭黑顆粒的含量為0.5%20%、固體潤滑劑顆粒的含量為3%30%。對于本發明的活塞環來說，由于在樹脂系皮膜中同時分散有適量的炭黑顆粒和固體潤滑劑顆粒，因此其能夠在保持優異的耐磨損性的同時降低摩擦系數。因此，降低了活塞母材的磨損，并且降低了活塞環母材和樹脂系皮膜間的界面處的剪切力，所以能夠防止皮膜的剝離。因而，本發明的樹脂系皮膜得以長期維持，能夠持續保證防止鋁粘附的效果。具體實施例方式下面對本發明的活塞環進行詳細說明。[l]活塞環母材對本發明中使用的活塞環母材沒有特別限定。由于其會與環槽表面反復碰撞，因此需要一定程度的強度，但只要是通常用于內燃機用活塞的活塞環用母材即可。作為優選的材料，可以舉出鋼、馬氏體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、高級鑄鐵。另外，為了提高耐磨損性，可以對母材表面實施處理，例如對不銹鋼實施氮化處理，對鑄鐵實施鍍硬鉻或無電解鍍鎳處理。[2]活塞環的基底處理下面，說明對用于實施本發明樹脂系皮膜的活塞環母材進行基底處理的例子。為了提高本發明的樹脂系皮膜與母材的密合性，可以預先在母材表面形成與樹脂的粘結性優異的磷酸鹽皮膜等。作為磷酸鹽皮膜，可以舉出磷酸鋅系、磷酸錳系、磷酸鈣系的皮膜。另外，形成磷酸鹽皮膜以外的其他化學處理皮膜或氧化膜也能提高密合性。由于在母材表面施加了鍍硬鉻皮膜或無電解鍍鎳皮膜等的活塞環上不能形成化學處理皮膜，所以優選實施除去無機質污漬和有機質污漬的基底處理以確保皮膜的密合性。另外，還可以兼顧表面的粗糙度調整，實施噴砂處理作為基底處理。樹脂系皮膜前處理如果是剛形成化學處理皮膜后，則不必特別地進行前處理。但是，經過長期保存等，在表面附著有油等的情況下，優選用有機溶劑進行清洗。另外，在提高與樹脂系皮膜的密合性的基礎上，可以實施硅烷偶聯劑處理。本發明中，由于是用于活塞環，所以沸點高的環氧系或氨基系硅烷偶聯劑較為合適。樹脂系皮膜本發明的樹脂系皮膜形成在活塞環的上下面(即與活塞的環槽發生碰撞/滑動的活塞環的側面)。本發明中，將炭黑顆粒和固體潤滑劑顆粒混合、分散到樹脂系皮膜用材料中，將該樹脂材料涂布在活塞環母材表面上，并使其固化，從而在活塞環母材表面形成皮膜。由此，能夠使其中混合適量的硬質顆粒，并同時降低摩擦系數，從而得到提高皮膜的耐磨損性且不磨損環槽部的活塞母材的作用效果。此外，活塞環的上述面以外的外周面也是與鋁合金發生滑動的面的情況下，可以在該外周面設置本發明的樹脂系皮膜。本發明中，通過將炭黑顆粒和固體潤滑劑顆粒分散到樹脂系皮膜中，能夠保持皮膜的優異的耐磨損性，并同時降低摩擦系數。將炭黑顆粒分散后，聚集體(一次聚集體)發生熔合，形成了連成念珠狀的高次結構，提高了皮膜的剛性。另外，高次結構中形成有納米級的空隙，所以保持了保油性。另一方面，固體潤滑劑顆粒自身在晶粒間裂幵，產生層間滑動，在活塞環表層形成潤滑相，因此得到了優異的潤滑性。但是，單獨添加固體潤滑劑顆粒的情況下，有時會因裂開性導致樹脂系皮膜的耐磨損性低，一部分裂開較大的顆粒對環槽表面造成損害。本發明中，在剛性高的皮膜上形成了固體潤滑相，并且保持了保油性，因此與單獨含有固體潤滑劑或炭黑顆粒的皮膜相比，本發明的皮膜通過協同效果，耐磨損性得到進一步提高。