具有納米層織構的多層聚合物復合管材及加工方法

專利名稱：具有納米層織構的多層聚合物復合管材及加工方法
一、術領域。
本發明屬于高分子聚合物材料加工技術領域，更具體地說，是涉及一種用于承受內壓力的高分子聚合物復合管材及其加工方法。
背景技術：
聚合物壓力管道具有耐腐蝕、低流阻、比剛/強度高、易加工、質輕、易施工安裝等諸多優勢，廣泛應用于化工流體輸送、民用輸水、輸氣等生產生活領域。壓力管道在承受流體內脹壓力時，其環向應力是軸向應力的2倍。而通常擠出成型的聚合物管材，由于沿軸向的大分子取向和熔接痕的作用，管材的環向強度遠低于軸向強度，這樣就使普通塑料管材在高內壓力下容易發生環向破壞失效。而且，聚合物壓力管道在長期使用中，即使流體對管壁的內脹應力遠低于材料的屈服強度，有時卻會發生裂紋沿管線快速開裂數十米甚至數公里的重大事故。因此，聚合物壓力管道在高內壓力下的破壞和在長期低應力下的破壞行為已經引起人們的高度重視。為提高塑料管材的耐壓性能，已經開發有鋼骨架增強塑料復合管(外增強)、自增強塑料管材等。鋼骨架塑料復合管(何軼良，ZL98119383.8、ZL94209612.6)是采用焊接成網狀的鋼骨架作為增強相，熱塑性塑料為基體，經專用設備加工成型的金屬一塑料復合管材，具有較好的強度、剛性，能解決耐壓管道的防腐問題，但需要復雜的鋼架焊接設備、電極易耗損、加工成本高，且鋼筋與聚合物之間的界面薄弱，削弱了管材長期使用性能。自增強聚合物管是在成型過程中，對固態或者熔融態聚合物施加應力場使高分子沿應力方向取向并固定下來，從而在聚合物中形成自身分子鏈取向的有序結構(包括晶體和非晶體)作為增強相。雙軸口模牽伸自增強管材(Morath，CC，Taraiya，AK，Richardson，A，Craggs，G，Ward，IM，Plastics，Rubber and Composites Processing and Applications，v 19，n 1，1993，p55-62)，是將按常規方法加工的一種塑料管坯冷卻定型后再加熱至低于熔點的某一溫度，在牽引裝置的牽引拉伸作用下，管坯通過錐形擴管芯棒/模，使管坯的軸向和環向同時受到拉伸作用，提高管材的軸向和環向力學性能。由于這種牽伸技術的軸向拉伸比遠大于環向拉伸比，管材內部結構形態以分子鏈的軸向取向為主，并存在大量非晶區缺陷，環向延展性低，非晶部分在環境、介質、應力作用下成為管材的損傷源。

發明內容
本發明針對現有技術加工的高分子聚合物壓力管材存在的不足，旨在提供一種具有異相附生結晶納米層織構的承受內壓力的高分子聚合物復合管及其生產方法，以提高塑料壓力管材的軸向和環向強度、剛度及延展性，賦予管材更高的耐內壓強度和耐低應力快速開裂性能。
本發明提供的具有納米層織構的多層聚合物復合管材的技術方案如下本發明所提供的具有納米層織構的多層聚合物復合管材是由可以形成非平行鏈異相附生結晶交叉編織結構的附生相聚合物(以A代表)在取向的基底相聚合物(以B代表)上附生結晶形成的交錯重疊多層結構，基底相聚合物片晶c軸沿管材軸向，附生相聚合物層的有序晶體的片晶c軸與管軸相交。與管軸的交角最好不要小于30度。基底相聚合物片晶c軸各層累計厚度為管材總厚度的50-99％，最好為管材總厚度的75-95％，附生相聚合物各層累計厚度為管材總厚度的1-50％，最好為管材總厚度的5-25％。附生相聚合物層的單層厚度最好為50-300納米。
上述所說的，可以形成非平行鏈異相附生結晶交叉編織結構的附生相聚合物(以A代表)與基底相聚合物(以B代表)組合對A/B，可以是聚乙烯/聚丙烯，聚丙烯/聚酰胺等。所說的聚乙烯可以是各種類型的聚乙烯，如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。所說的聚丙烯可以是等規聚丙烯，也可以是間規聚丙烯。所說的聚酰胺可以是各種類型的聚酰胺，如聚酰胺6、66、11、12等型號。
