專利名稱：具有高密度聚乙烯襯里的交聯聚乙烯管的制作方法
對相關申請的交叉參考依照2002年7月23日提交的臨時申請No.60/397,862提交此申請。
發明領域 本發明涉及如用于水分配系統，和特別地用于熱水系統的交聯聚乙烯(″PEX″)管。PEX管易受氧化劑的影響，該氧化劑隨時間通過塑料擴散，引起氧化降解。PEX管的這樣降解由如下方式發生與來自大氣的氧氣的反應，和來自大氣的氧氣的擴散；和由管子載運的流體中存在的氧化劑如氯氣和次氯酸的反應，以及流體中溶解的氧氣擴散入管子中。對于由與飲用水中存在的游離氯的反應而降解的敏感性描述于如下文章中題目為″交聯聚乙烯管路材料的耐氯性測試″，JanaLaboratories Inc.(Ontario，加拿大)的P.Vibien等人，和University of Illinois at Chicago(芝加哥，伊利諾斯，U.S.A)的W.Zhou等人。
問題 聚乙烯(″PE″)管路通常用于飲用水的冷(10℃-35℃)水系統，在約650kPa(80psig)-1490kPa(200psig)的高壓下的灌溉，和排放廢水，LLDPE(線性低密度PE)、MDPE(中密度PE)或HDPE(高密度PE)的選擇由管子的使用條件指導。交聯PE(″PEX管″)用于家庭用冷和熱水(10℃-115℃)以及用于輻射加熱應用。在大于100℃的溫度下，在約997kPa(130psig)-約1135kPa(150psig)的壓力下的水會使管子破裂。已發現由于水中的氯氣和次氯酸的損壞具有與氧氣或其它氧化劑相同的從管子內部對PEX的損害性，如果不是更其如此。目標是保護PEX管抗氧化性損害以長時間，最長至50年。
背景技術：
本發明涉及具有交聯聚乙烯(它的公認縮寫是″PEX″)外層或外部護套和高密度聚乙烯(″HDPE″)內層或管狀芯的柔性多層管道(通常稱為″管子″)，其中芯中的聚合物的密度明顯高于外部護套中的聚合物。當聚乙烯(“PE”)的密度是至少0.941g/cc時，聚乙烯一般被認為是″高密度聚乙烯″或″HDPE″(參見Kirk & Othmer的化學技術大全，第17卷，第704頁，1996)。由于多層管的壁主要是PEX，所以多層管稱為″多層PEX管″。
塑料管道表示特定直徑規定值的塑料管，其中管道的外徑等于公稱尺寸加3.175mm或0.125″(英寸)。塑料管外徑規定值符合ANSIB36.10。為方便起見，和服從通常的用法，公稱直徑為7mm-152mm的塑料管道在下文稱為″管子″。
本領域公知的是將聚乙烯進行各種交聯工藝以生產PEX。這樣的交聯工藝包括添加過氧化物、添加偶氮化合物、電子束輻射和添加硅烷，已知上述中每種都增強聚乙烯的某些物理和化學性能。特別地，與未交聯的聚乙烯相比，交聯已顯示提高了最大可使用溫度，降低蠕變，改進耐化學品性能，增加耐磨性，改進記憶特性，改進抗沖擊性，和改進耐環境應力斷裂性。例如，U.S.專利No.4,117,195公開了使用經硅烷接枝的PEX生產PEX管的方法；U.S.專利5,756,023公開了生產PEX的幾種方法；和U.S.專利6,284,178公開了制備具有足夠低的甲醇萃取值(使用ANSI/NSF 61標準)，以具備用于飲用水系統中的品質的PEX的方法。
公認的是需要保護PEX免受氧化降解，但也公知的是氯氣和次氯酸(HOCl)剛好和大氣中的氧化劑一樣對PEX管有害，如果不是更其如此。為保護PEX免受大氣降解劑的影響，向PEX中加入抗氧劑。幾乎沒有努力已針對保護水分配系統中的PEX管路，在其中降解不僅僅由于大氣中的氧氣而發生，而且由于從水向管子遷移的水中的氯氣和HOCl而發生。
為在水分配系統中提供保護，在PCT公開文本WO99/49254中公開了具有作為芯的PEX和在PEX層外側的氧氣阻隔層的多層管；為克服PEX的機械限制，采用另一個粘合劑層將管子由粘合劑粘合到由聚(乙烯-共-乙烯醇)(″EVOH″)組成的外層上，該粘合劑層被描述為用于防止管子的開裂，否則當管子膨脹時會發生開裂。沒有提供足夠詳細的情況以使人們能夠確定此結合的有效性而不用過度量的試驗。已知EVOH是耐氧氣擴散的材料，但其在水中水解和易于由氯氣和次氯酸降解。
