專利名稱：洗滌劑及洗滌方法
技術領域：
本發明是關于在半導體裝置制造工序中，清洗硅片等導體基片表面的洗滌劑及洗滌方法。詳細地是關于能夠有效地防止硅片等表面的微粒子污染的洗滌劑和洗滌方法。更詳細地是關于在除去硅片等表面存在的通常10厚的自然氧化膜的同時能防止洗滌液中存在的微粒子引起的污染的洗滌劑和洗滌方法。
在由硅單晶組成的半導體基片(晶片)上形成LSI的半導體集成電路裝置的制造工序中，為了除去附著在基片表面上的有機物、金屬類等的微粒子及自然氧化膜，要用各種藥液進行濕洗滌處理。在濕洗滌處理中，一般常用的藥液有硫酸(H2SO4)-過氧化氫(H2O2)水溶液、鹽酸(HCl)-過氧化氫(H2O2)水溶液或者氫氟酸(HF)-過氧化氫(H2O2)水溶液、氫氟酸(HF)-硝酸(HNO3)-醋酸(CH3COOH)水溶液、氨(NH4OH)-過氧化氫(H2O2)水溶液、氫氟酸水溶液等等。但是用這些濕洗滌處理以后，特別用氫氟酸和含氫氟酸的混合液除去自然氧化膜以后，在基片表面很容易附著粒子。附著在基片表面上的粒子能引起短路等，因為是直接引起半導體集成由路裝置制品原材料利用率變差的原因，所以必需把附著粒子數限制在最小限度內。為了防止粒子附著在基片表面，以前是采用把洗滌液用0.1μm的膜濾器循環過濾，把洗滌液中含有的粒子限制在最小限度內的方法。
但是隨著集成電路的微細化，雖然要求上述洗滌液具有更高的清潔度，但隨著晶片加工工序的增加和晶片的大口徑化，被帶到洗滌處理槽的異物有增加的傾向。
從這種觀點出發，在特開平3-53083號中記載了以在氫氟酸等水溶液中添加碳原子數5～8的小分子陰離子型表面活性劑為特征的防止半導體元件被金屬污染的方法。但在這個方法中使用的表面活性劑是用CxHYCOOH、CxHYSO3H、CxFYCOOH、CxFYSO3H(X是4～7的整數、Y是9～15的整數)表示的羧酸或者磺酸和它們的鹽類，沒有更詳細的說明，關于鹽類完全沒有記載。如表2所示的實施例，使用的酸僅僅是碳原子數5～7的羧酸或者磺酸。在這個方法中，沒有關于氫氟酸等一般濃度的記載，但在實施例中使用了6％HF、5％HF和相當高濃度的HF。
另外，在特開平5-138142號中記載，把控制溶液中的微粒子ζ電位(表面電位)的物質，以10-7～25vol％的濃度添加到該溶液中，能防止或者降低溶液中的作為被附著體的上述微粒子的附著，防止或者降低半導體晶片等表面微粒子吸附的洗滌方法。但是控制上述ζ電位的物質，是指分子中具有親水基和疏水基的物質等表現極不明顯的物質，具體實例有第4欄記載的乙醇、乙二醇、胺、酰胺、氨基醇、醛、有機酸、酯、酮和非離子表面活性劑等。實施例3只記載了含氟羧酸，沒記載把它添加到氫氟酸(以下稱HF)中。
另外，在特開平5-67601號中也記載了和上述特開平5-138142號極相似的技術，只是后者把微粒子的吸附變成了異物吸附，除此以外其內容大致相同，能控制ζ電位的物質完全一樣。
本發明目的在于提供一種硅片等表面的洗滌劑及洗滌方法，該方法具有在以往技術中沒被明確確認的通過以特定的組成使用具有特定結構的表面活性劑而具有非常顯著的防止微粒子附著的效果。
本發明的洗滌劑及使用該洗滌劑的洗滌方法的特征在于，該洗滌劑由0.1～4重量％的氫氟酸、50～1500ppm濃度的下述通式(1)表示的表面活性劑和50～100000ppm濃度的下述通式(2)或者(3)表示的表面活性劑及剩余量的水組成。