以上所述的具有納米層織構的多層聚合物復合管材的加工方法，其加工工藝程序如圖1所示，主要包括以下工藝步驟(1)、熔融擠出將選定的聚合物組合對中的基底相聚合物與附生相聚合物分別置入不同的擠出機加熱至熔融狀態塑化擠出；(2)、微層共擠由擠出機擠出的分別形成基底相聚合物層與附生相聚合物層的兩股熔料流以預定的流率比同步定量輸送進入分層共擠摸具，形成分層復合熔融料片，再進入層倍增器進行反復分割-重疊-匯合，使層數增加，層厚變薄；(3)、管材擠出成型由層倍增器擠出的片狀料流分成至少2股，經由至少2個進料通道進入至少為2層共擠的管材口模擠出，形成熔體狀態的多層聚合物復合管坯；(4)、冷卻定型將從管材口模擠出的熔體狀管坯進行定徑冷卻成型；(5)、管材的加熱處理將冷卻定型的管材再進行加熱處理，加熱處理的溫度不高于基底相聚合物熔點溫度；
(6)、管材的拉伸用擴管芯棒對熱處理后的管材進行拉伸擴管，使管材產生雙軸拉伸變形，并使其達到設計的幾何尺寸。當管材在步驟(5)中的加熱處理溫度低于附生相聚合物熔點溫度時，還須將拉伸擴管后的復合管材再一次進行加熱，使其溫度升至高于附生相聚合物熔點而低于基底相聚合物熔點的溫度進行進一步的熱處理。這也就是說，在步驟(5)的管材加熱處理過程中，最好是將加熱處理溫度加熱至高于附生相聚合物熔點而低于基底相聚合物熔點之間。
上述所說的分層共擠摸具為至少兩層的共擠摸具，最好為三層的共擠摸具。形成基底相和附生相的兩種聚合物分別由兩臺擠出機定量輸送進入模具，也可由擠出機與熔體泵聯用定量輸送進入模具，使經共擠摸具擠出的基底相聚合物與附生相聚合物兩股熔料流按照預定的組份比例匯合形成B-A-B三層結構熔體料片。熔體料片的層數取決于擠模具的層數。所說的層倍增器為2～8個料流通道的2～8階的層倍增器，結構如圖2所示。這里所說的階是指分層結構熔體料片分割-重疊-匯合的次數，2階是指分割-重疊-匯合2次，8階是指分割-重疊-匯合8次。當然層倍增器的階數可以更多。用擴管芯棒對管材進行拉伸擴管時，環向拉伸比控制在1.1～4，軸向拉伸比控制在1.5～30。
聚合物的異相附生結晶是一種結晶聚合物在另一種結晶聚合物取向基底上的附生結晶現象，在附生相聚合物層與基底相聚合物層形成的聚合物復合膜中，其附生相聚合物層的片晶的c軸與基底相聚合物層的片晶的c軸呈一定角度的交角，聚合物復合膜為納米級層厚的編織結構，因此復合膜縱橫兩向的強度、模量和延展性都大幅度提高。另外，由于兩種聚合物片晶分別成為連結對方晶區和非晶區的橋梁，而非晶區又是材料力學性能的薄弱點，晶區的架橋連結可以使兩者的弱點均得到加強，產生力學性能的正協同效應，使復合膜的力學性能、阻隔性和耐腐蝕性能得到進一步提高。本發明正是利用聚合物異相附生結晶這一原理開發出來的一種納米層織構的多層聚合物復合管材，在這種管材中，基底相聚合物片晶的c軸沿管材軸向，附生相聚合物片晶的c軸與管材軸向成30～60度大角度交叉，如圖3所示。具有這種特殊形態結構的塑料復合管材，基底相聚合物晶體沿管材軸向取向排列，附生相聚合物的有序片晶晶體c軸與管材軸向成大角度交叉排列，在管材內形成有序晶體增強相交叉編織結構，而且兩相的層間粘結強度極高，極大地提高了管材軸相和環向的物理機械強度；同時兩相晶區的互相架橋也極大的減少了非晶區缺陷，使復合管材的軸向和環向的強度、剛度、延展性都得到進一步提高，賦予管材更高的耐內壓強度和耐低應力快速開裂性能，并且管材具有更高的阻隔性、耐腐蝕性、耐環境應力開裂性。
本發明提供的具有納米層織構的多層聚合物復合管材的加工方法，既可生產多層聚合物復合管材的管坯，再另行擴管拉伸獲得具有納米層織構的成品，也可在生產線上直接連續擴管拉伸成型具有納米層織構的多層聚合物復合管材的成品管，工藝條件簡單易于控制，切實可行，適合于工業化的大規模生產。
四

附圖1是本發明生產加工具有納米層織構的多層聚合物復合管材的工藝流程圖附圖2時層倍增器結構原理示意圖附圖3是多層聚合物復合管材的納米層織構的形態結構示意圖附圖4是具有納米層織構的HDPE/iPP多層復合管材的WAXD圖譜五具體實施方式
