專利名稱：：采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種采用有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池。
背景技術：
：近年來，有機光伏器件在廉價光伏電池方面顯現出應用潛力，能量轉換效率是光伏電池實際應用的一個重要指標。1986年美國的應用物理快報(C.W.Tang,^//,W尸/，/"48,183(1986))報道了一種采用雙層有機薄膜結構的有機光伏電池，能量轉換效率接近1%。經過近十年的努力，人們認識到限制有機光伏器件效率進一步提高的主要原因是有機材料的激子擴散長度(一般不高于10nm)遠小于材料的光吸收長度(一般在100nm左右)。1995年美國的科學雜志(G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A丄Heeger,270,1789(1995))報道了一種采用兩種有機材料共混的方法來克服上述矛盾，實現了單色光下能量轉化效率超過2%的光伏電池。該方法是控制兩種材料在比較厚的膜內實現納米尺寸的兩相分離，形成兩種材料各自相連續，彼此之間相互貫穿的體異質結，極大提高了兩相的界面面積，縮短了激子到達兩相界面的距離，從而提高電池的轉換效率。另外一種解決上述矛盾的方法是將多個電池采用串聯或并聯方式連接在一起，上層電池沒有吸收完全的光可以被下層電池繼續利用，這就是疊層光伏電池。1990年日本的化學快報(M.Hiramoto,M.Suezaki,M.Yokoyama，C/^yLe"era，1990,327)首先報道了利用Au作為中間電極制備的第一塊疊層有機光伏電池。目前疊層有機光伏電池普遍采用金屬或金屬氧化物作為中間層，導致光透過性差，光生激子在金屬附近淬滅，限制了器件效率的進一步提高。2006年美國的應用物理快報(X丄Yan,J.Wang,H.B.\Vang,H.Wang,D.H.Yan,J/7/7/ze6/P/^wcs89,053510(2006))報道了利用酞菁銅(CuPc)和氟代酞菁銅(FwCuPc)異質結效應的高電導率特性改善有機薄膜晶體管的金屬半導體電接觸性質，2007年美國的應用物理雜志(S丄.Lai,M.Y.Chan,M.K.Fung,C.S.Lee,S.T.Lee,J纏r脂/t)/y4/p/敗/尸/2"/"'101,014509(2007))報道了采用這種酞菁銅和氟代酞菁銅雙層異質結作為疊層有機發光二極管的中間電極，疊層發光二極管的電流發光效率顯著提高。但是，酞菁銅和氟代酞菁銅異質結雙層膜直接用于金屬酞菁-富勒烯(C60)疊層有機光伏電池一般會導致電池開路電壓和填充因子顯著降低，不能發揮出疊層有機光伏電池的優點。
發明內容本發明的目的是提供一種采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池，克服現有技術中光透過性質差、光生激子在中間層附近淬滅和開路電壓及填充因子損失的問題，同時可以顯著提高電池效率。本發明提供的采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池構成有三種。如附圖1所示，本發明提供的采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的第一種的構成為透明基板l、透明電極2、第一電池的第一半導體層3、第一電池的第二半導體層4、中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7、第二電池的第一半導體層8、第二電池的第二半導體層9和金屬電極10;透明基板1、透明電極2、第一電池的第一半導體層3、第一電池的第二半導體層4、中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7、第二電池的第一半導體層8、第二電池的第二半導體層9和金屬電極10順次連接；其中，第一電池的第一半導體層3和第一電池的第二半導體層4構成第一電池，第二電池的第一半導體層8和第二電池的第二半導體層9構成第二電池，中間電極層5、中間電極層6和中間電極層7構成連接第一電池和第二電池的中間電極；所述的第一電池的第一半導體層3是酞菁鎳(NiPc)、酞菁亞鐵(FePc)、酞菁錫(SnPc)、酞菁銅(CiiPc)、酞菁鈷(CoPc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁鉛(PbPc)、酞菁氧釩(VOPc)、酞菁氧鈦(TiOPc)、酞菁鐵氯(FeClPc)、酞菁鈦二氯(TiCl2Pc)、酞菁銦氯(InClPc)、酞菁錳氯(MnClPc)、酞菁鎵氯(GaClPc)、酞菁鈦二氟(TiF2Pc)、酞菁錫二氟(SnF2Pc)、酞菁銦氟(InFPc)和酞菁鍺二氯(GeCl2Pc)中的任意一種；其厚度大于或等于10納米，小于或等于30納米；所述第一電池的第二半導體層4是富勒烯(C60)、二苯并咪唑茈(PTCBI)、酞菁氧錫(SnOPc)和酞菁錫二氯(SnCl2Pc)中的的任意一種；其厚度大于或等于20納米