專利名稱：多層管的制作方法
技術領域：
本發明涉及多層管，尤其涉及層疊有由氟樹脂構成的層和由聚酰 胺類樹脂構成的層的多層管。
背景技術：
氟樹脂具有優良的耐化學性和耐腐蝕性，但缺乏與其它材料的粘 接性。因此，例如在半導體制造裝置的藥液輸送中，使用由單層氟樹 脂構成的管。此外，對于氟樹脂與其它材料的層疊化，進行了各種嘗試(例如，專利文獻1 5)。專利文獻1:特公昭59—51421號公報專利文獻2:特公平2—54848號公報專利文獻3:特開平5—318553號公報專利文獻4:特開平7—18035號公報專利文獻5:國際公開第01/58686號小冊子然而，氟樹脂由于缺乏氣體阻擋性，因此，例如在半導體制造裝 置中，在由單層氟樹脂構成的管內流過藥液的情況下，由于氧氣從該 管外向該管內透過，從而有時會產生該藥液中溶解的氧濃度發生變化 等麻煩。此外，在半導體制造裝置中，在由單層氟樹脂構成的管內流過氫 水或臭氧水等功能水的情況下，由于氫或臭氧從該管內向該管外透過， 從而有時會產生該功能水中的氫濃度或臭氧濃度降低等麻煩。此外，在粘接有由氟樹脂構成的層和由其它材料構成的層的多層 管中，在由該其它材料產生大量脫氣(out-gas)的情況下，可以說該 多層管并不充分具備例如在半導體或液晶等的制造中所要求的清潔性。發明內容本發明是鑒于上述課題作出的，其目的之一是提供一種耐化學性、 氣體阻擋性、清潔性優良的多層管。用于解決上述課題的本發明的一個實施方式的多層管的特征在 于，其具有由氟樹脂構成的第一層、和覆蓋上述第一層的一面且由 不含添加劑的聚酰胺類樹脂構成的第二層。根據本發明，能提供一種 耐化學性、氣體阻擋性、清潔性優良的多層管。此外，上述第一氟樹脂可以包含選自末端基團經氟化處理的四氟 乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯一四氟乙烯類共聚物(ETFE)、四氟乙烯一六氟丙烯類共聚物(FEP)、三氟氯乙烯一四氟 乙烯類共聚物中的至少l種。在該情況下，能進一步提高多層管的耐 化學性、清潔性。此外，上述聚酰胺類樹脂可以含有聚酰胺6、聚酰胺12和聚酰胺 6/聚酰胺12共聚物中的至少1種。在該情況下，能進一步提高多層管 的氣體阻擋性、清潔性。此外，上述第一層和上述第二層可以隔著由氟樹脂構成的中間層 粘接，所述氟樹脂具有選自酸酐基、羧基、鹵化酰基和碳酸酯基中的 至少一種官能基。在該情況下，可以牢固地粘接第一層和第二層。作 為該官能基，可以優選使用酸酐基。此外，該官能基可以通過下述方 法引入到氟樹脂中，即共聚具有該官能基的單體和含氟單體的方法； 使用具有該官能基的鏈轉移劑或聚合引發劑使含氟單體聚合的方法； 使具有該官能基的單體與氟樹脂接枝聚合的方法等。該官能基的含量 是，相對于構成氟樹脂的單體的重復單元的總摩爾量優選為0.01 5mol%，更優選為0.1 lmol%。此外，上述具有酸酐基的氟樹脂可以是含氟共聚物，該含氟共聚 物含有基于四氟乙烯(以下，有時也稱為"TFE")的第一重復單元、 基于具有二羧酸酐且在環內具有聚合性不飽和基團的環狀烴單體的第二重復單元和基于其它單體(其中，除TFE和上述環狀烴單體之外。) 的第三重復單元，相對于上述第一重復單元、上述第二重復單元和上 述第三重復單元的總摩爾量，上述第一重復單元為50 99.89mol%， 上述第二重復單元為0.01 5mol%，上述第三重復單元為0.1 49.99mol%。在該情況下，能進一步提高第一層與第二層的粘接強度。此外，上述多層管的氧透過系數也可以為2.0X l(T16mol m/m2 s "Pa 以下。在該情況下，可以提供氣體阻擋性特別優良的多層管。此外， 上述多層管在100。C下加熱30分鐘所產生的脫氣的量可以為10ug/g 以下。在該情況下，可以提供清潔性特別優良的多層管。此外，上述 多層管還可以是通過共擠出而成型的圓筒結構體。在該情況下，可以 提供要求耐化學性、氣體阻擋性、清潔性的導管用管。此外，上述多層管可以用于半導體和液晶制造裝置的藥液導管。 在該情況下，可以提供耐化學性、氣體阻擋性、清潔性優良，適合于 半導體或液晶等的制造中功能水或藥液等的輸送的導管用管。
圖1是本發明的一個實施方式的多層管的截面圖。 圖2是針對第一模頭(die)的截面的說明圖。 圖3是針對第二模頭的截面的說明圖。 圖4是針對第三模頭的截面的說明圖。圖5是針對本發明一個實施方式的多層管的特性等的說明圖。
具體實施方式
以下，對本發明的一個實施方式的多層管進行說明。在本實施方 式中，作為本發明的多層管，以半導體或液晶等的制造裝置中用于藥 液輸送的導管用多層管為例進行說明。圖1是本實施方式的多層管1 (以下稱為"管1")的截面圖。如
圖1中所示，該管1是在其直徑方向的中央處形成了能流過液體和氣體的中空部分40的圓筒結構體，在該直徑方向上，具有在最內側設置 的內層IO、覆蓋該內層10的外側的中間層20、以及隔著該中間層20 覆蓋該內層IO的外側的外層30。內層10與流過中空部分40的藥液和氣體直接接觸。此外，外層 30設置在管1的直徑方向的最外側，與該管1所處的環境中充滿的氣 體(例如空氣)直接接觸。中間層20在其直徑方向內側的面上與內層 IO粘接，同時在該直徑方向外側的面上與外層30粘接。gp，內層IO 與外層30隔著中間層20彼此粘接，形成一體。內層10由氟樹脂(以下稱為"第一氟樹脂")構成。作為形成該內層10的第一氟樹脂，可以優選使用能熔融擠出的材料。gp，可以優選單獨使用例如選自末端基團經氟化處理的四氟乙烯一全氟垸基乙烯 基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯一 乙烯共聚物(ETFE)、三氟氯乙烯(CTFE)—四氟乙烯(TFE)共聚 物、三氟氯乙烯(CTFE)—四氟乙烯(TFE)—全氟烷基乙烯基醚共 聚物等中的1種，或將它們中的2種以上層疊使用，或將它們中的2 種以上混合使用，其中，可以優選使用PFA、 ETFE、 FEP中的至少1 種，尤其是可以優選使用耐化學性、耐熱性、清潔性、高純度性優良 的末端基團經過氟化處理的PFA。此外，作為這些PFA等的第一氟樹脂，可以適當使用對構成該第 一氟樹脂的單體的聚合比或末端基進行了調整的樹脂，使得該第一氟 樹脂具有期望的特性(例如耐化學性、清潔性、熔點、剛性、伸縮性 等)。中間層20由具有選自酸酐基、羧基、鹵化酰基和碳酸酯基中的至 少一種官能基的氟樹脂(以下稱為"第二氟樹脂")構成。形成該中間 層20的第二氟樹脂由于在氟樹脂(以下稱為"基底氟樹脂")中含有 選自酸酐基、羧基、鹵化酰基和碳酸酯基中的至少一種官能基，從而 與該基底氟樹脂相比，能提高與內層10和外層30的粘接性。作為該