另外，對于軟質的皮膜來說，有時滑動時的陷入變成了阻力，導致摩擦系數增大。但是，通過含有分散的炭黑，能夠制成高剛性的硬質皮膜。由此能夠保持在摩擦系數低的狀態。另外，通常用作固體潤滑劑的二硫化鉬等容易吸附水等極性高的分子，其是阻斷層間滑動，增大摩擦的重要因素。這種情況下，裂開性也變差，直接以大的顆粒的形式供給的固體潤滑劑有時會磨損對象母材或樹脂皮膜。本發明中，形成納米空隙的炭黑顆粒和由此得到的油膜相有效地將固體潤滑劑的大的顆粒從皮膜表面排除掉。由此能夠降低對活塞母材或樹脂皮膜的磨損。炭黑顆粒本身作為硬質顆粒而具有研磨效果。因此，其對環槽表面適當研磨，使與活塞環上下面的吻合性良好。單獨利用炭黑顆粒時，如果進行超出規定的研磨，則其后不斷地對環槽表面造成磨損，有時會導致漏氣量增大。但是，皮膜內還存在固體潤滑劑的情況下，適當緩和了研磨作用，能夠長期進行研磨而不磨損環槽表面。由于提高了皮膜的剛性，所以皮膜自身變得不易發生磨損，但活塞環母材與樹脂系皮膜間的界面處的剪切力增大，因此容易因疲勞而發生剝離。特別是對于僅分散有炭黑顆粒的樹脂系皮膜，皮膜會因此而剝離掉，并且其長期耐久性有限。本發明中，通過在皮膜的最表層面形成固體潤滑相和油膜相，一直保持著小的摩擦系數。因此，能夠降低界面處的剪切力，提高耐剝離性，確保皮膜的耐久性。作為用于本發明的炭黑，可以舉出槽法炭黑、爐黑、乙炔黑、熱裂炭黑、燈黑、科琴黑、石墨化炭黑等。另外，還可優選使用復合石墨炭對于炭黑來說，可以以市售品的形式得到1次顆粒的粒徑為10nm500nrn的炭黑，本發明品所用的炭黑優選為10nm200nm，更優選為10nm100nm。炭黑顆粒是硬質的，不像石墨那樣具有裂開性。因此，粒徑過大的話，其對活塞母材的損害變大，所以優選使用納米顆粒大小的炭黑。炭黑的一次顆粒在外周部表現出類似石墨結構的微晶進行同芯狀取向的結構。通過對其進行石墨化處理(惰性氣氛中，于200(TC3000'C高溫處理)，使顆粒內結晶成長，顆粒形狀從球狀變成多面狀，得到外周部更厚的類似石墨結構的石墨化炭黑。對于本發明那樣的在高溫環境下使用且要求耐磨損性的活塞環用皮膜而言，優選其中使用石墨化炭黑。石墨化炭黑是表面發生了石墨化的炭黑。此處，表面的石墨(gmphite)是納米顆粒，所以(分散有石墨化炭黑的皮膜中，分散了石墨的納米顆粒)不像作為固體潤滑劑的石墨那樣存在裂開性的問題，能夠提高潤滑性和耐熱性。可以從市場獲得的石墨化炭黑有TokaBlack#3800、#3845和#3855(商品名、東海碳素株式會社制造)等。另外，作為用于本發明的炭黑顆粒，還可優選使用復合石墨炭黑。復合石墨炭黑是從一次納米顆粒表層到內部主要生成有金屬碳化物等的石墨炭黑，其具有聚集體，并且其表層由更硬質的金屬碳化物層構成。復合石墨炭黑向普通的炭黑那樣具有聚集體，所以能夠形成高次結構，得到同樣的效果。形成在表層的金屬碳化物的代表例有B系、Si系、Ti系等，與普通的炭黑相比，由于其是更硬質的，所以少量的復合石墨炭黑就能發揮研磨效果。另外，作為強力的偶聯劑，通常已知有硅垸偶聯劑，而這些偶聯劑對炭黑沒有效果。但是，使用復合石墨炭黑的情況下，其表層部是TiC、SiC，所以能夠通過硅烷偶聯劑提高其與樹脂的密合性，提高皮膜的耐磨損性。