U.S.專利4,614,208公開了具有作為芯的PEX和(″EVOH″)中間層的多層管，該中間層由抗沖聚乙烯的外層覆蓋。
如果人們要認識到從內部保護的重要性，則期望會將不可水解聚合物的管狀(或環形)芯由粘合劑粘合到PEX管的內表面，因此形成保護PEX免受由于氯氣和次氯酸兩者的降解的阻隔層。但是，在本領域沒有建議哪種聚合物在薄的橫截面中提供這樣的性能，該薄的橫截面為對于7mm(0.25″)公稱直徑管薄至0.025mm(1密耳)，到對于152mm(6″)公稱直徑管為1.52mm(0.06″)厚。也沒有提出如下建議選擇的聚合物在該厚度下在與PEX基本相同的擠出條件下可共擠出。
從以上內容將顯而易見的是采用了不同的方式解決克服PEX管降解問題，所述方式中很少的方式集中在有意加入到水中的氯氣的有害的長期效果。由于在高于約80℃的高溫下，和在大于約274kPa(25psig)的高壓下，在長于20年的長時間內HDPE易于由水中的氯氣和HOCl降解，所以HDPE的有效性是令人驚奇的；也期望HDPE的更高結晶度會使得它比PEX更耐氧化得多。另外，同樣公知的是在80℃下HDPE的環向應力作為時間的函數快速衰減；在以接近8MN/m2的環向應力開始之后，在僅10hr之后就存在可見的衰減；衰減在100hr之后加速，和在1000hr結束時，HDPE在破壞時的環向應力僅為2MN/m2(參見″聚乙烯的新型交聯方法″，H.G.Scott和J.F.Humphries，第82-85頁，Modern Plastics，1973年3月)。看到在80℃下環向應力的這種4倍降低，人們不可能考慮到與PEX結合使用HDPE。
形成明顯對比的是，在80℃下PEX的環向應力作為時間的函數緩慢衰減；在以約11MN/m2的環向應力開始之后，在1000hr結束時，PEX在破壞時的環向應力為7MN/m2(參見″聚乙烯的新型交聯方法″，H.G.Scott和J.F.Humphries，第82-85頁，Modern Plastics，1973年3月)。由于設計典型的熱水管路系統為在80℃下操作，所以存在甚至更多的原因與由HDPE引起的環向應力的降低相關。
發明概述 發現由于如下原因，與在相同溫度下PEX的更低得多的敏感性相比，在80℃下HDPE環向應力的4倍降低對于期望可使用壽命為約50年的PEX管是可接受的(i)HDPE在該期間足夠耐由于水中氯氣和次氯酸的降解的性能，和(ii)HDPE的差的環向應力并不影響PEX-HDPE層壓體的環向應力，條件是對于要制備的最大公稱直徑的PEX管，即152mm(6″)，HDPE芯的壁厚度小于1.52mm(0.06″)。例如，其中PEX壁典型地比它的最內側的管狀HDPE芯的壁厚出約10倍或更多倍的多層管提供了抵抗管中載運的水中化學品的降解的優異保護。對于公稱直徑為7mm(0.25″)和10mm(0.375″)的非SDR-9(標準直徑比)管，規定的公稱直徑對內部管狀HDPE芯的最大壁厚度的比例對于7mm管是28，和對于10mm管是40，PEX的最小壁厚度對于7mm管是1.57mm，和對于10mm管是1.78mm。對于公稱直徑為13mm(0.5″)-152mm(6″)的SDR-9管，規定的公稱直徑最大值對內部管狀HDPE芯的最大壁厚度的比值為52-100的窄范圍，PEX的最小壁厚度對于13mm管是1.78mm和對于152mm管是17.29mm。
為提供主要為PEX的管，該PEX管具有改進的耐由氧化劑，特別地由管中載運的氯氣和次氯酸的氧化攻擊的性能，將PEX管在HDPE組成的薄壁內部管狀芯上擠出并熔體粘合到由HDPE組成的薄壁內部管狀芯上。