官能基，可以優選使用酸酐基。作為構成該第二氟樹脂的基底氟樹脂，可以優選使用例如含有基 于四氟乙烯的重復單元的氟樹脂。具體地說，作為該基底氟樹脂，可以優選單獨使用例如選自PFA、 FEP、 ETFE、 CTFE—TFE共聚物等 中的1種，或將它們中的2種以上混合使用，尤其可以優選使用PFA。 此外，作為該基底氟樹脂，可以優選使用與內層IO使用的第一氟樹脂 種類相同的氟樹脂。即，例如在使用PFA作為第一氟樹脂的情況下， 作為第二氟樹脂，可以優選使用具有選自酸酐基、羧基、鹵化酰基和 碳酸酯基中的至少一種官能基的PFA。作為第二氟樹脂，可以更優選 使用具有酸酐基的PFA。此外，作為在第二氟樹脂中含有的酸酐基，可以優選使用不飽和 羧酸酐基，尤其是可以優選使用二羧酸酐基，其中，可以優選使用與 環狀烴鍵合的二羧酸酐基。此外，作為該酸酐基，可以優選使用基于在環中具有聚合性不飽 和基團和二羧酸酐基的環狀烴單體(以下稱為"環狀單體")的重復單 元。在該情況下，作為第二氟樹脂，可以優選使用具有基于四氟乙烯 的第一重復單元、基于具有二羧酸酐基且在環內具有聚合性不飽和基 團的環狀烴單體的第二重復單元和基于除四氟乙烯和該環狀烴單體之 外的其它單體(以下稱為"追加單體")的第三重復單元的樹脂。此外，作為該第二氟樹脂，優選使用相對于第一重復單元、第二 重復單元、第三重復單元的總摩爾量，該第一重復單元為50 99.89mol%、該第二重復單元為0.01 5mol%、該第三重復單元為(U 49.99molX的樹脂。在第一重復單元、第二重復單元和第三重復單元 的mol^分別在上述范圍內的情況下，第二氟樹脂在耐熱性、耐化學 性、粘接性、成型性、機械物性方面優良。此外，作為該第二氟樹脂， 更優選第一重復單元為60 99.45mol%、第二重復單元為0.05 3mol %、第三重復單元為0.5 45mol%，最優選該第一重復單元為80 98.9mol%、該第二重復單元為0.1 lmol%、該第三重復單元為l 40mol%。構成該第二氟樹脂的環狀單體優選為具有由1個以上的5元環或 6元環構成的環狀烴、二羧酸酐基和環內聚合性不飽和基團的聚合性 化合物。作為該環狀單體，可以優選使用具有包含l個以上橋連多環 烴的環狀烴的單體，尤其是可以優選使用具有由l個橋連多環烴構成 的環狀烴、2個以上橋連多環烴縮合而成的環狀烴、或橋連多環烴與 其它環狀烴縮合而成的環狀烴的單體。此外，作為該環狀單體，可以 優選使用具有環內聚合性不飽和基團的單體，所述環內聚合性不飽和 基團包含1個以上在構成烴環的碳原子間存在的聚合性不飽和基團。 此外，作為該環狀單體，可以優選使用具有與構成烴環的2個碳原子 鍵合、或與環外的2個碳原子鍵合的二羧酸酐基(—CO—O — CO—) 的單體。具體地說，作為該環狀單體，可以優選使用例如5 —降冰片烯一 2，3 — 二羧酸酐(以下稱為"NAH")和下式(1) (3)表示的酸酐 等，尤其是可以優選使用NAH。另外，通過使用上述環狀單體，能無 需使用特殊的聚合方法，容易地制造包含由該環狀單體構成的重復單 元的第二氟樹脂。 作為構成第二氟樹脂的追加單體，可以單獨使用例如選自氟乙烯、偏氟乙烯(以下稱為"VdF")、三氟氯乙烯(以下稱為"CTFE")、三 氟乙烯、六氟丙烯(以下稱為"HFP")、作為全氟烷基乙烯基醚的CF2 =CFORfl (其中，R"是碳原子數為1 10且在碳原子間可以含有氧 原子的全氟垸基)、CF2二CFOR^S02X1 (R^是碳原子數為1 10且在 碳原子間可以含有氧原子的全氟亞垸基，X'是鹵素原子或羥基)、CF2 二CFOR^C02X2 (其中，R^是碳原子數為1 10且在碳原子間可以含 有氧原子的全氟亞垸基，XZ是氫原子或碳原子數為1 3的垸基)、CF2 =CF (CF2) pOCF =CF2 (其中，p為1或2)、 CH2=CX3 (CF2) qX4(其中，XS和W彼此獨立地是氫原子或氟原子，q為2 10的整數)、 全氟(2 —亞甲基一4一甲基一1，3 — 二氧戊環)、乙烯、丙烯、異丁烯 等碳原子數為2 4的烯烴中的1種，或將它們中的2種以上組合使用。 具體地說，作為該追加單體，可以使用含有選自VdF、HFP、CTFE、 CF2=CFORn、 CH2=CX3 (CF2) qX4和乙烯中的1種以上的單體，可 以優選使用含有選自HFP、 CTFE、 CF2=CFORn、乙烯和CH2=CX3(CF2) ^4中的1種以上的單體，特別優選為HFP、 CTFE和CF2= CFORfl。而且，作為追加單體，最優選為CF2二CFORn。在該情況下， 作為R氣優選碳原子數為1 6的全氟烷基，更優選碳原子數為2 4 的全氟烷基，最優選全氟丙基。此外，作為第二氟樹脂，可以優選使用其熔點在150 320'C的范 圍內的樹脂，尤其是可以優選使用其熔點在200 310°C的范圍內的樹 月旨。熔點在該范圍內的第二氟樹脂尤其是熔融共擠出時的成型性優良。 另外，第二氟樹脂的熔點可以通過該第二氟樹脂中所含的各重復單元 的含有比率進行適當調節。此外，作為第二氟樹脂，使用基于TFE的第一重復單元為50 99.89mol%、第二重復單元為0.01 5mol%、基于CTFE的第三重復 單元為0.1 49.99mol^的氟樹脂時，由于能提高中間層20的氣體阻 擋性，因此是優選的。外層30由不含添加劑的聚酰胺類樹脂構成。該添加劑是為了賦予 成型后的聚酰胺類樹脂柔軟性等而使用的增塑劑或為了防止聚酰胺類 樹脂因臭氧等而產生劣化而使用的防老化劑。作為增塑劑，可以例示 例如N—丁基苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺，作為防老化劑，可以例示例 如二叔丁基苯酚。這樣的添加劑通過添加在聚酰胺類樹脂中，能提高 該聚酰胺類樹脂的成型性，防止劣化，但有可能引起該聚酰胺類樹脂 所構成的成型體產生脫氣。作為形成該外層30的聚酰胺類樹脂，可以 優選使用氣體阻擋性比內層10使用的第一氟樹脂和中間層20使用的 第二氟樹脂優良(氣體透過性低)的脂肪族聚酰胺類樹脂或芳香族聚 酰胺類樹脂。