RfCOONH4(1)(式中Rf是碳原子數為5-9的含氟烴基)Rf’O(CH2CH2O)nR(2)Rf(CH2CH2O)nR (3)(式中Rf’是碳原子數5～15的會氟烴基、R是氫或碳原子數1～4的烷基，n是5～20的整數。)本發明的洗滌劑及洗滌方法的特征在于，從過氧化氫、鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸及磷酸中選擇至少一種與氫氟酸同時使用或代替氫氟酸使用。
本發明中使用的上述特定表面活性劑和含有該表面活性劑的特定組成的洗滌劑在上述特開平3-53083號、特開平5-138142號及5-67601號中沒有具體記載，而且和上述公報記載的游離羧酸型的物質相比較，本發明按特定組成使用具有特定結構的表面活性劑時，具有非常優良的防止微粒子附著效果。
本發明中使用的通式(1)表示的表面活性劑例如有CXF2X+1(CH2)YCOONH4CXF2X-1(CH2)YCOONH4HCXF2X(CH2)YCOONH4(x＝5～9、Y＝0～2)更具體的有CsF11COONH4、C6F13COONH4、C7F15COONH4、C8F17COONH4、C9F19COONH4、H(CF2)5COONH4、H(CF2)6COONH4、H(CF2)7COONH4、H(CF2)8COONH4、H(CF2)9COONH4等。
本發明所用的以通式(2)表示的表面活性劑例如有CPF2P-1O(CH2CH2O)qCrH2r+1CPF2P-1O(CH2CH2O)qCrH2r+1CPF2P-1O(CH2CH2O)qHCPF2P+1O(CH2CH2O)qCrH2r+1(P＝5～15、q＝5～20、r＝1～4)，更具體的有C6F11O(CH2CH2O)qCH3、C9F17O(CH2CH2O)qCH3、C6F13O(CH2CH2O)qH、C6F13O(CH2CH2O)qCH3、C9F19O(CH2CH2O)qCH3、C9F19O(CH2CH2O)qH等。q是平均值17。
本發明所用的以通式(3)表示的表面活性劑例如有CPF2P-1(CH2CH2O)qHCPF2P-1O(CH2CH2O)qCrH2r+1
CpF2P+1O(CH2CH2O)qHCPF2P+1O(CH2CH2O)qCrH2r+1(P＝5～15、q＝5～20、r＝1～4)。更具體的有C6F11(CH2CHO)qCH3、C9F17(CH2CH2O)qCH3、C6F13(CH2CH2O)qH、C6F13(CH2CH2O)qCH3、C9F19(CH2CH2O)qCH3、C9F19(CH2CH2O)qH等。q是平均值17。
本發明中表面活性劑的添加量，在表面活性劑是通式(1)表示的化合物時，在洗滌劑中的濃度一般是50～1500ppm，優選200～600ppm。在表面活性劑是通式(2)或(3)表示的化合物時，在洗滌劑中的濃度一般是50～100000ppm，優選300～50000ppm。如果不足上述濃度則沒有防止微粒子附著效果，如超出上述濃度，也不會進一步提高效果，反而有不溶的傾向，而不溶的表面活性劑附著在晶片表面上。
本發明中氫氟酸的濃度在洗滌劑中一般是0.1～4重量％，優選0.2～1.5重量％。如果達不到上記濃度，則除去自然氧化膜需要較長的時間。如果超過了上述濃度，則失去防止粒子附著的效果。
本發明的洗滌劑中，在有必要從硅片表面除去金屬污染物質時，可同時使用氫氟酸和過氧化氫，也可用過氧化氫代替氫氟酸。其它的也可使用鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、或磷酸。使用量優選是洗滌劑的0.1～30重量％。