用于形成具有至少兩個層(雙層管)的多層PEX管的單步工藝得到具有HDPE內部管狀芯的管子，該內部管狀芯的最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍，最小比值(28)可歸于最小直徑的非SDR-9管路(7mm或0.25″)，和最大比值(100)可歸于一般制備的最大直徑的SDR-9管，條件是在相似的溫度條件下，即在彼此的50℃以內PEX和HDPE可共擠出。HDPE組成的此薄環形芯提供改進的耐由氧化劑如氯氣和次氯酸的攻擊的性能而不顯著降低多層管的環向應力，即環向應力降低小于15％。由于多層PEX管必須符合單獨PEX壁厚度的要求，所以由HDPE組成的薄環形芯與要制備的多層PEX管的總體壁厚度精密相關，該厚度由管路規范規定，并且要求薄環形層的橫截面基本均勻，即對于13mm-51mm公稱直徑的管子，具有小于±0.05mm的壁厚度方差。
盡管未交聯的HDPE是有效的，但交聯的HDPE同樣有效，條件是它不深度交聯以致于不能在此處使用的單步工藝中擠出。如果需要，可以在形成管子之后深度交聯HDPE，例如通過采用合適強度的電子束輻射；獲得的深度交聯的管隨后可以在兩步工藝中成形為雙層管，在該工藝中將交聯的HDPE管作為管套送進模頭，在該模頭中將PEX擠出在HDPE上，條件是管子的相對剛性是可接受的。
通過共擠出多層管達到這些和其它目的，該多層管具有由HDPE組成的內部管狀芯和至少一個PEX外層，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc和鄰接的外層是PEX。
附圖簡述 通過參考如下的詳細描述，伴隨本發明優選實施方案的圖解說明，將最好地理解本發明的上述和另外的目的，在該說明中類似的參考號表示類似的元件
圖1是雙層管的不按比例的橫截面視圖，該雙層管具有由HDPE組成的內部管狀芯和PEX外層。
圖2是三層管的不按比例的橫截面視圖，該三層管具有由HDPE組成的內部管狀芯和由PEX組成的連續外層，根據預定的標記將最外層染色或著色，即彩色。
圖3是五層管的不按比例的橫截面視圖，該五層管具有由HDPE組成的內部管狀芯，內聚粘合HDPE芯外表面的PEX中間層，和由乙烯乙烯醇共聚物(″EVOH″)組成的外部阻隔層，該阻隔層由粘合劑層以粘合劑方式粘合到PEX層的外表面。
圖4是顯示如下內容的曲線圖(i)對于13mm公稱直徑的HDPE管的單層，作為時間函數的環向應力，(ii)對于13mm公稱直徑的PEX管的單層，作為時間函數的環向應力，和(iii)對于雙層管，作為時間函數的環向應力，該雙層管中內部管狀芯是壁厚度為0.05mm的HDPE，且外部鄰接層是符合SDR-9尺寸的PEX。
優選實施方案的詳細描述 SDR-9或非SDR-9的具有PEX外層和HDPE管狀芯的特定多層管耐水中的氯氣和HOCl，和具有與常規PEX管基本相同的外徑。擠出物的公稱直徑分別對于壁厚度為1.57mm(0.062″)-1.78mm(0.070″)的非SDR-9管，為約7mm(0.25″)-10mm(0.375″)；和對于壁厚度分別為ASTMF876和F877中規定的約1.78mm(0.070″)-17.29mm(0.681″)的SDR-9管，公稱直徑為13mm(0.5″)-152mm(6″)，壁厚度依賴于特定的公稱直徑；該新型管的總體尺寸滿足對于它在選擇的環境中使用設定的規范；芯的厚度在每種情況下足以基本抵消由飲用水中存在的氧化劑對PEX外層的氧化降解。沿徑向測量管狀芯的壁厚度，并且由PEX組成的鄰接外部護套的壁厚度，無論一個或多個PEX層，至少與對于具有規定公稱直徑的管子由管子工業規范頒布的最小壁厚度一樣厚。
參考圖4，顯示對于由各種類型聚乙烯組成的管子，按如ASTMD2837規定而測量的環向應力，通過該管子保存82℃(180°F)的水。可以看出通過代表HDPE管在各種時間間隔下的環向應力的點擬合的連續曲線顯示在試驗開始之后不久環向應力就明顯下降，且在僅10hr之后已下降15％；在以接近8MN/m2的環向應力開始之后，在40hr結束時，HDPE在破壞時的環向應力僅為3MN/m2。這些結果確認由Scott等人(在前)獲得的那些。現在參考雙層管的曲線，可看出由于HDPE內部芯，甚至在1500hr之后，也沒有環向應力的可見的降低。