作為這樣的復合石墨炭黑，可以得到新日化炭黑株式會社生產的市售品。使炭黑顆粒分散到樹脂材料中時，為了提高其與樹脂的潤濕性和密合性，可以對炭黑顆粒表面進行偶聯劑處理、等離子體處理、氧化處理。進而，為了提高分散性，還可以添加高分子系顏料分散劑。由于在炭黑表面殘留了羧基、酚羥基等酸性官能團，所以添加具有氨基這樣的堿性官能團的分散劑特別有效。用于本發明的固體潤滑劑顆粒由選自由二硫化鉬、石墨、氮化硼和氟樹脂組成的組中的至少一種物質構成。作為皮膜的基體的樹脂材料優選主鏈具有芳香族環、芳香族雜環的耐熱性高分子。由于活塞環槽附近的溫度能達到19(TC以上，所以可以舉出玻璃化轉變溫度為190'C以上的非結晶性高分子；或者熔點為190'C以上的結晶性高分子、液晶性高分子等。具體地說，可以舉出含有聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、芳香族聚氰尿酸酯、芳香族聚硫氰尿酸酯、芳香族聚胍胺中至少一種的混合物或復合物等。這些樹脂材料中可以含有以分子水平分散的二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等無機物。利用如此得到的有機-無機復合型樹脂能夠進一步提高耐熱性、強度、與活塞環母材的密合性。另外，從環槽附近的溫度有時會達到250'C以上或含有構成成分的樹脂材料的涂料化方面考慮，更優選玻璃化轉變溫度為25(TC以上且可溶于有機溶劑的樹脂，例如可以舉出聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等。這些可以以清漆的市售品的形式獲得。例如聚酰亞胺有宇部興產株式會社的U清漆、日立化成工業株式會社的HCI系列；聚酰胺酰亞胺有日立化成工業株式會社的HPC系列、東洋紡績株式會社的VYLOMAX;另外，還有在聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺中混合有二氧化硅的由荒川化學工業株式會社生產的ComposeranH800/H900系列。以體積％計，優選炭黑顆粒的含量為整個皮膜的0.5%20%，固體潤滑劑顆粒的含量為整個皮膜的3%30%。另外，更優選炭黑顆粒的含量設定為2%15%、固體潤滑劑顆粒的含量設定為5%20%。炭黑顆粒少于0.5%時，不能充分形成高次結構，納米空隙的形成量不足。因此，不能得到充分的保油性，散熱性、耐磨損性降低，皮膜較快地磨盡而發生粘附。另外，皮膜本身也不能確保充分的剛性。另一方面，炭黑顆粒超過20%時，研磨作用變強，長期使用時，環槽表面反而會變粗糙。另外，固體潤滑劑顆粒的含量不足3%時，不能得到充分的潤滑效果，其含量大于30%時，由于裂開性而導致皮膜本身的耐磨損性降低。[5]樹脂系皮膜的形成對向活塞環形成樹脂系皮膜的方法沒有特別限定。例如可以釆用噴涂、浸漬涂布、輥涂布、靜電涂布、電沉積涂布、印刷等公知的方法，將含有構成成分的樹脂材料涂布在活塞環表面上。涂布后，為了使樹脂材料固化，對活塞環進行例如熱處理。熱處理溫度與所使用的樹脂的種類有關，但優選為150'C50(TC，更優選為180°C400°C。