，小于或等于60納米；所述第二電池的第一半導體層8是酞菁鎳(MPc)、酞菁亞鐵(FePc)、酞菁錫(SnPc)、酞菁銅(CuPc)、酞菁鈷(CoPc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁鉛(PbPc)、酞菁氧釩(VOPc)、酞菁氧鈦(TiOPc)、酞菁鐵氯(FeClPc)、酞菁鈦二氯(TiCl2Pc)、酞菁銦氯(InClPc)、酞菁錳氯(MnClPc)、酞菁鎵氯(GaClPc)、酞菁鈦二氟(TiF2Pc)、酞菁錫二氟(SnF2Pc)、酞菁銦氟(InFPc)和酞菁鍺二氯(GeCl2Pc)中的一種；其厚度大于或等于10納米，小于或等于50納米；所述第二電池的第二半導體層9是富勒烯(C60)、二苯并咪唑茈(PTCBI)、酞菁氧錫(SnOPc)和酞菁錫二氯(SnCl2Pc)中的的任意一種，其厚度大于或等于20納米，小于或等于100納米；所述的中間電極層5是酞菁氧錫(SnOPc)和酞菁錫二氯(SnCl2Pc)中的一種，其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層6是酞菁氧錫(SnOPc)、酞菁錫二氯(SnCl2Pc)、十六氯代酞菁氯鋁(C^AlClPc)、十六氟代酞菁氧鈦(F^TiOPc)、十六氟代酞菁氧釩(F,6VOPc)、十六氟代酞菁銦氯(F^InClPc)、十六氟代酞菁錳氯(F^MnClPc)、十六氟代酞菁錫二氯(FwSnCl2Pc)、十六氟代鈦二氯(F^TiCl2Pc)、十六氟代酞菁鋁氯(F^AlClPc)、十六氯代酞菁錫二氯(Cli6SnCl2Pc)、十六氯代酞菁氧鈦(Ch6TiOPc)、十六氯代酞菁氧釩(Cl16VOPc)、十六氯代酞菁銦氯(Cl16InClPc)和十六氟代酞菁銅(F16CuPc)中的任意一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層7是酞菁鎳(NiPc)、酞菁亞鐵(FePc)、酞菁錫(SnPc)、酞菁銅(CuPc)、酞菁鈷(CoPc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁鉛(PbPc)、酞菁氧釩(VOPc)、酞菁氧鈦(TiOPc)、酞菁鐵氯(FeClPc)、酞菁鈦二氯(TiCl2Pc)、酞菁銦氯(InClPc)、酞菁錳氯(MnClPc)、酞菁鎵氯(GaClPc)、酞菁鈦二氟(TiF2Pc)、酞菁錫二氟(SnF2Pc)、酞菁銦氟(InFPc)和酞菁鍺二氯(GeCl2Pc)中的任意一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米。如附圖3所示，本發明提供的采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的第二種的構成為透明基板l、透明電極2、第一電池的第一半導體層3、第一電池的第二半導體層4、中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7、第二電池的第二半導體層9和金屬電極10;透明基板l、透明電極2、第一電池的第一半導體層3、第一電池的第二半導體層4、中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7、第二電池的第二半導體層9和金屬電極10順次連接；其中，第一電池的第一半導體層3和第一電池的第二半導體層4構成第一電池，中間電極層5、中間電極層6和中間電極層7構成連接第-一電池和第二電池的中間電極，中間電極層7同時作為第二電池的第一半導體層，中間電極層7和第二電池的第二半導體層9構成第二電池；所述第一電池的第一半導體層3是酞菁鎳(NiPc)、酞菁亞鐵(FePc)、酞菁錫(SnPc)、酞菁銅(CuPc)、酞菁鈷(CoPc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁鉛(PbPc)、酞菁氧釩(VOPc)、酞菁氧鈦(TiOPc)、酖菁鐵氯(FeClPc)、酞菁鈦二氯(TiCl2Pc)、酞菁銦氯(InClPc)、酞菁錳氯(MnClPc)、酞菁鎵氯(GaClPc)、酞菁鈦二氟(TiF2Pc)、酞菁錫二氟(SnF2Pc)、酞菁銦氟(InFPc)和酞菁鍺二氯(GeCl2Pc)中的一種；其厚度大于或等于10納米，小于或等于30納米；所述第一電池的第二半導體層4是富勒烯(C60)、二苯并咪唑茈(PTCBI)、酞菁氧錫(SnOPc)和酞菁錫二氯(SnCl2Pc)中的的任意一種；其厚度大于或等于20納米，小于或等于60納米；所述的中間電極層5是酞菁氧錫(SnOPc)和酞菁錫二氯(SnCl2Pc)中的一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層6是酞菁氧錫(SnOPc)、酞菁錫二氯(SnCl2Pc)、十六氯代酞菁氯鋁(Cl,6AlClPc)、十六氟代酞菁氧鈦(Fi6TiOPc)、十六氟代酞菁氧釩(F^VOPc)、十六氟代酞菁銦氯(F!6lnClPc)、十六氟代酞菁錳氯(Fi6MnClPc)、