在優選的實施方案中，從密度為約0.95-0.96g/cm3的市售HDPE擠出HDPE內部芯的壁，HDPE密度越大，它的結晶度越高。
HDPE內部芯包含已知的加工助劑、穩定劑、抗氧劑、抗臭氧劑等，它們的存在數量可以為10ppm至約7份每一百HDPE。優選的主抗氧劑是受阻酚，包括可作為Irganox1010、1076和B215市購的那些；次抗氧劑包括可作為Irgafos168和IrganoxPS802市購的那些，用作熱加工穩定劑；顏料包括二氧化鈦和炭黑；和潤滑劑包括氟化流動助劑。
PEX外部護套優選是交聯到凝膠水平大于65％的PEX，根據ASTMD2765測量該凝膠水平，和更優選交聯到凝膠水平大于70％的PEX。
PEX中的交聯可以由反應性官能團，或由自由基反應而化學產生；前者典型地采用硅烷交聯進行，而后者由輻射或采用過氧化物交聯劑進行，例如在Engel工藝中。輻射交聯典型地在室溫下由具有臨界控制的電子轟擊進行。最優選是在單獨的擠出工藝中用接枝到PE主鏈上的乙烯基烷氧基硅烷基團交聯。將經接枝的PE的粒料與包含催化劑，穩定劑，顏料，加工助劑，抗氧劑等的母料混合，并擠出以得到部分交聯的PE管。由對水的曝露進一步交聯此管子。
制備PEX的優選方法在本領域中已知為Sioplas工藝和Monosil工藝，其中優選Sioplas工藝。在Sioplas工藝中，將聚乙烯樹脂熔融，并與催化劑，如過氧化物引發劑一起，將乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷加入到熔融聚乙烯中。由此在聚乙烯聚合物鏈上形成官能反應部位，典型地通過對水分的曝露而將在該部位上發生交聯。將經接枝的樹脂造粒并為日后使用而貯存在容器如箔襯里的袋中，以保護樹脂免受水分的影響。
在與接枝樹脂混合之前制備包含催化劑的母料(″催化劑母料″)。此母料典型地包括預定數量的PE；催化劑，如二月桂酸二丁基錫；主抗氧劑，如市售為Irganox1010、1076和B215的受阻酚；和市售為Irgafos168和IrganouPS 802的次抗氧劑。另外，也可以使用受阻胺光(UV)穩定劑如Tinuvin111和顏料如二氧化鈦和炭黑。典型地將催化劑母料造粒以易于在常規擠出機中與經接枝的樹脂混合。
通常將經接枝的樹脂和催化劑母料按特定的比例結合，熔融，混合在一起并擠出。當將經接枝的聚乙烯樹脂和催化劑母料混合在一起時，在硅烷接枝部位的聚乙烯交聯加速。材料離開擠出機并典型地被冷卻。
為生產本發明的多層管，使用共擠出工藝。在共擠出工藝中，使用兩個或多個擠出機，一個擠出機用于管子中的各材料或層。對于雙層管，使用兩個擠出機；和對于三層管，使用三個擠出機。將擠出機典型地移置離開彼此90°。多個擠出機進料到如購自Rollepaal和在他們的銷售小冊子中說明的多層管模頭中。
沿模頭縱向軸長度的多個區中每個區的溫度允許調節每個區的溫度，使得逐漸加熱所形成的層壓體。第一擠出機由PEX流過進入模頭中的第一進口，和第二擠出機由HDPE流過進入模頭中的第二進口。從第二進口，HDPE流入分配支路，該分配支路與內部環形區域開放連通，并然后流過截頭圓錐心軸。從第一進口，PEX流入分配支路，該分配支路與外部環形區域開放連通并然后在HDPE上流過心軸。當由HDPE組成的管狀內部芯接觸正在形成的外部PEX管的內表面時，形成雙層管狀層壓體，其中將兩個層熔體粘合在一起，或內聚粘合，使得不需要粘合劑。為保持它的圓筒形狀和預定尺寸，當它冷卻到低于它的熔體溫度時，將雙層管通過定徑塊。共擠出領域是公知的領域，為簡便起見，在本說明書中不需要更詳細描述。
一旦擠出雙層管，則通過對水分的曝露將用于PEX層的交聯完成到所需的水平(通常約70-85％凝膠水平)。對水分的曝露可以通過大氣水分(濕度)；交聯可以通過使用熱水或蒸汽而加速。
在以上的描述中，稱為PEX的材料在混合和擠出時可以是部分交聯的，而在形成管子之后進一步交聯到所需的水平。
通過參考附圖將更好地理解本發明，其中圖1顯示具有如下部分的雙層管10由HDPE組成的內部管狀芯層12，和由PEX組成的單層外部護套14。