即，可以優選單獨使用選自例如聚酰胺12、聚酰胺6、 聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺ll、聚酰胺MXD6 (半芳香族類聚酰 胺)、聚酰胺26、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、 聚酰胺6T、聚酰胺61、聚酰胺912、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚 酰胺PACM12等中的l種，或將它們中的2種以上混合使用，或可以 優選使用含有選自它們中的2種以上作為單體的共聚物。具體地說， 作為該聚酰胺類樹脂，可以優選使用例如聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰 胺6/聚酰胺12共聚物。此外，在使用聚酰胺6/聚酰胺12共聚物作為 聚酰胺類樹脂的情況下，從氣體阻擋性的觀點出發，可以優選使用聚 酰胺6的含有率較高的共聚物，例如可以優選使用聚酰胺6和聚酰胺 12的摩爾比(聚合比)為7: 3 9: l的范圍內的共聚物。此外，在該管1中，內層10的厚度優選在50 400y m的范圍內， 中間層20的厚度優選在50 400um的范圍內，外層30的厚度優選 在100 900um的范圍內。內層10的厚度在上述范圍內的情況下，
該內層10可以具有理想的耐化學性和耐腐蝕性。中間層20的厚度在 上述范圍內的情況下，該中間層可以具有理想的粘接性。外層30在上 述范圍內的情況下，該外層30可以具有理想的氣體阻擋性。內層IO、 中間層20、外層30的厚度分別在上述范圍內的情況下，管1除了具 有理想的耐化學性、氣體阻擋性、清潔性以外，還可以具有理想的柔 軟性。此外，該管1可以優選通過將第一氟樹脂、第二氟樹脂和不含添 加劑的聚酰胺類樹脂共擠出而成型。在該管l的共擠出成型中，優選 通過在彼此不同的期望溫度下將第一氟樹脂和聚酰胺類樹脂熔融，從 而在分別良好地維持該第一氟樹脂的成型性和該聚酰胺類樹脂的成型 性的同時進行共擠出。艮P，例如在共擠出的多層模頭內，加熱熔融第一氟樹脂以使該第 一氟樹脂的溫度達到預先設定的第一溫度(例如，該第一氟樹脂在熔 融狀態下能維持良好的成型性并能夠流過該模頭內的流路的溫度)，同 時加熱熔融聚酰胺類樹脂以使該聚酰胺類樹脂的溫度達到預先設定的 第二溫度(例如，該聚酰胺類樹脂在熔融狀態下能維持良好的成型性 并能夠流過該模頭內的流路的溫度)。在該情況下，第一溫度可以預先 設定為僅比第一氟樹脂的熔點高規定范圍內的溫度(例如50 70°C) 的溫度，此外，第二溫度可以預先設定為比該第一溫度低、且僅比聚 酰胺類樹脂的熔點高規定范圍內的溫度(例如90 16(TC)的溫度。此外，作為在管l的共擠出成型中使用的模頭，可以優選使用彼 此獨立具備用于加熱該模頭內的第一氟樹脂的第一加熱器和用于加熱 聚酰胺類樹脂的第二加熱器的模頭。艮口，可以優選使用下述模頭，即其具有第一氟樹脂流過的第一流 路、第二氟樹脂流過的第二流路和聚酰胺類樹脂流過的第三流路，并 且具有將該第一流路內的第一氟樹脂加熱至預先設定的第一溫度的第 一加熱器和將該第三流路內的聚酰胺類樹脂加熱至比該第一溫度低的 預先設定的第二溫度的第二加熱器。
在圖2中，對于該模頭的一個例子示出其截面。圖2中所示的模 頭50 (以下稱為"第一模頭50")具有外側模頭50a、在該外側模 頭50a的直徑方向內側嵌入的中間模頭50b、在該中間模頭50b的直 徑方向內側嵌入的內側模頭50c和在該內側模頭50c的直徑方向內側 (即第一模頭50的直徑方向中央部分)嵌入的心軸50d。在該第一模頭50中，在心軸50d和內側模頭50c之間，形成了圓 筒狀的內層流路51，在該內層流路51的直徑方向外側的該內側模頭 50c和中間模頭50b之間，形成了圓筒狀的中間層流路52，在該中間 層流路52的該直徑方向外側的該中間模頭50b和外側模頭50a之間， 形成了圓筒狀的外層流路53。內層流路51、中間層流路52、外層流 路53在擠出方向X1 (圖2中示出的箭頭所表示的方向X1)上，彼此 基本平行地延伸規定長度后，向第一模頭50的直徑方向中心側匯集合 流，從該合流點向下游側形成了 1個合流流路54。該合流流路54在 擠出方向XI上的第一模頭50的下游端開口 。此外，第一模頭50具有在內層流路51的直徑方向內側設置的 加熱器60 (以下稱為"內部加熱器60")、在外層流路53的該直徑方 向外側設置的加熱器61 (以下稱為"外部加熱器61")。內部加熱器 60埋入在心軸50d的內部，沿內層流路51和合流流路54設置。外部 加熱器61覆蓋外側模頭50a的直徑方向外側(即，第一模頭50的直 徑方向外表面)，并沿著外層流路53中與中間層流路52和內層流路 51基本平行延伸的部分設置，進而延伸至合流流路54的直徑方向外 側。即，內部加熱器60和外部加熱器61設置成從直徑方向的內側和 外側挾持內層流路51、中間層流路52、外層流路53和合流流路54。此外，可以彼此獨立地設定內部加熱器60的加熱溫度和外部加熱 器61的加熱溫度。B口，在第一模頭50中，可以分別通過內部加熱器 60和外部加熱器61，在彼此不同的溫度下加熱心軸50d和外側模頭 50a。此外，第一模頭50具有設置在心軸50d中接近于內部加熱器60的部分中的溫度傳感器62 (以下稱為"內部傳感器62")和設置在 外側模頭50a中接近于外部加熱器61的部分中的溫度傳感器63 (以 下稱為"外部傳感器63")。內部傳感器62和外部傳感器63可以分別 彼此獨立地測定心軸50d的溫度和外側模頭50a的溫度。此外，內部 傳感器62的測定結果和外部傳感器63的測定結果可以分別反饋至內 部加熱器60和外部加熱器61中。因此，內部加熱器60和外部加熱器 61能基于內部傳感器62和外部傳感器63的溫度測定結果進行加熱， 以使心軸50d和外側模頭50a分別維持在彼此不同的期望溫度。此外，在管1的成型中，在該第一模頭50中，分別在內層流路 51、中間層流路52和外層流路53中流入熔融狀態的第一氟樹脂、第 二氟樹脂和聚酰胺類樹脂，在合流流路54中層疊這些第一氟樹脂、第 二氟樹脂和聚酰胺類樹脂后進行共擠出，從而能成型具有由該第一氟 樹脂構成的內層10、由該第二氟樹脂構成的中間層20和由該聚酰胺 類樹脂構成的外層30的3層管1。此時，內層流路51的第一氟樹脂通過內部加熱器60被加熱至比 該第一氟樹脂的熔點高的預先設定的第一溫度，同時外層流路53的聚 酰胺類樹脂通過外部加熱器61被加熱至比該第一溫度低且比該聚酰 胺類樹脂的熔點高的預先設定的第二溫度。由此，在共擠出時能同時 良好地維持的第一氟樹脂的成型性和聚酰胺類樹脂的成型性。此外，作為管l的共擠出成型中使用的模頭，可以優選使用下述 模，即其具有第一氟樹脂流過的第一流路、第二氟樹脂流過的第二 流路和聚酰胺類樹脂流過的第三流路，并且具有將該第一流路內的第 一氟樹脂加熱至預先設定的第一溫度的第一加熱器、將該第二流路內 的第二氟樹脂加熱至預先設定的第二溫度的第二加熱器和將該第三流 路內的聚酰胺類樹脂加熱至比該第一溫度和該第二溫度低的預先設定 的第三溫度的第三加熱器。在圖3中，對于該模頭的一個例子示出其截面。圖3中示出的模 頭70 (以下稱為"第二模頭70")具有外側模頭70b、在該外側模