下面給出的實施例是對本發明的具體描述，有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明做進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出的非本質性的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。
實施例11、聚合物材料聚合物組合對為高密度聚乙烯/等規聚丙烯(HDPE/iPP)；2、熔融擠出形成附生相(A)的聚合物(HDPE)和形成基底相(B)的聚合物(iPP)分別由兩臺雙螺桿擠出機熔融塑化，其中HDPE的擠出溫度為190℃，iPP的擠出溫度為220℃。經過擠出機熔融塑化擠出的熔體進入微層共擠工序；3、微層共擠由兩臺擠出機以流率比為10∶90的比率將HDPE/iPP的熔體同步送入一個設計有三層共擠摸具和4通道5階層倍增器疊加組成的微層共擠機頭中，在共擠模具內使兩股熔料流匯合形成三層結構的熔體料片，擠出的熔體料片進入5階層倍增器進行5次分割-重疊-匯合，使熔體料片的層數增加，層厚變薄。料流被反復分割和重疊組合，在最后一階層數達到2049層。微層共擠機頭的溫度為220℃；4、管材擠出成型在層倍增器最后一階片狀料流分成2股，經由2個進料通道進入2層共擠的管材口模，并被擠出口模，管內的熔體層數為4097層；5、冷卻定型；從管材口模擠出的管狀熔體進入真空外定徑冷卻裝置被定徑冷卻成型，在履帶式牽引機的牽引下前行；6、管材的加熱處理；管材前行進入隧道式紅外加熱烘箱，熱處理溫度為150℃；7、管材的熱拉伸加熱至150℃的管材經過一個錐形擴管芯棒，在履帶式牽引機施加的牽引拉伸作用下，管材產生雙軸拉伸變形，環向拉伸比為1.5，軸向拉伸比為5，拉伸后的管材冷卻至室溫；8、管材的切割堆放成型好的管材按照預定長度進行切割、成品堆放。
聚合物組合對高密度聚乙烯/等規聚丙烯(HDPE/iPP)經上述方法加工生產出的具有納米層織構的多層聚合物復合管材，其基底相聚合物的片晶c軸與管軸平行，附生相聚合物層的有序晶體的片晶c軸與管軸交叉，其晶體c軸與管材軸向的交角為50度，作為基底相聚合物層的等規聚丙烯(iPP)的各層累計厚度為管材總厚度的90％，作為附生相聚合物層的高密度聚乙烯(HDPE)層的各層累計厚度為管材總厚度的10％，且作為附生相聚合物層的高密度聚乙烯(HDPE)層的單層厚度約為200納米。
實施例1制備的HDPE/iPP多層復合管材，軸向拉伸強度可達180MPa以上，斷裂伸長率可達80％以上，環向拉伸強度可達130MPa以上，斷裂伸長率可達50％以上，制品的各向綜合性能極高，其廣角x射線衍射(WAXD)圖譜見圖4。
實施例21、聚合物材料選定聚合物組合對為等規聚丙烯與聚酰胺6(iPP/PA6)；2、熔融擠出形成附生相(A)的聚合物等規聚丙烯(iPP)和形成基底相(B)的聚合物聚酰胺6(PA6)分別由兩臺單螺桿擠出機熔融塑化，其中iPP的擠出溫度為220℃，PA6的擠出溫度為260℃。經過擠出機熔融塑化的熔體分別進入兩臺熔體泵，iPP的熔體泵溫度為220℃，PA6的熔體泵溫度為260℃，兩種熔體分別由各自的熔體泵送入微層共擠工序。
3、微層共擠iPP/PA6的熔體分別由兩臺擠出機和熔體泵，以流率比為10∶90的比率同步輸入一個設計有三層共擠摸具的4通道4階層倍增器疊加組成的微層共擠機頭中，共擠機頭的溫度為260℃，料流被反復分割-重疊-匯合，在最后一階層數達到513層；4、管材擠出成型在層倍增器最后一階，片狀料流分成4股，經由4個進料通道進入4層共擠的管材口模，并被擠出口模，管內的熔體層數為2049層；5、冷卻定型；從管材口模擠出的管狀熔體進入真空外定徑冷卻裝置被定徑冷卻成型，在履帶式牽引機的牽引下前行；6、分段切割由切割機將冷卻定型的管材按40厘米/段切割成為管坯；7、管坯的加熱處理；將管坯段置入熱處理烘箱加熱至200℃進行熱處理；8、管坯的拉伸將加熱至200℃的管坯段經過一個單獨的錐形擴管芯棒，由牽引機施加拉伸作用力，使管材產生雙軸拉伸變形，環向拉伸比為1.5，軸向拉伸比10，拉伸后的管材冷卻至室溫，即制得成品的納米層織構的多層聚合物復合管材。