參考圖2，顯示具有HDPE內部芯22和一個外部護套的三層管20，該外部護套包括由PEX組成的連續鄰接的熔體粘合的第一和第二外層，分別為24和26，其各從內層22徑向相繼向外，PEX組成的第二層26在最外面。除增強第一層24以外，最外層26的功能是區分用于特定應用(如熱水)的一種管子截面和用于另一種應用(如冷水)的另一種截面。例如，期望使用基本上相同密度的不同顏色標記的PEX，每種由所選顏色的顏料著色，以生產第二層26。第二層26可以由紅顏料著色以指示用于載運熱水的管子，和采用藍色顏料著色以指示用于載運冷水的管子，這樣有助于管子的安裝。
參考圖3，顯示大直徑管30的實施方案，該大直徑管30典型地大于25mm(1″)公稱直徑，具有五個連續層，每個與前一層鄰接，芯是由HDPE組成的最內層32。將PEX中間層34熔體粘合到芯32的外表面，并將EVOH的氧氣阻隔層38由粘合劑層36以粘合劑方式粘合到PEX層的外表面。EVOH層38衰減了大氣氣體，特別是氧氣的遷移，該氧氣已知對開水鍋爐是有害的。
為生產具有EVOH外部護套的多層管，使用共擠出工藝。在此共擠出工藝中，使用四個或五個擠出機，一個擠出機用于要擠出作為層的每種不同材料。特殊設計的模頭接收來自五個擠出機的擠出物，每個擠出物形成圖3中說明的五個層中的一個。模頭的設計一般相似于Rollepaal模頭的設計。
盡管EVOH提供適宜的阻隔層38，但材料的選擇不是嚴格關鍵的，任何可擠出的有效的氧氣阻隔材料都可以取代EVOH。為了更好的保護，EVOH，或層38和40兩者都可以由鋁箔，或非聚乙烯的材料代替，該材料呈現對氧氣擴散的阻隔作用。或者，除由EVOH提供的以外，鋁箔(未顯示)也可以在EVOH上由合適的粘合劑40以粘合劑方式固定，該粘合劑將鋁粘合到EVOH上。
圖1-3中顯示的多層管分別具有公稱直徑為7mm(0.25″非SDR-9)至最大約152mm(6″SDR-9)和壁厚度為約1.57mm(0.062″)至約17.29mm(0.681″)。管子的公稱直徑以及它的內徑由管子工業規范指定，如是用于該公稱直徑管的PEX組成的最小和最大外徑。因此，內HDPE層的最大壁厚度由規范規定的最小內徑，PEX的最小厚度，和管子最大外徑指定。這可以通過參考以下的尺寸一致性部分更好地理解。
尺寸一致性 對于僅具有PEX壁的特定SDR-9 PEX管，如下尺寸(在圓括號中以英寸計給出)由ASTM F-876和F-877規定公稱直徑外徑壁厚度19mm(0.75in.)22.22mm±0.10(0.875in.±0.004)2.47mm+0.25(0.097in.+0.010) 上述尺寸規定最小PEX壁厚度為2.47mm和最大PEX壁厚度為2.72mm；這樣，在雙層PEX/HDPE管中，內部HDPE層的最大壁厚度是0.25mm(10密耳)。
HDPE的最小壁厚度由追求的保護程度和擠出所需HDPE的所需最小基本均勻壁厚度的技術可行性指定。
以下的實施例提供具有相同公稱直徑的兩段PEX管，第一段具有0.05mm(2密耳)厚的內部HDPE層，和第二段具有0.010mm(4密耳)厚的內部HDPE層；和當要保持要求的公差時，每個內層的厚度的效果必須是規范可接受的。PEX壁厚度范圍(mm)內部層壁厚度(mm)總體管壁厚度范圍(mm)2.47-2.67(0.097-0.105in.)0.05(0.002in.)2.52-2.72(0.099-0.107in.)2.47-2.62(0.097-0.103in.)0.10(0.004in.)2.57-2.72(0.101-0.107in.) 沿徑向測量的高密度聚乙烯管狀芯內層的壁厚度優選為典型地對于小于25mm公稱直徑的小直徑管的約0.025mm(1密耳)到對于公稱直徑最多至約152mm的較大直徑管子的約0.50mm(20密耳)。
將PEX管連續擠出，因此具有任意的長度，然后將該管子卷繞到大卷軸上，從該卷軸將它展開和切割成規定的長度；或者，將擠出物切割成所需長度的段。可以使用市售和本領域公知的標準卷曲類型配件組裝管子。