十六氟代酞菁錫二氯(F^SnCl2Pc)、十六氟代鈦二氯(F^TiCl2Pc)、十六氟代酞菁鋁氯(FwAlClPc)、十六氯代酞菁錫二氯(Ch6SnCl2Pc)、十六氯代酞菁氧鈦(Cli6TiOPc)、十六氯代酞菁氧釩(Cl16VOPc)、十六氯代酞菁銦氯(Cl16InClPc)和十六氟代酞菁銅(F16CuPc)中的一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層7是酞菁鎳(NiPc)、酞菁亞鐵(FePc)、酞菁錫(SnPc)、酞菁銅(CuPc)、酞菁鈷(CoPc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁鉛(PbPc)、酞菁氧釩(VOPc)、酞菁氧鈦(TiOPc)、酞菁鐵氯(FeClPc)、酞菁鈦二氯(TiCl2Pc)、酞菁銦氯(InClPc)、酞菁錳氯(MnClPc)、酞菁鎵氯(GaClPc)、酞菁鈦二氟(TiF2Pc)、酞菁錫二氟(SnF2Pc)、酞菁銦氟(InFPc)和酞菁鍺二氯(GeCl2Pc)中的一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述第二電池的第二半導體層9是富勒烯(C60)、二苯并咪唑茈(PTCBI)、酞菁氧錫(SnOPc)和酞菁錫二氯(SnCl2Pc)中的的任意一種；其厚度大于或等于20納米，小于或等于100納米。與本發明的第一種構成相比，第二種構成將中間電極層7同時用于第二電池的第一半導體，簡化制備工藝。如附圖5所示，本發明提供的采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的第三種的構成為透明基板l、透明電極2、第一電池的第一半導體層3、中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7、第二電池的第一半導體層8、第二電池的第二半導體層9和金屬電極10;透明基板l、透明電極2、第一電池的第一半導體層3、中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7、第二電池的第一半導體層8、第二電池的第二半導體層9和金屬電極10順次連接；其中，中間電極層5、中間電極層6和中間電極層7構成連接第一電池和第二電池的中間電極，同時，中間電極層5作為第一電池的第二半導體與第一電池的第一半導體層3構成第一電池；第二電池的第一半導體層8和第二電池的第二半導體層9構成第二電池；所述第一電池的第一半導體層3是酞菁鎳(NiPc)、酞菁亞鐵(FePc)、酞菁錫(SnPc)、酞菁銅(CuPc)、酞菁鈷(CoPc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁鉛(PbPc)、酞菁氧釩(VOPc)、酞菁氧鈦(TiOPc)、酞菁鐵氯(FeClPc)、酞菁鈦二氯(TiCl2Pc)、酞菁銦氯(InClPc)、酞菁錳氯(MnClPc)、酞菁鎵氯(GaClPc)、酞菁鈦二氟(TiF2Pc)、酞菁錫二氟(SnF2Pc)、酞菁銦氟(InFPc)和酞菁鍺二氯(GeCl2Pc)中的一種；其厚度大于或等于10納米，小于或等于30納米；所述第二電池的第一半導體層8是酞菁鎳(MPc)、酞菁亞鐵(FePc)、酞菁錫(SnPc)、酞菁銅(CuPc)、酞菁鈷(CoPc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁鉛(PbPc)、酞菁氧釩(VOPc)、酞菁氧鈦(TiOPc)、酞菁鐵氯(FeClPc)、酞菁鈦二氯(TiCl2Pc)、酞菁銦氯(InClPc)、酞菁錳氯(MnClPc)、酞菁鎵氯(GaClPc)、酞菁鈦二氟(TiF2Pc)、酞菁錫二氟(SnF2Pc)、酞菁銦氟(InFPc)和酞菁鍺二氯(GeCl2Pc)中的一種；其厚度大于或等于10納米，小于或等于50納米；所述第二電池的第二半導體層9是富勒烯(C60)、二苯并咪唑茈(PTCBI)、酞菁氧錫(SnOPc)和酞菁錫二氯(SnCl2Pc)中的的任意一種；其厚度大于或等于20納米，小于或等于100納米；所述的中間電極層5是酞菁氧錫(SnOPc)和酞菁錫二氯(SnCl2Pc)中的一種；其厚度應大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層6是酞菁氧錫(SnOPc)、酞菁錫二氯(SnCl2Pc)、十六氯代酞菁氯鋁(C^AlClPc)、十六氟代酞菁氧鈦(FwTiOPc)、十六氟代酞菁氧釩(Ft6VOPc)、十六氟代酞菁銦氯(F^InClPc)、十六氟代酞菁錳氯(Fi6MnClPc)、十六氟代酞菁錫二氯(F^SnCl2Pc)、十六氟代鈦二氯(F^TiCl2Pc)、十六氟代酞菁鋁氯(F!6AlClPc)、十六氯代酞菁錫二氯(Ch6SnCl2Pc)、十六氯代酞菁氧鈦(Cl^TiOPc)、十六氯代酞菁氧釩(Cl16VOPc)、十六氯代酞菁銦氯(Cl16InClPc)和十六氟代酞菁銅(F16CuPc)中的一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