聚合物組合對等規聚丙烯與聚酰胺6(iPP/PA6)經上述方法加工生產出的具有納米層織構的多層聚合物復合管材，其基底相聚合物晶體片晶c軸沿管材軸向，附生相聚合物層的有序晶體的片晶c軸與管材軸向交叉，交角為50度，作為基底相聚合物層的聚酰胺6(PA6)各層累計厚度為管材總厚度的90％，作為附生相聚合物層的等規聚丙烯(iPP)各層累計厚度為管材總厚度的10％，且作為附生相聚合物層的等規聚丙烯(iPP)層的單層厚度約為200納米。
實施例2制備的iPP/PA6多層復合管材，軸向拉伸強度可達320MPa，斷裂伸長率可達60％，環向拉伸強度可達200MPa，斷裂伸長率可達30％。
實施例31、聚合物材料聚合物組合對為線性低密度聚乙烯/等規聚丙烯(LLDPE/iPP)；2、熔融擠出形成附生相(A)的聚合物(LLDPE)和形成基底相(B)的聚合物(iPP)分別由兩臺雙螺桿擠出機熔融塑化，其中LLDPE的擠出溫度為160℃，iPP的擠出溫度為200℃。經過擠出機熔融塑化擠出的熔體進入微層共擠工序；3、微層共擠由兩臺擠出機以流率比為20∶80的比率將LLDPE/iPP的熔體同步送入一個設計有三層共擠摸具和4通道5階層倍增器疊加組成的微層共擠機頭中，在共擠模具內使兩股熔料流匯合形成三層結構的熔體料片，擠出的熔體料片進入5階層倍增器進行5次分割-重疊-匯合，使熔體料片的層數增加，層厚變薄。料流被反復分割和重疊組合，在最后一階層數達到2049層。微層共擠機頭的溫度為200℃；4、管材擠出成型在層倍增器最后一階片狀料流分成2股，經由4個進料通道進入4層共擠的管材口模，并被擠出口模，管內的熔體層數為8193層；5、冷卻定型；從管材口模擠出的管狀熔體進入真空外定徑冷卻裝置被定徑冷卻成型，在履帶式牽引機的牽引下前行；6、管材的加熱處理；管材前行進入隧道式紅外加熱烘箱，熱處理溫度為110℃；7、管材的熱拉伸加熱至110℃的管材經過一個錐形擴管芯棒，在履帶式牽引機施加的牽引拉伸作用下，管材產生雙軸拉伸變形，環向拉伸比為1.5，軸向拉伸比為10。拉伸后的管材進入另外一個隧道式紅外加熱烘箱，在140℃進行熱處理，然后冷卻至室溫；8、管材的切割堆放成型好的管材按照預定長度進行切割、成品堆放。
聚合物組合對線性低密度聚乙烯/等規聚丙烯(LLDPE/iPP)經上述方法加工生產出的具有納米層織構的多層聚合物復合管材，其基底相聚合物的片晶c軸與管軸平行，附生相聚合物層的有序晶體的片晶c軸與管軸交叉，其晶體c軸與管材軸向的交角為50度，作為基底相聚合物層的等規聚丙烯(iPP)的各層累計厚度為管材總厚度的80％，作為附生相聚合物層的線性低密度聚乙烯(LLDPE)層的各層累計厚度為管材總厚度的20％，且作為附生相聚合物層的線性低密度聚乙烯(LLDPE)層的單層厚度約為100納米。
實施例3制備的LLDPE/iPP多層復合管材，軸向拉伸強度可達200MPa，斷裂伸長率可達120％，環向拉伸強度可達140MPa以上，斷裂伸長率可達80％。
權利要求
1.一種具有納米層織構的多層聚合物復合管材，其特征在于復合管材是由可以形成非平行鏈異相附生結晶交叉編織結構的基底相聚合物層與附生相聚合物層晶向交錯重疊構成的多層結構，其中基底相聚合物層的晶體片晶c軸沿管材軸向，附生相聚合物層的晶體片晶c軸與管軸相交。
2.如權利要求1所述的具有納米層織構的多層聚合物復合管材，其特征在于所說的基底相聚合物層各層累計厚度為管材總厚度的50-99％，所說的附生相聚合物層各層累計厚度為管材總厚度的1-50％，且附生相聚合物層的單層厚度為50-300納米。