實施例1 通過共擠出未交聯的HDPE內層和PEX外層制備圖1中說明的雙層管。通過配置以板而改進25.4mm(1″)擠出模頭的內部組件以提供雙層管路結構。設定該管子結構以在較厚的可交聯的經硅烷接枝的PE外層內部擠出薄HDPE層。
將具有根據ASTM D1505測量的密度為0.945g/cm3和根據ASTMD1238(190℃和21.6Kg)測量的熔體流動指數為35g/10min的市售的經硅烷接枝的PE基礎樹脂(AT Plastics的Flexet5100)與具有根據ASTM D1238(190℃和2.16Kg)測量的熔體流動指數為1.5g/10min和根據ASTM D1505測量的密度為0.935g/cm3的市售催化劑母料(ATPlastics的Flexet 728)混合。該混合物包含96wt％經硅烷接枝的PE和4wt％催化劑母料。將共混物加料到位于2″Davis-標準單螺桿擠出機上的料斗中。擠出機裝配有通用聚烯烴加工螺桿和破料板。加工條件在下表I中描述 表I變量條件1區設定點165.5℃(330°F)2區設定點168.3℃(335°F)3區設定點171.1℃(340°F)4區設定點173.9℃(345°F)模頭1設定點182.2℃(360°F)模頭2設定點182.2℃(360°F)模頭3設定點185℃(365°F)模頭4設定點185℃(365°F)螺桿RPM24螺桿Amps7 1″Davis-標準(一般指定)單螺桿擠出機用于擠出HDPE內層。HDPE基礎樹脂具有根據ASTM D4883測量的密度為0.953g/cm3。0.044wt％藍色顏料存在于HDPE中。
將HDPE的粒料加料到位于擠出機上的料斗中。擠出機裝配有通用聚烯烴加工螺桿和破料板。加工條件在下表II中描述 表II變量條件1區設定點168.3℃(335°F)2區設定點171.1℃(340°F)3區設定點173.9℃(345°F)4區設定點176.7℃(350°F)夾具設定點179.4℃(355°F)模頭1設定點182.2℃(360°F)螺桿RPM10螺桿Amps5.1 在40kg/hr的速率下共擠出雙層管，該雙層管具有0.006″(0.15mm)的平均內層厚度和0.108″(2.74mm)的平均外層厚度。平均外徑是1.298″(33.0mm)。
將共擠出管放置在設定到82℃的水浴中16小時以進一步交聯PEX外層。最終的管因此具有PEX外層，該外層根據ASTM D2765測量的凝膠含量大于70％。
將具有保護性HDPE內層的雙層管與相同配方和相似尺寸的單層PEX管比較耐氧化性。將兩個樣品對高度氧化性環境根據NSF P171耐氯性協議在如下條件下曝露2800小時105℃，57psi，4.0ppm游離氯和pH＝6.8。從管子內表面中0.020″和0.040″深度切割徑向削屑。在0.020″深度取三個樣品和在0.040″深度取兩個樣品。然后根據ASTMD-3895測試這些樣品的氧氣引入時間(Oxygen Introduction Time)。在下表III中呈現相對氧化比(在徑向深度X處襯里管的OIT/在徑向深度X處未襯里管的OIT) 表III徑向深度相對氧化比(單層管＝1.0)0.020″1.820.020″1.730.020″1.560.040″1.310.040″1.37 在兩個徑向深度處大于1的相對氧化比證明HDPE-襯里的管子比未襯里的管子具有更好的耐氧化性。
權利要求
1.一種多層交聯聚乙烯(″PEX″)管，其包括
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍的由高密度聚乙烯(″HDPE″)組成的內部管狀芯，其中比值28可歸于小直徑的非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑的SDR-9管，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc；和