頭70b的直徑方向內側嵌入的內側模頭70c和在該內側模頭70c的直 徑方向內側(即第二模頭70的中央部分)嵌入的心軸70d以及在該外 側模頭70b的直徑方向外側，與該第二模頭70的擠出方向X2 (圖3 中示出的箭頭所表示的方向X2)基本垂直那樣延伸的外層模頭70a。在該第二模頭70中，在心軸70d和內側模頭70c之間，形成了圓 筒狀的內層流路71，在該內層流路71的直徑方向外側的該內側模頭 70c和中間模頭70b之間，形成了圓筒狀的中間層流路72，同時在外 層模頭70a的內部，形成了從該第二模頭70的直徑方向外側向內側延 伸的外層流路73。內層流路71和中間層流路72在擠出方向X2上， 彼此基本平行地延伸規定長度后，向第二模頭70的直徑方向中心側匯 集合流，并在其下游側進一步與外層流路73合流，從該合流點向下游 側形成了 1個合流流路74。該合流流路74在擠出方向X2上的第二模 頭70的下游端開口。此外，第二模頭70具有在內層流路71的直徑方向內側設置的 加熱器80 (以下稱為"內部加熱器80")、在中間層流路72的該直徑 方向外側設置的加熱器81 (以下稱為"外部加熱器81")和以覆蓋外 層流路73的沿著與擠出方向X2基本垂直的方向延伸的部分的方式設 置的加熱器82 (以下，稱為"外層加熱器82")。內部加熱器80埋入 在心軸70d的內部，并沿著內層流路71和合流流路74設置。外部加 熱器81覆蓋外側模頭70b的直徑方向外側，并沿著中間層流路72中 與內層流路71基本平行延伸的部分設置。外層加熱器82設置成將外 層模頭70a覆蓋。此外，可以彼此獨立地設定內部加熱器80的加熱溫度、外部加熱 器81的加熱溫度和外層加熱器82的加熱溫度。B口，在第二模頭70 中，可以分別通過內部加熱器80、外部加熱器81和外層加熱器82， 在彼此不同的溫度下加熱心軸70d、外側模頭70b和外層模頭70a。此外，第二模頭70具有設置在心軸70d中接近于內部加熱器 80的部分中的溫度傳感器83 (以下稱為"內部傳感器83")、設置在
外側模頭70b中接近于外部加熱器81的部分中的溫度傳感器84 (以 下稱為"外部傳感器84")和設置在外層模頭70a中接近于外層加熱 器82的部分中的溫度傳感器85 (以下稱為"外層傳感器85")。內部 傳感器83、外部傳感器84和外層傳感器85可以分別彼此獨立地測定 心軸70d的溫度、外側模頭70b的溫度和外層模頭70a的溫度。此外， 內部傳感器83的測定結果、外部傳感器84的測定結果和外層傳感器 85的測定結果可以分別反饋至內部加熱器80、外部加熱器81和外層 加熱器82中。因此，內部加熱器80、外部加熱器81和外層加熱器82 能基于內部傳感器83、外部傳感器84和外層傳感器85的溫度測定結 果進行加熱，以使心軸70d、外側模頭70b和外層模頭70a分別維持 在彼此不同的期望溫度。此外，在管l的成型中，在該第二模頭70中，向內層流路71、 中間層流路72和外層流路73中分別流入熔融狀態的第一氟樹脂、第 二氟樹脂和聚酰胺類樹脂，在合流流路74中層疊這些第一氟樹脂、第 二氟樹脂和聚酰胺類樹脂后進行共擠出，從而能成型具有由該第一氟 樹脂構成的內層10、由該第二氟樹脂構成的中間層20和由該聚酰胺 類樹脂構成的外層30的3層管1。此時，內層流路71的第一氟樹脂通過內部加熱器80被加熱至比 該第一氟樹脂的熔點高的預先設定的第一溫度，中間層流路72的第二 氟樹脂通過外部加熱器81被加熱至比該第二氟樹脂的熔點高的預先 設定的第二溫度、外層流路73的聚酰胺類樹脂通過外層加熱器82被 加熱至比該第一溫度和第二溫度低且比該聚酰胺類樹脂的熔點高的預 先設定的第三溫度。由此，在共擠出時能同時良好地維持第一氟樹脂 的成型性、第二氟樹脂的成型性和聚酰胺類樹脂的成型性。此外，在第二模頭70中的外層流路73的下游部分(比該外層流 路73和合流流路74的合流點稍稍靠上游的部分)中，不設置外層加 熱器82，而是形成了用于冷卻流過該外層流路73的聚酰胺類樹脂的 冷卻路75。因此，聚酰胺類樹脂在外層流路73的上游側通過外層加
熱器82被加熱至第三溫度后，因流過冷卻路75內的冷介質(氣體或 液體)而被冷卻，然后流入合流流路74，層疊在第一氟樹脂和第二氟 樹脂上。此外，在這些共擠出成型中使用的擠出機中，作為在模頭的上流 熔融原料樹脂的螺桿機筒的加熱溫度，可以優選使用230'C 380'C的 范圍內的溫度。此外，作為在螺桿機筒的下游連接的模頭的加熱溫度， 可以優選使用280'C 37(TC的范圍內的溫度，更優選使用在300 350 'C的范圍內的溫度。此外，從第一氟樹脂與聚酰胺類樹脂的熔點差的 觀點出發，在模頭內，流過第一氟樹脂的流路的加熱溫度優選比流過 聚酰胺類樹脂的流路的加熱溫度高15T:以上。此外，螺桿的旋轉數可 以根據目的適當設定，例如，可以優選使用1 25轉/分的范圍。另外， 作為在這些模頭中使用的加熱器，例如，可以優選使用能通過金屬發 熱進行加熱的加熱器，尤其是可以優選使用鎳鉻合金加熱器。以下，對管1的具體例進行說明。[第二氟樹脂的制造]作為具有酸酐基的單體，使用NAH(降冰片烯二酸酐，日立化成 工業株式會社制造)，作為追加單體，使用CF2=CFO (CF2) 3F (全 氟丙基乙烯基醚，旭硝子株式會社制造)(以下，稱為PPVE)，制造 第二氟樹脂。首先，在預先脫氣的內容積為430L的具有攪拌機的聚合槽中加 入369kg的1,3 —二氯一1，1，2，2，3 —五氟丙烷(AK225cb，旭硝子公司 制造)(以下，稱為"AK225cb")和30kg的PPVE。然后，加熱該聚 合槽以升溫至50'C，再加入50kg的TFE后，將該聚合層內的壓力升 壓至0.89MPa/G。此外，作為聚合引發劑溶液，制備將(全氟丁酰基)過氧化物以 0.36質量％的濃度溶解在AK225cb中的溶液，在聚合槽中用1分鐘以 6.25ml的速度連續添加該溶液，并進行聚合。