3.如權利要求1或2所述的具有納米層織構的多層聚合物復合管材，其特征在于所說的可以形成非平行鏈異相附生結晶交叉編織結構的基底相聚合物層與附生相聚合物層的聚合物組合對選自聚乙烯/聚丙烯與聚丙烯/聚酰胺。
4.如權利要求3所述的納米層織構的多層聚合物復合管材，其特征在于所說的聚乙烯選自低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯，聚丙烯選自等規聚丙烯與間規聚丙烯，聚酰胺選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12。
5.如權利要求2所述的納米層織構的多層聚合物復合管材，其特征在于所說的基底相聚合物層累計厚度為管材總厚度的75-95％，附生相聚合物層累計厚度為管材總厚度的5-25％。
6.權利要求1至5所述具有納米層織構的多層聚合物復合管材的加工方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)、熔融擠出將選定的聚合物組合對中的基底相聚合物與附生相聚合物分別置入不同的擠出機加熱至熔融狀態塑化擠出；(2)、微層共擠由擠出機擠出的分別形成基底相聚合物層與附生相聚合物層的兩股熔料流以預定的流率比同步定量輸送進入分層共擠摸具，形成分層復合熔融料片，再進入層倍增器進行反復分割-重疊-匯合，使層數增加，層厚變薄；(3)、管材擠出成型由層倍增器擠出的片狀料流分成至少2股，經由至少2個進料通道進入至少為2層共擠的管材口模擠出，形成熔體狀態的多層聚合物復合管坯；(4)、冷卻定型將從管材口模擠出的熔體狀管坯進行定徑冷卻成型；(5)、管材的加熱處理將冷卻定型的管材再進行加熱處理，加熱熱處理的溫度低于基底相聚合物熔點溫度；(6)、管材的拉伸用擴管芯棒對熱處理后的管材進行拉伸擴管，使管材產生雙軸拉伸變形，并使其達到設計的幾何尺寸。
7.如權利要求6所述的具有納米層織構的多層聚合物復合管材的加工方法，其特征在于當管材的加熱處理溫度低于附生相聚合物熔點溫度時，還須將拉伸擴管后的復合管材再一次進行加熱處理，加熱處理的溫度高于附生相聚合物熔點溫度而低于基底相聚合物熔點溫度。
8.如權利要求6或者7所述的具有納米層織構的多層聚合物復合管材的加工方法，其特征在于擠出機熔融塑化的兩種聚合物熔料流的流率控制方式選自通過擠出機直接定量輸送和通過擠出機與熔體泵聯用定量輸送方式中的一種。
9.如權利要求6或7所述的具有納米層織構的多層聚合物復合管材的加工方法，其特征在于所說的分層共擠摸具為三層共擠摸具，在共擠摸具內使基底相聚合物與附生相聚合物兩股熔料流匯合形成三層結構熔融料片。
10.如權利要求6或7所述的具有納米層織構的多層聚合物復合管材的加工方法，其特征在于用擴管芯棒對管壞進行擴管拉伸處理時，環向拉伸比為1.1～4，軸向拉伸比為1.5～30。
全文摘要
本發明公開了一種具有納米層織構的多層聚合物復合管材及其加工方法，復合管材由可形成非平行異相附生結晶交叉編織結構的兩種聚合物，經微層共擠、冷卻成型、熱處理、熱拉伸等工序過程加工制得具有納米層織構的多層聚合物復合管材，其中基底相聚合物層的片晶c軸沿管材軸向，其累計層厚為管材厚度的50－99％，附生相聚合物層的片晶c軸與管材軸線相交叉，其累計層厚為管材厚度的1－50％，且附生相聚合物層的單層厚度為50－300納米。本發明由于在管材內形成了編織結構的增強相，及兩相晶區存在互相架橋，因此極大地減少了非晶區缺陷，使復合管材的軸向和環向的強度、剛度、延展性都得到大幅度提高，賦予管材更高的耐內壓強度和耐低應力快速開裂性能，并且管材具有更高的阻隔性、耐腐蝕性、耐環境應力開裂性。
文檔編號F16L9/12GK1687626SQ20051002052
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月18日 優先權日2005年3月18日
發明者陳利民, 李澤瓊 申請人:四川大學