熱處理溫度不足150'C時，固化反應不充分，存在不能得到足夠的耐磨損性的可能性，熱處理溫度高于50(TC時，樹脂、分散顆粒發生熱分解；或者因母材的材質而導致活塞環發生變形，另外，對于某些磷酸鹽來說，還存在磷酸鹽分解而導致樹脂系皮膜發生剝離的可能性。樹脂系皮膜的厚度優選設定為0.5|im40^im，更優選設定為2pm15pm。所述厚度不足0.5pm時，有時皮膜很快就會磨盡，而所述厚度大于40^im時，有時難以在活塞上安裝活塞環。實施例下面，通過下述實施例更詳細地說明本發明的效果。實施例1n]磨損試驗片的制作將切成長60mm、寬10mm、厚5mm的SK-3片研磨成Rz(JIS84)為0.8^im到1.5^im。接下來，進行堿脫脂后，在加熱到約80°C的磷酸錳水溶液中浸泡約5分鐘，由此在磨損試驗片全面形成厚度約2^im的磷酸錳皮膜。活塞環的制作用低鉻鋼(活塞環用)制作活塞環。預先通過離子鍍法在該活塞環的外周面形成厚度約30pm的CrN皮膜。所得到的活塞環的標稱直徑為73mm、寬(徑方向寬)為2.3mm、厚度(軸向寬)為l.Omm。對該活塞環進行堿性脫脂后，在加熱到約8(TC的磷酸錳水溶液中浸泡約5分鐘，由此在活塞環的外周面以外的面形成了厚度約2^m的磷酸錳皮膜。[3像料的制作將聚酰胺酰亞胺復合型樹脂(東洋紡績株式會社HR16NN訴N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋，添加炭黑粉末和固體潤滑劑粉末后，攪拌數小時，由此得到了均勻分散有填料的涂料。此處，改變炭黑粉末和固體潤滑劑粉末的添加量，制備了12種涂料(實施例112)。此外，作為比較例l，還制作了不含固體潤滑劑粉末，只含10體積％的炭黑粉末的涂料。需要說明的是，作為炭黑粉末，使用經石墨化處理的石墨化炭黑(東海碳素株式會社TokaBlack#3845、1次顆粒尺寸為40nm)(CB-l)。另夕卜，作為其他種類的炭黑粉末，使用經用硅烷偶聯劑(信越化學工業株式會社KBM573)濕式處理的SiC系-復合石墨炭黑(新日化炭黑株式會社1次顆粒50nm)(CB-2)。作為固體潤滑劑粉末，使用二硫化鉬粉末(株式會社DAIZO:MoS2C粉末)和平均粒徑2^im的石墨粉末(日本黑鉛工業株式會社USSP-D)的體積比為1:1的混合物。皮膜的形成通過噴霧法，在[1]制作的磨損試驗片的單面和[2]制作的活塞環的上下面涂布[3]制作的各涂料，干燥后，在25(TC進行1小時固化處理。這樣，分別制作了5片磨損試驗片和5個活塞環。磨損試驗片的皮膜厚度約lO(im、活塞環的皮膜厚度約5^m。發動機試驗將形成有樹脂系皮膜的活塞環用于發動機試驗。發動機試驗中，使用具有鋁合金制活塞的排氣量為13L的四缸發動機。使用經[1][4]制作的活塞環作為4個氣缸之中的2個氣缸(例如第一氣缸和第三氣缸)的活塞的第一道活塞環安裝在第一道活塞環槽內。將其他的鑄鐵制第二道活塞環、組合油環也安裝在規定的環槽內。為了確認運轉環境是相同的，每次試驗中，將覆蓋有比較例1的皮膜(僅含10體積％炭黑)的活塞環安裝在剩下的氣缸(例如第二氣缸和第四氣缸)中進行試驗。另外，為了避免氣缸間的波動、偏差所引起的評價誤差，每次試驗時，將比較例1的活塞環的氣缸位置在第一/第三汽缸和第二/第四氣缸交替變換進行試驗。運轉條件如下。