此外，連續加入TFE， 使聚合反應中聚合槽內的壓力保持為0.89MPa/G。此外，在聚合中， 連續加入相當于加入的TFE的摩爾數的0.1molX量的將NAH以0.3 質量％的濃度溶解在AK225cb中的溶液。在聚合開始8小時后，在加入32kgTFE的時間點，將聚合槽內的 溫度降至室溫，并將壓力減至常壓。將所得漿料與AK225cb進行固液 分離后，在150'C下干燥15小時，從而獲得33kg的第二氟樹脂(以 下，稱為"粘接性PFA")。由熔融NMR分析和紅外吸收光譜分析的結果可知，該粘接性PFA 的共聚組成是基于TFE的重復單元(第一重復單元)/基于NAH的 重復單元(第二重復單元)/基于PPVE的重復單元(第三重復單元) =97.9/0.1/2.0 (mol%)。此外，該粘接性PFA的熔點為300°C，熔融 流動速度(Melt Flow Rate: MFR)為0.39mmV秒。[實施例1]在實施例1中，使用熔點為284'C的PFA(940HP—Plus、DUPONT MITSUI FLUOROCHEMICALS株式會社制造)(以下，稱為"第一 PFA")作為形成內層10的第一氟樹脂，使用如上所述制造的粘接性 PFA作為形成中間層20的第二氟樹脂，使用熔點為176'C且未加入 添加劑的聚酰胺12 G030U、宇部興產株式會社制造)(以下，稱為 "第一聚酰胺12")作為形成外層30的聚酰胺類樹脂。此外，在該實施例l中，使用圖2中示出的第一膜頭50。即，首 先，向與具有第一模頭50的3層擠出成型機的內層流路51連通的機 筒中供應第一 PFA的顆粒，向與中間層流路52連通的機筒中供應粘 接性PFA的顆粒，向與外層流路53連通的機筒中供應第一聚酰胺12 的顆粒。將從該擠出成型機的機筒至第一模頭50的輸送區域中的第一 PFA、粘接性PFA和第一聚酰胺12的溫度分別維持在370'C、 340。C、 230。Co然后，使用內部加熱器60和外部加熱器61，彼此獨立地加熱心 軸50d和外側模頭50a，使得內部傳感器62測定到的該心軸50d的溫 度為350°C，外部傳感器63測定到的該外側模頭50a的溫度為330°C。
然后，在合流流路54內合流熔融狀態的第一 PFA、粘接性PFA 和第一聚酰胺12后，從第一模頭50擠出，從而成型由內層IO、中間 層20和外層30的3層構成的管1 (以下，稱為"管A1")。該管A1 的內徑(即，中空部分40的直徑)為6mm，其內層10、中間層20、 外層30的厚度分別為0.3mm、 O.lmm、 0.7mm。[實施例2]在實施例2中，與實施例1相同，使用第一 PFA作為第一氟樹脂， 使用粘接性PFA作為第二氟樹脂，使用第一聚酰胺12作為聚酰胺類 樹脂。此外，在該實施例2中，使用圖3中示出的第二模頭70。 SP，首 先，向與具有第二模頭70的3層擠出成型機的內層流路71連通的機 筒中供應第一 PFA的顆粒，向與中間層流路72連通的機筒中供應粘 接性PFA的顆粒，向與外層流路73連通的機筒中供應第一聚酰胺12 的顆粒。將從該擠出成型機的機筒至第二模頭70的輸送區域中的第一 PFA、粘接性PFA和第一聚酰胺12的溫度分別維持在37(TC、 340°C、 230°C。然后，使用內部加熱器80和外層加熱器82,彼此獨立地加熱心 軸70d和外層模頭70a，使得通過內部傳感器83測定到的該心軸70d 的溫度為350°C ，外層傳感器85測定到的該外層模頭70a的溫度為300 °C。然后，在合流流路74內合流熔融狀態的第一 PFA、粘接性PFA 和第一聚酰胺12后，從第二模頭70擠出，從而成型由內層IO、中間 層20和外層30的3層構成的管1 (以下，稱為"管A2")。該管A2 的內徑為6mm，其內層10、中間層20、外層30的厚度分別為0.3mm、 O.lmm、 0.7mm。[實施例3]在實施例3中，使用第一PFA作為第一氟樹脂，使用粘接性PFA 作為第二氟樹脂，使用熔點為215'C且未加入添加劑的聚酰胺6
(1030B,宇部興產株式會社制造)作為聚酰胺類樹脂。此外，在該實施例3中，使用第二模頭70。即，首先，向與具有 第二模頭70的3層擠出成型機的內層流路71連通的機筒中供應第一 PFA的顆粒，向與中間層流路72連通的機筒中供應粘接性PFA的顆 粒，向與外層流路73連通的機筒中供應聚酰胺6的顆粒。將該擠出成 型機的輸送區域中的第一 PFA、粘接性PFA和聚酰胺6的溫度分別維 持在370。C、 340'C、 260。C。然后，使用內部加熱器80和外層加熱器82，彼此獨立地加熱心 軸70d和外層模頭70a，使得內部傳感器83測定到的該心軸70d的溫 度為350'C，外層傳感器85測定到的該外層模頭70a的溫度為310'C。然后，在合流流路74內合流熔融狀態的第一 PFA、粘接性PFA 和聚酰胺6后，從第二模頭70擠出，從而成型由內層IO、中間層20 和外層30的3層構成的管1 (以下，稱為"管A3")。該管A3的內徑 為6mm,其內層10、中間層20、外層30的厚度分別為0.3mm、0.1mm、 0,7mm。[實施例4]在實施例4中，使用第一PFA作為第一氟樹脂，使用粘接性PFA 作為第二氟樹脂，使用熔點為20(TC且未加入添加劑的聚酰胺6/12共 聚物作為聚酰胺類樹脂(7034B，宇部興產株式會社制造)。該聚酰胺 6/12共聚物中所含的聚酰胺6與聚酰胺12的摩爾比(聚合比)為8: 2。此外，在該實施例4中，使用第二模頭70。即，首先，向與具有 第二模頭70的3層擠出成型機的內層流路71連通的機筒中供應第一 PFA的顆粒，向與中間層流路72連通的機筒中供應粘接性PFA的顆 粒，向與外層流路73連通的機筒中供應聚酰胺6/12共聚物的顆粒。 將該擠出成型機的輸送區域中的第一 PFA、粘接性PFA和聚酰胺6/12 共聚物的溫度分別維持在37(TC、 340°C、 250°C。然后，使用內部加熱器80和外層加熱器82，彼此獨立地加熱心 軸70d和外側模頭70a，使得內部傳感器83測定到的該心軸70d的溫 度為350'C，外層傳感器85測定到的該外側模頭70a的溫度為310°C。然后，在合流流路74內合流熔融狀態的第一 PFA、粘接性PFA 和聚酰胺6/12共聚物后，從第二模頭70擠出，從而成型由內層IO、 中間層20和外層30的3層構成的管1 (以下，稱為"管A4")。該管 A4的內徑為6mm，其內層10、中間層20、外層30的厚度分別為0.3mm、 O.lmm、 0.7mm。