層7是酞菁鎳(NiPc)、酞菁亞鐵(FePc)、酞菁錫(SnPc)、酞菁銅(CuPc)、酞菁鈷(CoPc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁鉛(PbPc)、酞菁氧釩(VOPc)、酞菁氧鈦(TiOPc)、酞菁鐵氯(FeClPc)、酞菁鈦二氯(TiCl2Pc)、酞菁銦氯(InClPc)、酞菁錳氯(MnClPc)、酞菁鎵氯(GaClPc)、酞菁鈦二氟(TiF2Pc)、酞菁錫二氟(SnF2Pc)、酞菁銦氟(InFPc)和酞菁鍺二氯(GeCl2Pc)中的一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米。與本發明的第一種構成相比，第三種構成將中間電極層5同時用于第一電池的第二半導體，簡化制備工藝。本發明的又一個目的是提供采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的制備方法。1)采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的第一種的結構的疊層有機光伏電池的制備方法的步驟和條件如下按照每一層的所給出的材料，所使用的真空沉積設備其真空腔體本底真空8.0X104，襯底溫度在室溫到120度之間，沉積速率每分鐘10納米，在透明電極2上采用真空蒸鍍的方法沉積第一電池的第一半導體層3，其厚度大于或等于10納米，小于或等于30納米；在第一電池的第一半導體層3上采用真空蒸鍍的方法沉積第一電池的第二半導體層4，其厚度大于或等于20納米，小于或等于60納米，在第一電池的第二半導體層4上采用真空蒸鍍的方法依次沉積構成中間電極的中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7三層有機異質結薄膜，每層厚度均大于或等于2納米，小于或等于30納米；在中間電極層7上采用真空蒸鍍的方法沉積第二電池的第一半導體層8，其厚度大于或等于10納米，小于或等于50納米；在第二電池的第一半導體層8上采用真空蒸鍍的方法沉積第二電池的第二半導體層9，其厚度大于或等于20納米，小于或等于100納米；在第二電池的第二半導體層9上采用真空蒸鍍的方法制備金屬電極10。2)采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的第二種的結構的疊層有機光伏電池的制備方法的步驟和條件如下按照每一層的所給出的材料，所使用的真空沉積設備其真空腔體本底真空8.0X104Pa，襯底溫度在室溫到120度之間，沉積速率每分鐘10納米，在透明電極2上采用真空蒸鍍的方法沉積第一電池的第一半導體層3，其厚度大于或等于IO納米，小于或等于30納米；在第一電池的第一半導體層3上采用真空蒸鍍的方法沉積第一電池的第二半導體層4，其厚度大于或等于20納米，小于或等于60納米，在第一電池的第二半導體層4上采用真空蒸鍍的方法依次沉積構成中間電極的中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7三層有機異質結薄膜，每層厚度均大于或等于2納米，小于或等于30納米；在中間電極層7上采用真空蒸鍍的方法沉積第二電池的第二半導體層9，其厚度大于或等于20納米，小于或等于100納米；在第二電池的第二半導體層9上采用真空蒸鍍的方法制備金屬電極10。3)采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的第三種的結構的疊層有機光伏電池的制備方法的步驟和條件如下按照每一層的所給出的材料，所使用的真空沉積設備其真空腔體本底真空8.0Xl(r4Pa，襯底溫度在室溫到120度之間，沉積速率每分鐘10納米，在透明電極2上采用真空蒸鍍的方法沉積第一電池的第一半導體層3，其厚度大于或等于10納米，小于或等于30納米；在第一電池的第一半導體層3上采用真空蒸鍍的方法依次沉積構成中間電極的中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7三層有機異質結薄膜，每層厚度均大于或等于2納米，小于或等于30納米；在中間電極層7上采用真空蒸鍍的方法沉積第二電池的第一半導體層8，其厚度大于或等于10納米，小于或等于50納米；在第二電池的第一半導體層8上采用真空蒸鍍的方法沉積第二電池的第二半導體層9，其厚度大于或等于20納米，小于或等于100納米；在第二電池的第二半導體層9上采用真空蒸鍍的方法制備金屬電極10。本發明的有益效果采用有機異質結薄膜為中間電極，由于有機異質結薄膜具有電子和空穴分立傳輸的特點，在異質結界面處可以有效地進行電子-空穴的復合而幾乎沒有能量損失，同時與有機活性層有比較好的電接觸，有利于疊層有機光伏電池性能的提高。本發明的優點是電池性能顯著提高，制備工藝簡單。該器件可以廣泛地應用于低成本和高效率的光伏電池和寬光譜敏感的傳感器等領域。圖1是采用三層有機半導體異質結作為中間電極的疊層有機光伏電池結構示意圖。