(b)鄰接內部芯層外表面的由至少部分交聯的聚乙烯組成的至少一個層構成的外部管狀護套。
2.權利要求1的多層管，其中HDPE的密度為約0.950-約0.963g/cm3和PEX經交聯到至少65％的凝膠水平。
3.權利要求2的多層管，其中對于公稱直徑為7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子，內部芯的壁厚度為至少0.025mm(1密耳)-約1.52mm(0.06″)厚。
4.權利要求3的多層管，其中對于公稱直徑為13mm(0.5″)-25mm(1″)的管子，內部芯的壁厚度為約0.05mm(2密耳)-0.1mm(4密耳)，并且所述凝膠水平大于70％。
5.權利要求2的多層管，其中由PEX組成的外部護套由選自如下的方法交聯添加過氧化物、電子束輻射、添加偶氮化合物和硅烷接枝工藝。
6.權利要求5的多層管，其中硅烷接枝工藝選自Sioplas工藝或Monosil工藝。
7.權利要求3的多層管，其中護套包括熔體粘合到彼此上的由PEX組成的連續的內部和外部鄰接層，該外部層是經顏色標記的。
8.一種三層PEX管，其包括
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍的由高密度聚乙烯(HDPE)組成的內部管狀芯層，比值28可歸于小直徑的非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑的SDR-9管，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc；
(b)從芯層徑向向外鄰接布置的、由凝膠水平至少為65％的交聯聚乙烯(PEX)組成的中間管狀層；和
(c)由凝膠水平至少為65％的PEX組成的外部管狀層，其中該外部管狀層是經顏色標記的，用于在選擇的設施中安裝。
9.一種多層管，其包括
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍的由高密度聚乙烯(HDPE)組成的內部管狀芯層，比值28可歸于小直徑的非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑的SDR-9管，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc；
(b)從芯層徑向向外鄰接布置的、由凝膠水平至少為65％的交聯聚乙烯(PEX)組成的中間管狀層；和
(c)從該中間層徑向向外布置的由非聚乙烯材料組成的氧氣阻隔層。
10.一種生產多層管的方法，其包括共擠出
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍的由高密度聚乙烯(HDPE)組成的內部管狀芯層，比值28可歸于小直徑的非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑的SDR-9管，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc；
(b)不使用粘合劑而是熔體粘合到內部芯層外表面上的由可交聯聚乙烯組成的至少一個層構成的外部管狀芯，和
(c)將至少外部層交聯至具有至少65％的凝膠含量。
全文摘要
具有改進的耐水中氧化劑的性能的多層PEX管。該管子具有由高密度聚乙烯組成的薄管狀芯(內層)和由交聯聚乙烯組成的外層。該管子可非必要地具有從PEX層徑向向外鄰接布置的氧氣阻隔層，如聚(乙烯－共－乙烯醇)(“EVOH”)。該管子適用于飲用水應用和適用于熱水輻射加熱系統。
文檔編號F16L9/12GK1675062SQ03819530
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月11日 優先權日2002年7月23日
發明者A·L·拜克曼, G·T·達拉爾, C·M·瑪哈比爾 申請人:諾沃恩Ip控股公司