[實施例5]在實施例5中，使用熔點為308'C的PFA (451HP—J， DUPONT MITSUI FLUOROCHEMICALS株式會社制造)(以下，稱為"第二 PFA")作為第一氟樹脂，使用粘接性PFA作為第二氟樹脂，使用聚 酰胺6作為聚酰胺類樹脂。此外，在該實施例5中，使用第二模頭70。即，首先，向與具有 第二模頭70的3層擠出成型機的內層流路71連通的機筒中供應第二 PFA的顆粒，向與中間層流路72連通的機筒中供應粘接性PFA的顆 粒，向與外層流路73連通的機筒中供應聚酰胺6的顆粒。將該擠出成 型機的輸送區域中的第二 PFA、粘接性PFA和聚酰胺6的溫度分別維 持在380。C、 340。C、 260°C。然后，使用內部加熱器80和外層加熱器82，彼此獨立地加熱心 軸70d和外側模頭70a，使得內部傳感器83測定到的該心軸70d的溫 度為370°C，外層傳感器85測定到的外側模頭70a的溫度為310°C。然后，在合流流路74內合流熔融狀態的第二 PFA、粘接性PFA 和聚酰胺6后，從第二模頭70擠出，從而成型由內層IO、中間層20 和外層30的3層構成的管1 (以下，稱為"管A5")。該管A5的內徑 為6mm，其內層10、中間層20、外層30的厚度分別為0.3mm、0.1mm、 0.7mm。[比較例1]在比較例1中，單獨使用第二PFA。此外，在該比較例l中，使 用圖4中示出的模頭(以下，稱為"第三模頭100")。該第三模頭100 具有外側模頭100a、在該外側模頭100a的直徑方向內側嵌入的中間 模頭100b、在該中間模頭100b的直徑方向內側嵌入的內側模頭100c 和在該內側模頭100c的直徑方向內側(即第三模頭100的直徑方向中 央部分)嵌入的心軸100d。在該第三模頭100中，與第一模頭50同 樣，形成了同心圓筒狀的內層流路101、中間層流路102、外層流路 103和從這3個流路的合流點沿著該第三模頭100的擠出方向X3 (圖 4中示出的箭頭表示的方向X3)延伸的1個合流流路104。此外，該第三模頭100具有以覆蓋其直徑方向外側的方式設置 的加熱器110和在該第三模頭100中的該加熱器110和合流流路104 的中間部分設置的溫度傳感器111。該加熱器110可以根據傳感器111 的溫度測定結果，將第三模頭100整體加熱至期望的溫度。此外，在該比較例1中，首先向與具有第三模頭100的擠出成型 機的內層流路101連通的機筒中供應第二PFA的顆粒，將該擠出成型 機的從該機筒至第三模頭100的輸送區域中的第二PFA的溫度維持在 380°C。然后，通過加熱器110將該第三模頭100整體加熱，使得傳感 器111測定的第三模頭100的溫度為370。C。因該加熱而在內層流路103內熔融、并流入到合流流路內104中 的第二PFA從第三模頭100的擠出方向X3的下游端被擠出，從而形 成由該第二PFA的單層構成的管(以下，稱為"管B1")。該管B1的 內徑為6mm，其層的厚度為l.Omm。[比較例2]在比較例2中，使用第二PFA作為第一氟樹脂，使用粘接性PFA 作為第二氟樹脂，使用熔點為176'C并含有5質量％的添加劑(含有 N—丁基苯磺酰胺和二叔丁基苯酚)的聚酰胺12 (3030JI6L，宇部興 產株式會社制造)(以下，稱為"第二聚酰胺12")作為聚酰胺類樹脂。 此外，在該比較例2中，使用第三模頭IOO。 SP，首先，向與具有第 三模頭100的3層擠出成型機的內層流路101連通的機筒中供應第二 PFA的顆粒，向與中間層流路102連通的機筒中供應粘接性PFA的顆 粒，向與外層流路103連通的機筒中供應第二聚酰胺12的顆粒。將該 擠出成型機的輸送區域中的第二 PFA、粘接性PFA和第二聚酰胺12 的溫度分別維持在380。C、 340°C、 230°C。然后，通過加熱器110將該第三模頭100整體加熱，使得傳感器 111測定的第三模頭100的溫度為370°C。然后，在合流流路104內合 流熔融狀態的第二PFA、粘接性PFA和第二聚酰胺12后，從第三模 頭100擠出，從而成型由內層、中間層和外層這3層構成的管(以下， 稱為"管B2")。該管B2的內徑為6mm，其內層、中間層、外層的厚 度分別為0,3mm、 O,lmm、 0.7mm。[比較例3]在比較例3中，使用第一PFA作為第一氟樹脂，使用粘接性PFA 作為第二氟樹脂，使用第二聚酰胺12作為聚酰胺類樹脂。此外，在該 比較例3中，使用第三模頭100。即，首先，向與具有第三模頭100 的3層擠出成型機的內層流路101連通的機筒中供應第一 PFA的顆 粒，向與中間層流路102連通的機筒中供應粘接性PFA的顆粒，向與 外層流路103連通的機筒中供應第二聚酰胺12的顆粒。將該擠出成型 機的輸送區域中的第一 PFA、粘接性PFA和第二聚酰胺12的溫度分 別維持在370。C、 340°C、 230。C。然后，通過加熱器110加熱該外側模頭100a，使得傳感器111測 定的外側模頭100a的溫度為350°C。然后，在合流流路104內合流熔 融狀態的第一 PFA、粘接性PFA和第二聚酰胺12后，從第三模頭100 擠出，從而成型由內層、中間層和外層這3層構成的管(以下，稱為 "管B3")。該管B3的內徑為6mm，其內層、中間層、外層的厚度分 別為0.3mm、 O.lmm、 0.7mm。[比較例4]在比較例4中，使用第一PFA作為第一氟樹脂，使用粘接性PFA 作為第二氟樹脂，使用第一聚酰胺12作為聚酰胺類樹脂。此外，在該
比較例4中，使用第三模頭100。 gP，首先，向與具有第三模頭100 的3層擠出成型機的內層流路101連通的機筒中供應第一 PFA的顆 粒，向與中間層流路102連通的機筒中供應粘接性PFA的顆粒，向與 外層流路103連通的機筒中供應第一聚酰胺12的顆粒。將該擠出成型 機的輸送區域中的第一 PFA、粘接性PFA和第一聚酰胺12的溫度分 別維持在370。C、 340°C、 230°C。然后，通過加熱器IIO加熱該外側模頭100a，使得傳感器111測 定的外側模頭100a的溫度為350°C。然后，在合流流路104內合流熔 融狀態的第一 PFA、粘接性PFA和第一聚酰胺12后，從第三模頭100 擠出，從而成型由內層、中間層和外層這3層構成的管(以下，稱為 "管B4")。該管B4的內徑為6mm，其內層、中間層、外層的厚度分 另'J為0.3mm、 O.lmm、 0.7mm。[各管的特性評價]作為實施例1 4中成型的管A1 A4、比較例1中成型的管B1、 比較例3和4中成型的管B3和管B4的特性，分別測定層間粘接強度、 氧透過系數、脫氣量、金屬洗脫量。層間粘接強度的測定按照以JIS規定的試驗規格(JIS K6854—2: 1999)作為參考的方法(180°剝離粘接強度試驗)進行測定。作為試 驗對象的試驗片，使用在長度方向上切開各管，再在內層與外層之間 (粘接面)割開切口，將該內層側剝離后折回180°得到的材料。然 后，在規定的試驗裝置中設置該試驗片，測定在將折回的內層的頂端 部分在該頂端部分的延長方向上拉伸的情況下，該內層的剝離所需要 的負荷(N)。在該180°剝離試驗中，以單位試驗片的寬度(cm) 所需的拉伸負荷(N)作為層間粘接強度(N/cm)來計算。氧透過系數的測定按照以日本工業規格(Japanese Industrial Standard: JIS)規定的試驗規格(JISK7126)為參考的方法(壓差法) 進行測定。作為測定對象的試驗片，使用在長度方向上切開各管的材