其中，1是透明基板，2是透明陽極，3是第一電池的第一半導體層，4是第一電池的第二半導體層，5是中間電極層，6是中間電極層，7是中間電極層，8是第二電池的第一半導體層，9是第二電池的第二半導體層，IO是金屬陰極。圖l也是摘要附圖。圖2是采用圖1結構的疊層有機光伏電池的電流-電壓特性曲線。其中，透明陽極為ITO，第一和第二電池的第一半導體層為酞菁鋅(ZnPc)，第一和第二電池的第二半導體層為富勒烯(C60)，中間電極層5為酞菁錫二氯(SnCl2Pc)，中間電極層6為十六氟代酞菁銅(F16CuPc)，中間電極層7為酞菁銅(CuPc)，金屬陰極為A1。圖3是采用三層有機半導體異質結作為中間電極的疊層有機光伏電池第二種結構示意圖。其中，1是透明基板，2是透明陽極，3是第一電池的第一半導體層，4是第一電池的第二半導體層，5是中間電極層，6是中間電極層，7是中間電極層，9是第二電池的第二半導體層，IO是金屬陰極。圖4是采用圖3結構的疊層有機光伏電池的電流-電壓特性曲線。其中，透明陽極為ITO，第一電池的第一半導體層為CuPc，第一和第二電池的第二半導體層為C60，中間電極層5為SnOPc，中間電極層6為Fi6AlClPc，中間電極層7為ZiiPc兼有第二電池的第一半導體層的功能，金屬陰極為A1。圖5是采用三層有機半導體異質結作為中間電極的疊層有機電池第三種結構示意圖。其中，1是透明基板，2是透明陽極，3是第一電池的第一半導體層，5是中間電極層，6是中間電極層，7是中間電極層，8是第二電池的第一半導體層，9是第二電池的第二半導體層，IO是金屬陰極。圖6是采用圖5結構的疊層有機光伏電池的電流-電壓特性曲線。其中，透明陽極為ITO，第一電池和第二電池的的第一半導體層為酞菁鎳(NiPc)，中間電極層5為SnCl2Pc兼有第一電池的第二半導體層的功能，中間電極層6為CUCuPc，中間電極層7為CoPc，第二電池的第二半導體層為SnCl2Pc。實施例l所用酞菁鎳(NiPc)，酞菁錫(SnPc)，酞菁銅(CuPc)，酞菁鈷(CoPc)，酞菁鋅(ZnPc)，酞菁鉛(PbPc)，酞菁氧釩(VOPc)，酞菁氧鈦(TiOPc)，酞菁鐵氯(FeClPc)，酞菁鈦二氯(TiCl2Pc)，酞菁錫二氯(SnCl2Pc)，酞菁銦氯(InClPc)，十六氯代酞菁氯鋁(Cl!6AlClPc)，酞菁錳氯(MnClPc)，酞菁鎵氯(GaClPc)，酞菁氧錫(SnOPc),酞菁鈦二氟(TiF2Pc)，酞菁錫二氟(SnF2Pc)，酞菁銦氟(InFPc)，酞菁鍺二氯(GeCl2Pc)，十六氟代酞菁氧鈦(F16TiOPc)，十六氟代酞菁氧釩(F16VOPc)，十六氟代酞菁銦氯(F^InClPc)，十六氟代酞菁錳氯(F16MnClPc)，十六氟代酞菁錫二氯(F^SnCl2Pc)，十六氟代酞菁鈦二氯(F^TiCl2Pc)，十六氟代酞菁鋁氯(F^AlClPc)，十六氯代酞菁錫二氯(Cl16SnCl2Pc)，十六氯代酞菁氧鈦(Ch6TiOPc)，十六氯代酞菁氧釩(Cl16VOPc),十六氯代酞菁銦氯(Cl16InClPc)，十六氟代酞菁銅(F16CuPc)、富勒烯(C60)和二苯并咪唑芘(PTCBI)為商業產品，二次升華提純后使用。ITO玻璃為商業產品，清洗后使用。金屬鋁為商業產品，直接使用。器件結構采用本發明提供的采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的第一種的構成。器件具體加工方法如下在ITO玻璃2上采用真空蒸鍍的方法依次沉積第一電池的第一半導體層3、第一電池的第二半導體層4;在第一電池上的第二半導體層4上采用真空蒸鍍的方法依次沉積中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7;在中間電極層7上采用真空蒸鍍的方法依次沉積第二電池的第一半導體層8和第二電池的第二半導體層9;在第二電池的第二半導體層9上采用真空蒸鍍的方法，利用漏板沉積一層面積3,14平方厘米100納米厚的鋁(Al)作為金屬陰極10形成如圖1所示結構的疊層電池。其中，本底真空8x10—4Pa，襯底溫度從室溫到120°C，蒸鍍速率為每分鐘10納米；第一電池的第一半導體層3為酞菁鋅(ZnPc)，厚度10納米；第一電池的第二半導體層4是富勒烯(C60)，厚度20納米；中間電極層5是酞菁錫二氯(SnCl2Pc)，厚度2納米；中間電極層6是十六氟代酞菁銅(F16CuPc)，厚度3納米；中間電極層7是酞菁銅(CuPc)，厚度5納米；第二電池的第一半導體層8是酞菁鋅(ZnPc)，厚度10納米，第二電池的第二半導體層9是富勒烯(C60)，厚度20納米。為了便于比較，在ITO玻璃表面采用同樣條件制備了采用ZnPc為第一半導體層、C60為第二半導體層、Al為金屬陰極的單電池。圖2是在ITO玻璃表面采用ZnPc為第一和第二電池的第一半導體層、C60為第一和第二電池的第二半導體層、SnCl2Pc為中間電極層5、F^CuPc為中間電極層6、CuPc為中間電極層7、Al為金屬陰極的疊層有機光伏電池在暗態下和模擬太陽光源照射下的電流-電壓曲線。在大氣質量(AM)1.5，光強度100mW/cn^模擬太陽光源下，器件的開路電壓為1.02V,短路電流密度為3.0mA/cm2，填充因子為0.5，能量轉換效率為1.53%。