轉速5700rpm載荷4/4運轉時間400小時摩擦系數測定使用磨損試驗片，利用往復運動磨損試驗機測定摩擦系數。以恒定的負荷將直徑4.5mm的鋁球壓在經覆蓋各皮膜處理的磨損試驗片上進行往復運動，從固定鋁球的臂狀變形計測定摩擦力。根據所得到的摩擦力和試驗負荷導出摩擦系數。試驗條件如下。試驗溫度260°C動銜stroke):40mm滑動速度70mm/秒潤滑無潤滑運轉次數往復250次對于皮膜的磨損量，試驗終止后，取下試驗片，在乙醇中進行超聲波清洗，由此除去磨損粉，干燥、放冷后，使用粗糙度計測定試驗片的短軸方向的截面形狀，計算出因磨損試驗產生的磨損痕的截面積。截面形狀測定中，各磨損痕測定3處，以磨損痕截面積最大的為該皮膜的磨損量。m試驗結果發動機試驗結果和摩擦磨損試驗結果見表1。表i中的判斷標準如下。槽磨損…未發生〇；發生了磨損，但較輕微發生了磨損X粘附…有鋁粘附有；無鋁粘附無磨損量…不足300jjm2:〇；300拜2不足lOOOjom2:△;1000nm2以上X評價…優良好〇；較好(可)差X各皮膜的組成(炭黑顆粒含量和固體潤滑劑顆粒含量)的發動機試驗的結果和摩擦磨損試驗的結果見表1。炭黑顆粒的含量在0.5體積％2體積％(規定的范圍)時，不管固體潤滑劑顆粒的含量如何(實施例15)，發動機試驗中即使發生槽磨損，也比較輕微，摩擦磨損試驗的磨損量也沒有那么多，是能夠良好使用的水平。炭黑顆粒的含量在2體積％15體積％的情況下，固體潤滑劑顆粒的含量少(比較例4)時，皮膜出現剝離,產生粘附；含有3體積％以上的固體潤滑劑顆粒時(實施例610、比較例7)，沒有發生槽磨損也沒有發生鋁粘附。但是，固體潤滑劑顆粒的含量大于30體積％時，摩擦磨損試驗的磨損量變大。炭黑顆粒的含量大于15體積％時，發生了輕微的槽磨損，而炭黑顆粒的含量大于20體積％時，發生了嚴重的槽磨損。使用復合石墨炭黑作為炭黑顆粒的情況下(實施例13)，用較少的含量的炭黑顆粒就得到了在槽磨損和耐磨損性方面表現優異的結果，得到特別良好的防止鋁粘附的效果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>CB-h石墨化炭黑CB-2:SiC系復合石墨炭黑*:皮膜剝離**-皮膜磨損權利要求1、一種活塞環，其是安裝在設置于內燃機的活塞上的活塞環槽內的活塞環，其特征在于，在活塞環的上面和/或下面設置有含有炭黑顆粒和固體潤滑劑顆粒的樹脂系皮膜，相對于所述樹脂系皮膜全體的體積，所述炭黑顆粒的含量為0.5％～20％、所述固體潤滑劑顆粒的含量為3％～30％。2、如權利要求l所述的活塞環，其特征在于，所述炭黑顆粒含有石墨化炭黑顆粒和/或復合石墨炭黑顆粒。全文摘要本發明提供一種活塞環，其安裝在鋁合金制活塞的環槽內，并能長期防止鋁粘附。所述活塞環中，在活塞環的上面和/或下面形成含有相對于整個皮膜以體積計為0.5％～20％的炭黑顆粒和以體積計為3％～30％的固體潤滑劑顆粒的樹脂系皮膜。作為炭黑顆粒，優選含有石墨化炭黑顆粒和/或復合石墨炭黑顆粒。文檔編號F16J9/26GK101542168SQ20078004337公開日2009年9月23日申請日期2007年11月22日優先權日2006年11月24日發明者村松曉,林利勝,渡邊良成,臼井美幸樹,齊藤寬明申請人:株式會社理研