本發明中，通式(1)表示的化合物中最優選C7F15COONH4，通式(2)表示的化合物中最優選C9F17O(CH2CH2O)mCH3-(m是5～20的整數)，m平均值是17的化合物。
以下例實施例和比較例進行說明。
實施例1用0.5％HF水溶液除去4英寸硅片的自然氧化膜，用超純水沖洗。在0.5％HF水溶液中，放入5片上述處理過的硅片，加入粒徑約0.6μm的聚苯乙烯膠乳作為標準微粒子，使微粒子數為105個/ml，然后加入一定量的如表1所示各種表面活性劑，浸漬10分鐘。然后用超純水沖洗，干燥后用激光表面檢查裝置(日立電子ENGI-NEERING制LS-5000)測定附著在硅片表面的微粒子數。微粒子數的平均值如表1所示。用和實施例同樣的操作方法調制的比較處理液的結果也如表1所示。
表1
比較例1除用表2所示的表面活性劑以外，其它和實施例1同樣進行，測定附著在硅片表面的微粒子數。結果如表2所示。
表2
實施例2除用表3所示的表面活性劑和稀氫氟酸以外，其它和實施例1同樣進行，測定附著在硅片表面的微粒子數。結果如表3所示。
表3
實施例3
除用表4所示表面活性劑(m的平均值為1)以外，其它和實施例1同樣進行，測定附著在硅片表面的微粒子數。結果如表4所示。
表4
本發明通過按特定的組成使用具有特定結構的表面活性劑，可以得到具有非常顯著的防止微粒子附著效果的硅片等的表面洗滌劑和使用該洗滌劑的洗滌方法。
權利要求
1.一種洗滌劑，其特征在于，由0.1～4重量％的氫氟酸、50～1500ppm濃度的以下述通式(1)表示的表面活性劑和50～100000ppm濃度的以下述通式(2)或者(3)表示的表面活性劑和剩余量的水組成，RfCOONH4(1)(式中Rf是碳原子數5～9的含氟烴基)Rf’O(CH2CH2O)nR (2)Rf’(CH2CH2O)nR(3)(式中Rf’是碳原子數5～15的含氟烴基，R是氫或碳原子數1～4的烷基，n是5～20的整數。)
2.如權利要求1所述的洗滌劑，其中通式(1)表示的表面活性劑的濃度是200～600ppm。
3.如權利要求1所述的洗滌劑，其中通式(2)或(3)表示的表面活性劑的濃度是300～50000ppm。
4.如權利要求1所述的洗滌劑，其中氫氟酸的濃度是0.2～1.5重量％。
5.如權利要求1所述的洗滌劑，其中通式(1)表示的表面活性劑是C7F15COONH4。
6.如權利要求1所述的洗滌劑，其中通式(2)表示的表面活性劑是C9F17O(CH2CH2O)mCH3(m是5～20)。
7.如權利要求1所述的洗滌劑，其中通式(3)表示的表面活性劑是C9F17(CH2CH2O)nCH3(n是5～20)。
8.一種洗滌劑，其特征在于，從過氧化氫、鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸及磷酸中選擇至少一種化合物與權利要求1中的氫氟酸同時使用或代替氫氟酸使用。
9.硅片表面的洗滌方法，其特征在于，在洗滌硅片表面時，使用權利要求1～8記載的洗滌劑。
全文摘要
用由0.1～4重量％的氫氟酸、50～1500ppm濃度的以下述通式(1)表示的表面活性劑或50～100000ppm濃度的以下述通式(2)或者(3)表示的表面活性劑和水組成的洗滌劑及用該洗滌劑清洗硅片表面的洗滌方法，R
文檔編號H01L21/308GK1140467SQ9519132
公開日1997年1月15日 申請日期1995年1月25日 優先權日1994年1月26日
發明者毛健彥, 板野充司, 久保元伸 申請人:大金工業株式會社