與單電池比較，開路電壓0.54V，短路電流密度3.9mA/cm2，填充因子0.53，能量轉換效率1.1%，效率提高40%以上。因此，三層有機異質結薄膜構成的中間電極能夠克服現有技術中光透過性質差、光生激子在中間層附近淬滅和開路電壓及填充因子損失的問題，同時可以顯著提高電池效率。表一給出依照實施例1制備的本發明提供的采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的第一種構成的器件的結構和性能，從表一中可以看出，三層有機異質結薄膜構成的中間電極能夠實現高效率的疊層有機光伏電池。表一采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的結構和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>所用材料同實施例1。器件結構采用本發明提供的采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的第二種的構成。器件具體加工方法如下在ITO玻璃2上采用真空蒸鍍的方法依次沉積第一電池的第一半導體層3、第一電池的第二半導體層4;在第一電池的第二半導體層4上采用真空蒸鍍的方法依次沉積中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7，其中，中間電極層7同時作為第二電池的第一半導體；在中間電極層7上采用真空蒸鍍的方法依次第二電池的第二半導體層9;在第二電池的第二半導體層9上采用真空蒸鍍的方法，利用漏板沉積一層面積3.14平方厘米100納米厚的鋁(Al)作為金屬陰極10形成如圖3所示結構的疊層有機光伏電池。其中，本底真空8xl04Pa，襯底溫度從室溫到120°C，蒸鍍速率為每分鐘10納米；透明陽極為ITO，第一電池的第一半導體層為CuPc，厚度10納米，第一和第二電池的第二半導體層為C60，厚度分別為20納米和30納米，中間電極層5為SnOPc，厚度5納米，中間電極層6為F^AlClPc，厚度2納米；中間電極層7為ZnPc，厚度30納米兼有第二電池的第一半導體層的功能。圖4是實施例2所對應的疊層有機光伏電池在暗態及模擬太陽光源照射下的電流-電壓曲線。在大氣質量(AM)1.5，光強度100mW/cm2模擬光源下，器件的開路電壓為1.04V，短路電流密度為3.65mA/cm2，填充因子為0.48，能量轉換效率為1.8%。表二給出依照實施例2制備的本發明提供的采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的第二種構成的器件的結構和性能。表二采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的結構和性能第一電池第一半導體層3CuPcGaCl2PcInClPcTiCl2Pc電池材料以及厚度厚度(納米)10303020第一電池第二半導體層4C60PTCBIC60SnOPc厚度(納米)20406030第二電池第二半導體層9C60C60PTCBIC60厚度(納米)302010050中間電極層5SnOPcSnOPcSnCl2PcSnCl2Pc中間厚度(納米)8230電極材中間電極層6F16A1C1PcF16VOPcC116A1C1PcF16A1C1Pc料及厚厚度(納米)2301015度中間電極層7ZnPcVOPcTiOPcPbPc厚度(納米)3021520開路電壓(伏特)1.041.021.031.02器件性能短路電流密度(毫安/平方厘米)3.73.54.23.9填充因子0.480.510.460.52能量轉換效率1.8%1.82%1.99%2.07%實施例3所用材料同實施例1。器件結構采用本發明提供的采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的第三種的構成。器件具體加工方法如下在ITO玻璃2上采用真空蒸鍍的方法沉積第一電池的第一半導體層3;在第一電池的第一半導體層3上采用真空蒸鍍的方法依次沉積中間電極層5、中間電極層6、中間電極層7;其中，中間電極層5同時作為第一電池的第二半導體層；在中間電極上7上采用真空蒸鍍的方法依次沉積第二電池的第一半導體層8和第二電池的第二半導體層9;在第二電池的第二半導體層9上采用真空蒸鍍的方法，利用漏板沉積一層面積3.14平方厘米100納米厚的鋁(Al)作為金屬陰極10形成如圖5所示結構的疊層有機光伏電池。其中，本底真空8xlO^Pa，襯底溫度從室溫到120°C，蒸鍍速率為每分鐘10納米；透明陽極為ITO，第一和第二電池的第一半導體層為MPc，厚度分別為20納米和35納米；中間電極層5為SnCl2Pc兼有第一電池的第二半導體層的功能，厚度為30納米；中間電極層6為ClwCuPc，厚度2納米；中間電極層7為CoPc，厚度5納米；第二電池的第二半導體層為SnCl2Pc，厚度50納米。圖6是實施例3所對應的疊層有機光伏電池在暗態及模擬太陽光源照射下的電流-電壓曲線。