料。然后，在規定的測定裝置的透過單元中設置該試驗片，在l次壓力為0.3MPa (氧)、氣溫為20°C、相對濕度為50%的環境下，測定氧 的透過系數。即，打開裝置的停止閥，在試驗片的一面側施加0.3MPa 的壓力，然后利用該裝置中具有的壓力檢測器定期測定該試驗片的另 一面側的壓力。氧透過系數(mol m/m2 s Pa)是作為氣體透過度 (mol/m2 s Pa)與試驗片的長度(m)相乘的值來計算。另夕卜，氣 體透過度是通過將低壓側容積(m3)除以氣體常數得到的值、試驗溫 度(K)、供應氣體的低壓側和高壓側(試驗片的一面側和另一面側) 的壓差(Pa)、透過面積(m2)和每單位時間(s)的低壓側的壓力變 化量(Pa/s)相乘而計算出。脫氣量的測定使用凈化和俘獲分析裝置(JHS —IOOA，日本分析 工業株式會社制造)和氣相色譜分析裝置(Automass sim，日本電子 株式會社制造)，通過凈化和俘獲一氣相色譜質量分析法(P&T — GC/MS)進行。作為測定對象的試驗片，使用將成型的各管的一部分 切出的材料。然后，在凈化和俘獲分析裝置中設置該試驗片，將吸附 劑冷卻至一40'C，同時在100'C下加熱該試驗片30分鐘，從而由該吸 附劑俘獲伴隨著該加熱從該試驗片放出的脫氣成分。然后在358X:下 加熱該吸附劑20秒，從而放出俘獲的脫氣成分，在氣相色譜分析裝置 中分析該放出的脫氣成分。金屬洗脫量通過如下測定來計算在室溫下，將作為測定對象的 管靜置于3.6%的鹽酸(用超純水稀釋36%的鹽酸(電子工業用，關 東化學株式會社制造)而制備)中20小時，然后測定在該鹽酸中洗脫 出的金屬量。具體地說，通過使用定量裝置(Agilent7500S、 Yokogawa Analytical Systems株式會社制造)的誘導結合等離子體質量分析法 (ICP—MS)測定3.6%的鹽酸中所含的鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鉻、鐵、 鎳、銅、鋅、鎘、鉛的量。在圖5中示出上述實施例1 4、比較例1 4中獲得的各管的組 成、成型中使用的模頭條件和測定的特性。
在比較例1 4中，使用第三模頭100，第一氟樹脂、第二氟樹脂 和聚酰胺類樹脂均在適合于該第一氟樹脂的熔融擠出的溫度下加熱并 進行共擠出成型。在比較例1中，盡管能良好地成型由第二PFA構成的單層管B1， 但該管Bl的氧透過系數為2.5 X 10—15 mol m/m2 s Pa這樣大，氣 體阻擋性差。因此，該管Bl在半導體或液晶的制造裝置中作為輸送 藥液等的導管是不合適的。另一方面，該管Bl的脫氣量不足0.1 P g/g， 金屬洗脫量為0.15ng/cm2，具有極其優良的清潔性。在比較例2中，在管B2的成型過程中，主要在第二聚酰胺12的 層中產生了發泡，無法評價氧透過系數等特性。這可以認為是由于適 合第二 PFA熔融的加熱溫度(370°C)與第二聚酰胺12的熔點(176 'C)之間的差較大所引起的。在比較例3中，使用熔點比第二 PFA低的第一 PFA作為第一氟 樹脂，同時將模頭的加熱溫度降低至適合第一PFA熔融的350'C。結 果，沒有像比較例2那樣產生發泡，能良好地成型管B3。然而，該管B3的脫氣量為980ug/g，非常大，清潔性顯著降低。 該大量脫氣的產生可以認為是由于形成外層的第二聚酰胺12中所含 的添加劑和由于加熱產生的該第二聚酰胺12的熱分解物引起的。因 此，該管B3在半導體或液晶的制造裝置中作為輸送藥液等的導管是 不合適的。另外，該管B3的層間粘接強度超過了可測定的上限值即 20N/cm，氧透過系數為3.0X10—16mol.m/m2*s.Pa，金屬洗脫量為 0.15ng/cm2。在比較例4中，作為聚酰胺類樹脂，使用不含添加劑的第一聚酰 胺12。然而，該第一聚酰胺12在適合第一PFA熔融的加熱溫度(350 。C)下，流動性顯著增加(即，粘度降低)，從而其成型性顯著降低。 結果，成型的管B4的截面形狀無法維持正圓形，產生了大的變形。此外，管B4的脫氣量為30lig/g，其清潔性在半導體或液晶的制 造裝置中作為輸送藥液等的導管是不足的。此外，該管B4的脫氣可
以認為主要是由于加熱產生的第一聚酰胺12的熱分解物所引起的。 此外，管B4的層間粘接強度為13N/cm，層間的粘接性較低。這可以認為是由于成型過程中第一聚酰胺12的成型性降低所引起的。此外，該管B4的氧透過系數為3.4X l(T16 mol m/m2 s Pa,金屬洗脫量為0.13ng/cm2。在實施例1 4中，使用第一模頭或第二模頭，能在良好地維持第一氟樹脂、第二氟樹脂和聚酰胺類樹脂各自的成型性的同時，進行共擠出成型。在實施例1中，使用第一模頭50，將第一 PFA維持在適合其熔 融擠出的溫度(35(TC)，同時將第一聚酰胺12維持在適合該第一聚酰 胺12的瑢融擠出的溫度G30'C)。結果，沒有產生如比較例4那樣的變形，能良好地成型管A1。此 外，該管A1的脫氣量降低至比較例4中獲得的管B4的五分之一以下， 為5.8ug/g。此外，該管A1的層間粘接強度比管B4高，為20N/cm 以上，也能實現層間的良好粘接。這可以認為是由于通過彼此獨立地 控制第一 PFA的溫度和第一聚酰胺12的溫度，從而能在良好地維持 該第一聚酰胺12的成型性的同時，有效地抑制該第一聚酰胺12的熱 分解。此外，該管A1的氧透過系數為2.0X10」6mol'm/m"s'Pa， 金屬洗脫量為0.14ng/cm2。 g卩，該管Al在氣體阻擋性、清潔性方面 優良。