在大氣質量(AM)1.5，光強度100mW7cm2模擬太陽光源下，器件的開路電壓為0.62V，短路電流密度為1.2mA/cm2，填充因子為0.37，能量轉換效率為0.28%。表三給出依照實施例3制備的本發明提供的采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的第三種構成的器件的結構和性能。表三采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池的結構和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>本發明不限于上述實施例。一般來說，本發明所公開疊層有機光伏電池可以加工形成兩個或多個有機電池的串聯或并聯。使用基于本發明的疊層有機光伏電池可以在室溫到120°C范圍內加工。權利要求1、采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池，其特征是，其構成有透明基板(1)、透明電極(2)、第一電池的第一半導體層(3)、第一電池的第二半導體層(4)、中間電極層(5)、中間電極層(6)、中間電極層(7)、第二電池的第一半導體層(8)、第二電池的第二半導體層(9)和金屬電極(10)；透明基板(1)、透明電極(2)、第一電池的第一半導體層(3)、第一電池的第二半導體層(4)、中間電極層(5)、中間電極層(6)、中間電極層(7)、第二電池的第一半導體層(8)、第二電池的第二半導體層(9)和金屬電極(10)順次連接；其中，第一電池的第一半導體層(3)和第一電池的第二半導體層(4)構成第一電池，第二電池的第一半導體層(8)和第二電池的第二半導體層(9)構成第二電池，中間電極層(5)、中間電極層(6)和中間電極層(7)構成連接第一電池和第二電池的中間電極；所述的第一電池的第一半導體層(3)是酞菁鎳、酞菁亞鐵、酞菁錫、酞菁銅、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鉛、酞菁氧釩、酞菁氧鈦、酞菁鐵氯、酞菁鈦二氯酞菁銦氯、酞菁錳氯、酞菁鎵氯、酞菁鈦二氟、酞菁錫二氟、酞菁銦氟和酞菁鍺二氯中的任意一種；其厚度大于或等于10納米，小于或等于30納米；所述第一電池的第二半導體層(4)是富勒烯、二苯并咪唑苝、酞菁氧錫和酞菁錫二氯中的的任意一種；其厚度大于或等于20納米，小于或等于60納米；所述第二電池的第一半導體層(8)是酞菁鎳、酞菁亞鐵、酞菁錫、酞菁銅、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鉛、酞菁氧釩、酞菁氧鈦、酞菁鐵氯)、酞菁鈦二氯、酞菁銦氯、酞菁錳氯、酞菁鎵氯、酞菁鈦二氟、酞菁錫二氟、酞菁銦氟和酞菁鍺二氯中的一種；其厚度大于或等于10納米，小于或等于50納米；所述第二電池的第二半導體層9是富勒烯、二苯并咪唑苝、酞菁氧錫和酞菁錫二氯中的的任意一種，其厚度大于或等于20納米，小于或等于100納米；所述的中間電極層(5)是酞菁氧錫和酞菁錫二氯中的一種，其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層(6)是酞菁氧錫、酞菁錫二氯、十六氯代酞菁氯鋁、十六氟代酞菁氧鈦、十六氟代酞菁氧釩、十六氟代酞菁銦氯、十六氟代酞菁錳氯、十六氟代酞菁錫二氯、十六氟代鈦二氯、十六氟代酞菁鋁氯)、十六氯代酞菁錫二氯、十六氯代酞菁氧鈦、十六氯代酞菁氧釩、十六氯代酞菁銦氯和十六氟代酞菁銅中的任意一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層(7)是酞菁鎳、酞菁亞鐵、酞菁錫、酞菁銅、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鉛、酞菁氧釩、酞菁氧鈦、酞菁鐵氯、酞菁鈦二氯、酞菁銦氯、酞菁錳氯、酞菁鎵氯、酞菁鈦二氟、酞菁錫二氟、酞菁銦氟和酞菁鍺二氯中的任意一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米。2、采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池，其特征是，其構成有透明基板(l)、透明電極(2)、第一電池的第一半導體層(3)、第一電池的第二半導體層(4)、中間電極層(5)、中間電極層)(6)、中間電極層(7)、第二電池的第二半導體層(9)和金屬電極(10);透明基板(l)、透明電極(2)、第一電池的第一半導體層(3)、第一電池的第二半導體層(4)、中間電極層(5)、中間電極層)(6)、中間電極層(7)、第二電池的第二半導體層(9)和金屬電極(10)順次連接;其中，第一電池的第一半導體層(3)和第一電池的第二半導體層(4)構成第一電池，中間電極層(5)、中間電極層(6)和中間電極層7構成連接第一電池和第二電池的中間電極，中間電極層(7)同時作為第二電池的第一半導體層，中間電極層(7)和第二電池的第二半導體層(9)構成第二電池；所述第一電池的第一半導體層(3)是酞菁鎳、酞菁亞鐵、酞菁錫、酞菁銅、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鉛、酞菁氧釩、酞菁氧鈦、酞菁鐵氯、酞菁鈦二氯、酞菁銦氯、酞菁錳氯、酞菁鎵氯、酞菁鈦二氟、酞菁錫二氟、酞菁銦氟和酞菁鍺二氯中的一種；其厚度大于或等于10納米，小于或等于30納米；所述第一電池的第二半導體層(4)是富勒烯、二苯并咪唑茈、酞菁氧錫和酞菁錫二氯中的的任意一種；其厚度大于或等于20納米，小于或等于60納米；所述的中間電極層(5)是酞菁氧錫和酞菁錫二氯中的一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層(6)是酞菁氧錫、酞菁錫二氯、十六氯代酞菁氯鋁、十六氟代酞菁氧鈦)、十六氟代酞菁氧釩、十六氟代酞菁銦氯、十六氟代酞菁錳氯、十六氟代酞菁錫二氯、十六氟代鈦二氯、十六氟代酞菁鋁氯、十六氯代酞菁錫二氯、十六氯代酞菁氧鈦、十六氯代酞菁氧釩、十六氯代酞菁銦氯和十六氟代酞菁銅中的一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層(7)是酞菁鎳、酞菁亞鐵、酞菁錫、酞菁銅、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鉛、酞菁氧釩、酞菁氧鈦、酞菁鐵氯、酞菁鈦二氯、酞菁銦氯、酞菁錳氯、酞菁鎵氯、酞菁鈦二氟、酞菁錫二氟、酞菁銦氟和酞菁鍺二氯中的一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述第二電池的第二半導體層(9)是富勒烯、二苯并咪唑茈、酞菁氧錫(SnOPc)和酞菁錫二氯中的的任意一種；其厚度大于或等于20納米，小于或等于100納米。3、采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池，其特征是，其構成有透明基板(1)、透明電極(2)、第一電池的第一半導體層(3)、中間電極層(5)、中間電極層(6)、中間電極層(7)、第二電池的第一半導體層(8)、第二電池的第二半導體層(9)和金屬電極(10);透明基板(1)、透明電極(2)、第一電池的第一半導體層(3)、中間電極層(5)、中間電極層(6)、中間電極層(7)、第二電池的第一半導體層(8)、第二電池的第二半導體層(9)和金屬電極(10)順次連接；其中，中間電極層(5)、中間電極層(6)和中間電極層(7)構成連接第一電池和第二電池的中間電極，同時，中間電極層(5)作為第一電池的第二半導體與第一電池的第一半導體層(3)構成第一電池；第二電池的第一半導體層(8)和第二電池的第二半導體層(9)構成第二電池；所述第一電池的第一半導體層(3)是酞菁鎳、酞菁亞鐵、酞菁錫、酞菁銅、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鉛、酞菁氧釩、酞菁氧鈦、酞菁鐵氯、酞菁鈦二氯、酞菁銦氯、酞菁錳氯、酞菁鎵氯、酞菁鈦二氟、酞菁錫二氟、酞菁銦氟和酞菁鍺二氯中的一種；其厚度大于或等于IO納米，小于或等于30納米；所述第二電池的第一半導體層(8)是酞菁鎳、酞菁亞鐵、酞菁錫、酞菁銅、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鉛、酞菁氧釩、酞菁氧鈦、酞菁鐵氯、酞菁鈦二氯、酞菁銦、酞菁錳氯、酞菁鎵氯、酞菁鈦二氟、酞菁錫二氟、酞菁銦氟和酞菁鍺二氯中的一種；其厚度大于或等于10納米，小于或等于50納米；所述第二電池的第二半導體層(9)是富勒烯、二苯并咪唑茈、酞菁氧錫和酞菁錫二氯中的的任意一種；其厚度大于或等于20納米，小于或等于100納米；所述的中間電極層(5)是酞菁氧錫和酞菁錫二氯中的一種；其厚度應大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層(6)是酞菁氧錫、酞菁錫二氯、十六氯代酞菁氯鋁、十六氟代酞菁氧鈦、十六氟代酞菁氧釩、十六氟代酞菁銦氯、十六氟代酞菁錳氯、十六氟代酞菁錫二氯、十六氟代鈦二氯、十六氟代酞菁鋁氯、十六氯代酞菁錫二氯、十六氯代酞菁氧鈦、十六氯代酞菁氧釩、十六氯代酞菁銦氯和十六氟代酞菁銅中的一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米；所述的中間電極層(7)是酞菁鎳、酞菁亞鐵、酞菁錫、酞菁銅、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鉛、酞菁氧釩、酞菁氧鈦、酞菁鐵氯、酞菁鈦二氯、酞菁銦氯、酞菁錳氯、酞菁鎵氯、酞菁鈦二氟、酞菁錫二氟、酞菁銦氟和酞菁鍺二氯中的一種；其厚度大于或等于2納米，小于或等于30納米。全文摘要本發明公開了一種采用三層有機異質結薄膜作為中間電極的疊層有機光伏電池，有機異質結薄膜作為中間電極的優點是避免金屬粒子的引入而導致的光生激子的淬滅，在異質結界面處電子-空穴有效復合而幾乎沒有能量損失，與有機光活性層有比較好的電接觸減小內電阻，提高器件效率。文檔編號H01L51/42GK101179109SQ20071019355公開日2008年5月14日申請日期2007年12月17日優先權日2007年12月17日發明者波于,閆東航申請人:中國科學院長春應用化學研究所