在實施例2中，使用第二模頭70，將第一 PFA維持在適合其熔 融擠出的溫度(35(TC)，同時將第一聚酰胺12維持在適合該第一聚酰 胺12熔融擠出的溫度且比實施例1更低的溫度(30(TC)。結果，管A2的脫氣量比實施例1中獲得的管Al進一步降低，為 3.1 u g/g。這可以認為是由于通過進一步降低第一聚酰胺的加熱溫度 和該第一聚酰胺的熔點之間的溫度差，能更有效地抑制該第一聚酰胺 12的熱分解。此外，該管A2的層間粘接強度為20N/cm以上，氧透 過系數為1.7X 10—16 mol m/m2 s Pa，金屬洗脫量為0.15ng/cm2。 即，該管A2在氣體阻擋性、清潔性方面也優良。在實施例3中，使用第二模頭70，將第一 PFA維持在適合其熔 融擠出的溫度(350'C)，同時將聚酰胺6維持在適合該聚酰胺6熔融 擠出的溫度G10'C)。結果，管A3的脫氣量比實施例1中獲得的管Al和實施例2中獲 得的管A2顯著降低，是與比較例1中獲得的由第二PFA單層構成的 管Bl同程度的0.1 y g/g。此夕卜，管A3的氧透過系數比管Al和管A2 大大降低，為2.8X 10—17 mol m/m2 s Pa。此外，該管A3的層間 粘接強度為20N/cm以上，金屬洗脫量為0.16ng/cm2。這種管A3的極 其優良的氣體阻擋性和清潔性可以認為是由于在外層30中采用了聚 酰胺6的緣故。在實施例4中，使用第二模頭70，將第一 PFA維持在適合其熔 融擠出的溫度G5(TC),同時將聚酰胺6/12共聚物維持在適合該聚酰 胺6/12共聚物的熔融擠出的溫度G10'C)。結果，管A4的脫氣量比實施例1中獲得的管Al和實施例2中獲 得的管A2顯著降低，為0.8Hg/g。此外，管A4的氧透過系數比管 A1和管A2大大降低，為5.6X10—17mol'm/m2.s'Pa。此外，該管 A4的層間粘接強度為20N/cm以上，金屬洗脫量為0.16ng/cm2。該管 A4的極其優良的氣體阻擋性和清潔性可以認為是由于在外層30中采 用了包含聚酰胺6的緣故。在實施例5中，使用第二模頭70，將第二 PFA維持在適合其熔 融擠出的溫度G7(TC),同時將聚酰胺6維持在適合該聚酰胺6熔融 擠出的溫度(31(TC)。結果，管A5的脫氣量比實施例1中獲得的管Al和實施例2中獲 得的管A2顯著降低，為0.5ug/g。此外，管A5的氧透過系數是與管 Al和管A2同程度的1.4X 10—16 mol m/m2 s Pa。此外，該管A5 的層間粘接強度為20N/cm以上，金屬洗脫量為0.15ng/cm2。該管A5 的極其優良的氣體阻擋性和清潔性可以認為是由于在外層30中采用
了聚酰胺6的緣故。由此，實施例1 5中獲得的管A1 A5是層間彼此牢固地粘接， 且耐化學性、氣體阻擋性和清潔性均優良的管，適用于半導體和液晶 等制造裝置中的功能水或藥液等的導管。另外，本發明的多層管并不限定于上述例子。S卩，本發明的多層 管并不限于如上所述的具有3層結構的管，例如，還可以是具有由下 述層構成的2層結構的管由氟樹脂構成的第一層、和覆蓋該第一層 的一側的面并由不含添加劑的聚酰胺類樹脂構成的第二層。在該情況 下，作為第一層的氟樹脂，可以使用上述內層10中使用的氟樹脂，此 外，也可以使用上述中間層20中使用的具有酸酐基的氟樹脂。此外， 作為這種具有酸酐基的氟樹脂，例如可以優選使用含有基于四氟乙烯 的第一重復單元、基于具有二羧酸酐基且在環內具有聚合性不飽和基 團的環狀烴單體的第二重復單元和基于其它單體(其中，四氟乙烯和 上述環狀烴單體除外)的第三重復單元，并且相對于上述第一重復單 元、上述第二重復單元和上述第三重復單元的總摩爾量，上述第一重 復單元為50 99.89mol%，上述第二重復單元為0.01 5mol% ，上述 第三重復單元為0.1 49.99mol^的含氟共聚物。
權利要求
1、一種多層管，其特征在于，其具有由氟樹脂構成的第一層、和覆蓋所述第一層的一面且由不含添加劑的聚酰胺類樹脂構成的第二層。
2、 根據權利要求1所述的多層管，其特征在于，所述氟樹脂包含 選自末端基團經氟化處理的四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙 烯一四氟乙烯類共聚物、四氟乙烯一六氟丙烯類共聚物、三氟氯乙烯 一四氟乙烯類共聚物中的至少1種。
3、 根據權利要求1或2所述的多層管，其特征在于，所述聚酰胺 類樹脂包含選自聚酰胺6、聚酰胺12和聚酰胺6/聚酰胺12共聚物中 的至少1種。
4、 根據權利要求1 3中任一項所述的多層管，其特征在于，所 述第一層和所述第二層隔著由氟樹脂構成的中間層粘接，所述氟樹脂 具有選自酸酐基、羧基、鹵化酰基和碳酸酯基中的至少一種官能基。
5、 根據權利要求1 3中任一項所述的多層管，其特征在于，所 述第一層和所述第二層隔著由具有酸酐基的氟樹脂構成的中間層粘 接。
6、 根據權利要求5所述的多層管，其特征在于，所述具有酸酐基 的氟樹脂是含氟共聚物，該含氟共聚物含有基于四氟乙烯的第一重復 單元、基于具有二羧酸酐基且在環內具有聚合性不飽和基團的環狀烴 單體的第二重復單元、和基于除所述四氟乙烯和所述環狀烴單體之外 的其它單體的第三重復單元，相對于所述第一重復單元、所述第二重 復單元和所述第三重復單元的總摩爾量，所述第一重復單元為50 99.89mol%，所述第二重復單元為0.01 5mol%，所述第三重復單元 為0.1~49.99mol%。
7、 根據權利要求1 6中任一項所述的多層管，其特征在于，所 述多層管的氧透過系數為2.0X 10—16mol m/m2 s Pa以下。
8、 根據權利要求1 7中任一項所述的多層管，其特征在于，所 述的多層管在100'C下加熱30分鐘所產生的脫氣的量為10ixg/g以下。
9、 根據權利要求1 8中任一項所述的多層管，其特征在于，所 述多層管是通過共擠出而成型的圓筒結構體。
10、 根據權利要求1 9中任一項所述的多層管，其特征在于，所 述多層管用于半導體和液晶制造裝置的藥液導管。
全文摘要
本發明提供一種耐化學性、氣體阻擋性、清潔性優良的多層管。多層管(1)具有由氟樹脂構成的第一層(10)、和覆蓋上述第一層(10)的一面且由不含添加劑的聚酰胺類樹脂構成的第二層(30)。
文檔編號F16L9/00GK101153673SQ20071015315
公開日2008年4月2日 申請日期2007年9月28日 優先權日2006年9月29日
發明者巖原健吾, 深江康治, 胡桃澤健, 西榮一 申請人:霓佳斯株式會社;旭硝子株式會社